高羟值的低粘度聚合物多元醇的制作方法

专利名称：高羟值的低粘度聚合物多元醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高羟值且固体含量约为30至65重量％的低粘度聚合物多元醇。本发明还涉及制备这些新型聚合物多元醇的方法。这些聚合物多元醇的羟值≥20，固体含量约为30至65重量％，粘度小于或等于be[2.7c]。这些聚合物多元醇包括原料多元醇、预形成(preformed)稳定剂和至少一种烯键式不饱和单体在自由基聚合引发剂和至少一种聚合物控制剂存在下的反应产物。
聚合物多元醇组合物是可用于各种应用的商品，主要是作为生产聚氨酯的组分。聚氨酯适用于生产涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和软质、半软质和硬质泡沫材料。聚合物多元醇的主要功能是提高聚氨酯的硬度或刚度，特别是提高聚氨酯泡沫材料的承载能力或能量吸收能力。聚氨酯泡沫材料的终端用途包括，例如，床垫、家具、地毯垫；包装和能量控制、热绝缘和汽车座位、装饰物、车顶内衬、隔音、防撞垫(crash pad)等。
涉及这种聚合物多元醇组合物的基本专利是Stamberger的美国专利Re.28715(新版本的美国专利3383351)和美国专利Re.29118(新版本的美国专利3304273)。如文献中所述，可通过溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体在自由基催化剂存在下发生聚合反应来生产聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体。
起初，工业上可接受的主要聚合物多元醇组合物在其制造过程中使用丙烯腈。这些组合物中有许多具有对某些应用不利的高粘度。近来，工业上使用丙烯腈-苯乙烯单体混合物来制备聚合物多元醇的聚合物组分。聚合物多元醇的需求扩大突出了几种产物的需要，这促进了技术的再进步。
来自这种高苯乙烯单体混合物的聚合物多元醇似乎不能满足不断增加的市场需要，包括对聚氨酯泡沫材料在严格的稳定性、过滤性和低粘度方面的要求和承重性能的提高。已知可增加聚合物或固体的含量和/或通过提高多元醇的官能度和羟值来得到承重性能得到提高的聚氨酯泡沫材料。因此，高固体含量即30至60重量％或更高的聚合物多元醇是符合需要的。但是，聚合物多元醇固体含量的增加通常会以聚合物多元醇的其它性质(即，过滤性、稳定性和粘度)为代价。理想的是聚合物多元醇具有高固体含量、相对低粘度和良好的过滤性。
通过先前的实践，使用高苯乙烯单体混合物和高固体含量的聚合物多元醇一般会得到具有不利高粘度的聚合物多元醇。聚合物多元醇的粘度应该足够低，使其制造过程中容易操作。另外，该粘度应该便于运输、操作且最终在所用的泡沫材料加工设备中能进行适当加工。因为越来越多地使用复杂混合系统如撞击系统，聚合物多元醇粘度过高成为重要问题。显然需要低粘度的聚合物多元醇以满足本领域中不断上升的要求。
如文中所述，聚合物多元醇的稳定性是聚氨酯制造商关心的问题。曾经，起粒(seediness)或过滤性，一种聚合物多元醇稳定性的度量不是工业实施中的主要问题。但是，本领域中聚氨酯生产的进步，例如，高压二氧化碳注入法，导致修改聚合物多元醇稳定性和过滤性方面的标准。
在工业上用于操作、混合和使形成聚氨酯的组分反应的复杂、高速和大体积设备和系统的发展的情况下，逐渐形成了对高稳定、低粘度的聚合物多元醇的需要。对聚合物多元醇有一些最低的要求，以在这种复杂泡沫材料设备中能良好地加工。通常，最基本的要求是聚合物多元醇的颗粒足够小，使过滤器、泵等设备不会在短期内被堵塞或弄脏。
尽管在减少聚合物多元醇粘度和提高固体含量方面已经取得了一些进步，但是仍然需要进一步减小粘度和提高固体含量。大幅度降低粘度符合市场需要，而更有效地提高固体含量同样也是市场所需要的。更重要的是，对于聚合物多元醇，需要一种技术，它能够最大程度地降低聚合物多元醇的粘度，同时又对更高固体含量提供可行的装置。
美国专利4522976揭示了在低分子量多元醇和聚醚多元醇的混合物中的聚合物多元醇分散体，以及这些分散体用于制备泡沫材料的适用性。这些聚合物多元醇通过25至70重量％的一种或多种烯键式不饱和单体在多元醇混合物中发生聚合反应来制备，其中多元醇混合物包含(1)25至99重量％的含有2至8个羟基、当量重量为30至200的多元醇和(2)1至75重量％的含有诱导的(induced)不饱和度的大分子单体。
U.S.4690956中也揭示了聚合物多元醇分散体及其生产方法。这些聚合物多元醇分散体通过一种或多种烯键式不饱和单体在反应调节剂存在下、在聚醚多元醇和含有诱导不饱和度的大分子单体的多元醇混合物中发生自由基聚合物反应来制备。反应调节剂具有含有聚醚酯多元醇作为不饱和部分的富马酸酯，至少50％的烯键式不饱和单体是丙烯腈。
令人惊奇的是，目前已经发现可以在高羟值原料多元醇固体含量非常高时实现聚合物多元醇的良好稳定性和过滤性。依据本发明，在聚合物多元醇中高羟值/低分子量原料多元醇与预形成稳定剂的组合可以得到粘度明显降低的最终产物。

发明内容
本发明涉及以高羟值为特征的低粘度聚合物多元醇，以及制备这些具有高羟值的低粘度聚合物多元醇的方法。
本发明的低粘度聚合物多元醇的特征在于，OH值≥20，粘度小于或等于be[2.7c]，其中b是原料多元醇的粘度，c是[％固体/(100-％固体)]；固体含量以聚合物多元醇的总重量为基准计约为30重量％至65重量％。
这些聚合多元醇包含(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下的反应产物，其中各组分分别为(A)原料多元醇，其羟值约为60至1900，优选约为70至600，最优选约为90至400，官能度约为1至10，优选约为2至6，最优选约为2至3，当量重量约为30至900，优选约为100至600，最优选约为200至500；(B)预形成稳定剂；(C)至少一种烯键式不饱和单体；(D)自由基聚合引发剂；(E)至少一种聚合物控制剂。
本发明的低粘度聚合物多元醇的制备方法包括(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下反应，其中各组分分别为(A)原料多元醇，其羟值约为60至1900，优选约为70至600，最优选约为90至400，官能度约为1至10，优选约为2至6，最优选约为2至3，当量重量约为30至900，优选约为100至600，最优选约为200至500；(B)预形成稳定剂；(C)至少一种烯键式不饱和单体；(D)自由基聚合引发剂；(E)至少一种聚合物控制剂。
具体实施例方式
如文中所述，以下术语具有如下的含义。
术语“单体”指低分子量化学化合物的简单未聚合形式，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
术语“可自由基聚合的烯键式不饱和单体”指含有烯键式不饱和度(＞C＝C＜，即两个双键碳原子)，能进行自由基引发的加聚反应的单体。
术语预形成稳定剂定义为含有活性不饱和度(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)的大分子单体和一种或多种单体(即丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等)任选在聚合物控制剂PCA(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯等)中和/或在多元醇中反应生成共聚物(即例如低固体含量(例如＜20％)的分散体，或可溶性接枝物等)所得到的中间物。
术语“稳定性”指一种物质保持稳定形式的能力，例如，保持在溶液或悬浮体中的能力。稳定性良好的聚合物多元醇一般过滤性也好。
术语“聚合物多元醇”指这样的组合物，该组合物可通过一种或多种溶解或分散在多元醇中的烯键式不饱和单体在自由基催化剂存在下形成聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体来生产。这些聚合物多元醇具有有价值的性质，例如，由该聚合物多元醇生产的聚氨酯泡沫材料和弹性体显示出的承载性能比由相应的未改性多元醇所提供的高。
文中所述的“粘度”指在25℃用Cannon Fenske粘度计测得的粘度，单位为厘沲(cSt)。
本发明中可用作原料多元醇的合适多元醇包括，例如，聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括官能度至少约为1(即，聚醚一元醇)、优选至少约为2的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇的官能度约小于或等于10，优选约小于或等于6，最优选约小于或等于3。合适的聚醚多元醇的官能度也可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括上限值和下限值，例如约1至10，优选约2至6，更优选约2至3。合适的聚醚多元醇的OH值至少约为60，优选至少约为70，更优选至少约为90。聚醚多元醇的OH值通常还约小于或等于1900，优选约小于或等于600，最优选约小于或等于400。合适的聚醚多元醇的OH值还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括上限值和下限值，例如，约60至1900，优选约70至600，更优选约90至400。合适的聚醚多元醇的(数均)当量重量通常约大于30，优选至少约为100，更优选至少约为200。聚醚多元醇的(数均)当量重量通常小于或等于900，更优选小于或等于600(宽范围)，更优选小于或等于500。合适的聚醚多元醇的(数均)当量重量还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括上限值和下限值，，例如，约30至900，优选约100至600，更优选约200至500。
这些聚醚多元醇的官能度还可以在约1至10、优选约2至6、更优选约2至3的范围内变化；OH值在约60至1900、优选约70至600、更优选约90至400的范围内变化；(数均)当量重量在大于30至约900、优选约100至600、更优选约200至500的范围内变化。
如文中所述，羟值定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酰化衍生物完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟值也可以由以下公式来定义OH＝(56.1×1000×f)/摩尔.重量.
式中OH 表示多元醇的羟值，f表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的平均羟基数，和摩尔.重量. 表示多元醇的分子量此类化合物的例子包括聚氧乙烯的二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇；聚氧丙烯的二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇；它们的混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时或按顺序加入，以提供氧乙烯基和/或氧丙烯基在聚醚多元醇中的内嵌段、端嵌段或无规分布。用于这些化合物的合适起始剂或引发剂包括，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化反应，可以形成用于原料多元醇组分的合适聚醚多元醇。可使用任何常规的催化剂来催化烷氧基化反应，这些催化剂包括，例如，氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂。
用于本发明的原料多元醇的其它合适多元醇包括非还原性糖类和糖类衍生物的环氧烷加合物、亚磷酸和多亚磷酸的环氧烷加合物、多酚的环氧烷加合物、由天然油如蓖麻油等制备的多元醇和不同于上述的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
示例性的多羟基烷烃的环氧烷加合物包括例如以下化合物的环氧烷加合物1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5和1，6-二羟基己烷、1，2-、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、丙三醇、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露醇等。
可使用的其它多元醇包括非还原性糖类的环氧烷加合物，其中烷氧化物(alkoxide)具有2到4个碳原子。非还原性糖类和糖类衍生物包括蔗糖、烯丙基苷如甲基苷、乙基苷等、二醇葡糖昔如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷、丙三醇葡糖苷、1，2，6-己三醇葡糖苷等，以及烷基苷的环氧烷加合物，如美国专利3070788中所揭示的，该文献内容通过参考结合于此。其它合适的多元醇包括多酚，优选为它的环氧烷加合物，其中环氧烷烃具有2到4个碳原子。在多酚中，合适的包括，例如，双酚A、双酚F、苯酚与甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物与丙烯醛的缩合产物(包括1，1，3-三(羟基苯基)丙烷)、各种酚类化合物与乙二醛、戊二醛、其它二醛的缩合产物，包括1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷，等等。
亚磷酸和多亚磷酸的环氧烷加合物也是有用的多元醇。这些物质包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等，作为优选的环氧烷烃。对于本文的应用磷酸、亚磷酸、多磷酸如三多磷酸、多偏磷酸等是合乎需要的。
应理解，如果需要的话，也可以使用各种的有用多元醇的掺混物或混合物。对不同于优选类型的多元醇，可用的单体含量和一种或多种单体可稍微变化。类似地，当使用此类其它多元醇时，最好或者甚至是必需改变本发明的稳定剂。这可以根据下文所述的与用于优选多元醇的稳定剂相关的标准来实现。
用于本发明的合适预形成稳定剂是本领域已知的预形成稳定剂，包括，但不限于，本文参考文献中所述的。优选的预形成稳定剂包括美国专利4148840(Snah)、5196476(Simroth)、5364906(Critchfield)、5990185(Fogg)、6013731(Holeschovsky等)和6455603(Fogg)中所描述的，这些专利文献的内容通过参考结合于此。
合适的预形成稳定剂包括所谓的中间物的物质，它们通过大分子与一种或多种单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应生成共聚物(低固体含量(例如＜25％)的分散体或可溶性接枝物等)而得到。聚醚多元醇通过与如多异氰酸酯、环氧树脂等材料偶联而连接或通过其它产生高分子量多元醇的方法来得到大分子。大分子优选含有活性不饱和基团，并且一般通过所选择的活性不饱和化合物与多元醇反应来制备。术语“活性不饱和化合物”指任何能直接或间接与多元醇形成加合物的化合物，且具有足以与所采用的特定单体体系反应的碳碳双键。更具体地，优选的是含有α、β不饱和部分的化合物。满足该标准的合适化合物包括马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。虽然不是α、β不饱和化合物，但是由取代乙烯基苯如氯甲基苯乙烯形成的多元醇加合物同样可以使用。可用于形成前体稳定剂的合适α、β不饱和化合物的示例性例子包括马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸乙酯、1，1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。前体稳定剂中的烯键不饱和度的含量可变化很大。不饱和度的最小值和最大值都受前体稳定剂能赋予聚合物多元醇组合物的分散体稳定性的限制。所使用的不饱和度的具体含量还取决于用于制备前体稳定剂的多元醇的分子量和官能度。任选地，可存在稀释剂、聚合物控制剂或连转移剂、分子量调节剂。
用于本发明的合适预形成稳定剂还包括含有(1)和(2)的自由基聚合产物的预形成稳定剂，其中(1)是可自由基聚合的烯键式不饱和单体，(2)是通式如下的醇的加合物A(OROX)≥1式中A是多价有机部分，它的自由价≥1，R是包含环氧烷部分的二价残基，X是一个或多个含有能与(A)共聚的活性不饱和度的有机部分和氢，这种X中的大约一个是含有活性不饱和度的有机部分，余下的X是氢，其中加合物可以进一步与有机多异氰酸酯进行加合。
其它合适的预形成稳定剂包括使用由对应如下通式的含有硅原子的化合物与聚醚多元醇反应得到的前体稳定剂化合物制备的预形成稳定剂，其中通式为RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n式中各R独立地表示饱和或不饱和烃基，至少一个R基是烯键式不饱和烃基，R1表示烃基，X表示C1至C10烷氧基，n表示从1到3的整数，和p是大于0的整数，所述聚醚多元醇的平均分子量大于400，羟值为20至280。在这些聚醚多元醇中，优选的前体稳定剂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷与平均分子量大于400、羟值为20至280的聚醚多元醇的反应产物。美国专利4883832(Cloetens等)中描述了此类前体稳定剂，该专利文献的内容通过参考结合于此。
优选的预形成稳定剂是例如美国专利5990185中所述的，该专利文献的内容通过参考结合于此，其中PFS通过以下步骤制备多元醇、前体稳定剂、单体和自由基聚合引发剂在反应区中反应，该反应区维持在足以引发自由基聚合的温度，反应在足以维持反应区中只有液相的压力下进行足以使全部前体稳定剂基本上反应的时间，然后再回收含有预形成稳定剂组合物的多相混合物。
本发明的预形成稳定剂来自以下组合物，其包含(1)大分子、大分子单体或其它合适的前体稳定剂；(2)可自由基聚合的烯键式不饱和单体，优选为丙烯腈，和至少一种可与之共聚的其它烯键式不饱和共聚单体；(3)自由基聚合引发剂；(4)聚合物控制剂，(1)、(2)和(3)可溶于其中，但是所得的预形成稳定剂基本上不溶于其中；和/或(5)任选的一种或多种多元醇。
例如，如美国专利5196476中所述(该专利文献的内容通过参考结合于此)，合适的预形成稳定剂可通过以下步骤来制备上述组分(1)、(2)、(3)和(4)以及任选的(5)的混合物在温度维持在足以引发自由基反应的反应区中、并在足以维持反应区中只有液相的压力下反应足以使(1)、(2)和(3)反应的时间；回收含有分散在聚合物控制剂中的预形成稳定剂的混合物。
可用作大分子、大分子单体或前体稳定剂(即上述组分(1))的合适化合物包括，例如，含有活性不饱和度(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异丙烯基苯基、乙烯基甲硅烷基等)且通过含有活性不饱和度的化合物与平均通式为A(OROX)≥1的醇反应制得的化合物。含不饱和度的化合物的例子包括，但不限于，马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲氧基硅烷等。
活性不饱和化合物也可以是一种或多种分子反应结果形成一种带有所需量的活性不饱和化合物的结构的反应产物。例如，甲基丙烯酸羟甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯可通过使用有机多异氰酸酯进行偶联的方式(如美国专利4521546中所述，其内容通过参考结合于此)，或通过与不饱和单异氰酸酯如1，1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯等反应的方式与多元醇反应。
用作上述组分(2)的合适化合物包括活性不饱和化合物，特别是那些可自由基聚合物的化合物。合适化合物的一些例子包括脂族共轭二烯，诸如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸及其酯，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯键式不饱和腈和酰胺，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基二氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤和亚乙烯基二卤，以及许多可与上述单体加合物或活性单体共聚的其它烯键式不饱和物质。应理解，两种或多种上述单体的混合物也适用于制备预形成稳定剂。在上述单体中，优选的是单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和烯键式不饱和腈，特别是丙烯腈。
较佳地，(2)是丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其它烯键式不饱和共聚单体。可与丙烯腈共聚的烯键式不饱和共聚单体的例子包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、1，1-二氯乙烯等。
特别优选使用丙烯腈和一种共聚单体，且丙烯腈在体系中的含量最少维持在约5至15重量％。一般优选苯乙烯作为共聚单体，但是甲基丙烯酸甲酯或其它单体也可以用来替代部分或全部苯乙烯。用于制备预形成稳定剂组合物(B)的优选单体混合物(2)包含丙烯腈和苯乙烯的混合物。丙烯腈在共聚单体混合物中所占的重量比例可为约20至80重量％，更优选约为30至50重量％，因此苯乙烯在该混合物中约占80至20重量％，更优选为70至50重量％。单体混合物中丙烯腈与苯乙烯的比例特别优选为约20∶80至80∶20，更优选为约30∶70至50∶50。
适合在本发明的合适预形成稳定剂中用作组分(3)的自由基聚合引发剂包括任何适用于将烯键式不饱和聚合物接枝到多元醇上的自由基催化剂。用于本发明的合适的自由基聚合引发剂的例子包括如下例举的引发剂过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物，过硫酸盐，过硼酸盐，过碳酸盐，偶氮化合物等。一些具体的例子包括如以下例举的催化剂过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
可用的催化剂还包括，例如，在用于形成预形成稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂，即半衰期应约等于或小于在给定温度的反应器中停留时间的25％。可用的催化剂的典型例子包括叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二-(过-2-乙基己酸酯)、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。还可用的是偶氮催化剂，诸如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，和它们的混合物。优选的自由基催化剂是过氧化物，诸如过辛酸叔丁酯。
以组分的总重量为基准计(即大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的液体稀释剂和/或聚合物控制剂的总重量为100重量％)，合适的催化剂浓度约为0.01至2重量％，优选约为0.05至1重量％，最优选约为0.05至0.3重量％。催化剂浓度增加直到某一特定值，可以提高单体转化率和接枝，但是进一步增加催化剂浓度不会明显提高转化率。催化剂浓度太高会导致预形成稳定剂(B)中发生交联。选择的特定催化剂浓度通常是考虑包括成本在内的所有因素后得到的最佳值。
依据本发明，预形成稳定剂的组分(1)、(2)和(3)可溶于(4)聚合物控制剂中。但是，所得的预形成稳定剂(B)基本上不溶于(4)聚合物控制剂中。该组分可以是一种聚合物控制剂或多种聚合物控制剂的混合物。依据本发明用作聚合物控制剂的合适化合物包括各种一元醇(即单羟基醇)、芳烃、醚和其它液体。只要用作聚合物控制剂的化合物对预形成稳定剂(B)的性能不造成不良影响，该化合物就适合用于实施本发明。优选的是一元醇，因为它们容易从最终的聚合物/多元醇组合物中汽提除去。可使用一种或多种一元醇的混合物作为聚合物控制剂。一元醇的选择并不是极为关键的。但是，其在反应条件下不应该形成两相，并且应容易从最终的聚合物/多元醇中汽提除去。
所选择的一元醇通常是含有至少一个碳原子的醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，以及它们的混合物。优选的一元醇是异丙醇。多元醇(当使用时)在聚合物控制剂(4)中的浓度限制在能在预形成稳定剂(B)中发生胶凝的量之下。
本发明中，适合用作组分(5)的多元醇组分通常包括上述A(OH)＞3的环氧烷加合物。尽管用作组分(5)的多元醇可包括上述的各种多元醇，但是还包括美国专利4242249在第7栏第39行至第9栏第10行中所述的更大一类多元醇，该专利文献的内容通过参考结合于此。较佳的是，多元醇组分(5)与用于制备预形成稳定剂(PFS)的前体的形成中所用的多元醇相同或相当。通常，不需要汽提除去多元醇。
因为组分的数目，它们在进料中的浓度的可变性，温度、压力和停留或反应时间等操作条件的可变性，所以实际上可以选择上述因素，同时又实现本发明的益处。因此，应谨慎测试特定的组合，以确认生产特定聚合物多元醇终产物的最适合操作方式。
一般来说，配方中各组分在用于形成预形成稳定剂(B)的总配方中所占的重量百分数如下配方中的组分 量，重量％1约10至402约10至303约0.01至24约30至805约0至40用于形成预形成稳定剂(B)的优选配方如下110至40，更优选15至35；210至30，更优选15至25；30.1至2，更优选0.1至1430至80，更优选40至70，50至20，更优选0至10在上述用于预形成稳定剂(B)的配方中，组分1、2、3和4以及任选的5的重量百分数之和等于组分(B)预形成稳定剂的100重量％。
生产预形成稳定剂(B)的方法与制备聚合物多元醇的方法相似。温度范围不是至关重要的，可在约80℃至150℃，或者也许更高，优选的范围是115℃至125℃。应对催化剂和温度加以选择，以使催化剂对于连续流动反应器的停留时间或半间歇反应器的进料时间具有合理的分解速率。
使用的混合物条件是使用返混反应器(例如，搅拌的烧瓶或搅拌的反应釜)得到的条件。此类反应器可以使反应混合物保持相对均匀，因此防止了如在管式反应器中会发生的局部过高的单体对大分子单体比例，对于管式反应器，所有单体在反应器开始部分加入。
本发明的预形成稳定剂(B)包含在稀释剂和任何未反应的单体中的分散体，其中预形成稳定剂(B)可能作为单独的分子存在，或者作为“胶束”中或在小聚合物颗粒表面上的分子组合。
用于烯键式不饱和单体即本发明的组分(C)的合适化合物包括，例如，在关于预形成稳定剂中描述的烯键式不饱和单体。合适的单体包括，例如，脂族共轭二烯，诸如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸及其酯，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯键式不饱和腈和酰胺，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基二氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤和亚乙烯基二卤，以及许多可与上述单体加合物或活性单体共聚的其它烯键式不饱和物质。应理解，两种或多种上述单体的混合物也适用于制备预形成稳定剂。在上述单体中，优选的是单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和烯键式不饱和腈，特别是丙烯腈。依据本发明的此方面，较佳的是，这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、1，1-二氯乙烯、特别优选的单体是苯乙烯和丙烯腈。
优选苯乙烯和丙烯腈的用量足够，使得苯乙烯与丙烯腈(S∶AN)的重量比约为80∶20至40∶60，更优选约为75∶25至45∶55。这些比例适用于聚合物多元醇及其制备方法，无论它们是否包含本发明的烯键式不饱和大分子单体或预形成稳定剂。
总而言之，以聚合物多元醇的100重量％为基准计，烯键式不饱和单体在包含预形成稳定剂的聚合物多元醇中的含量优选至少约为30重量％，更优选至少约为40重量％，最优选至少约为45重量％。烯键式不饱和单体在聚合物多元醇中的含量优选约等于或小于65重量％，更优选至少约为60重量％或小于60重量％。本发明的聚合物多元醇的固体含量通常在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如，以聚合物多元醇的总重量为基准计，为30重量％至65重量％，优选为30重量％至60重量％。更优选的是，固体含量小于60重量％，更优选的是固体含量小于或等于约59重量％，更加优选的是固体含量小于或等于约58重量％，最优选的是固体含量小于或等于约55重量％。
用作本发明组分(D)的合适的自由基引发剂包括，例如，前文所述用于形成预形成稳定剂的那些引发剂。用于本发明的合适的自由基聚合引发剂的例子包括如下例举的引发剂过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物，过硫酸盐，过硼酸盐，过碳酸盐，偶氮化合物等。一些具体的例子包括如以下例举的催化剂过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
可用的引发剂还包括，例如，在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂。通常，催化剂的半衰期应约等于或小于在任何给定时间在反应器中停留时间的25％。用于本发明该部分的优选引发剂包括酰基过氧化物，诸如过氧化二(十二烷酰)和过氧化二月桂酰；烷基过氧化物，诸如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二-(过-2-乙基己酸酯)、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯；和偶氮催化剂，诸如偶氮二(异丁腈)、2，2’-二氮二(2-甲氧基丁腈)，和它们的混合物。最优选的是上述酰基过氧化物和偶氮催化剂。特别优选的引发剂包括偶氮二(异丁腈)。
实施本发明中，特别优选使用偶氮催化剂和上述通式的上述酰基过氧化物。优选的酰基过氧化物包括在基本上不用提高聚合物多元醇粘度的前提下实现所需聚合程度比使用偶氮催化剂得到该程度具有独特优势的那些酰基过氧化物。这提高了实现具有良好产物稳定性的高固体聚合物多元醇同时又不提高产物粘度的能力。此类酰基过氧化物的摩尔用量可明显小于在形成聚合物多元醇中使用其它自由基催化剂时所需的量。
文中自由基引发剂的用量不是至关重要的，可以在一个较宽的范围内变化。一般来说，以最终聚合物多元醇产物的100重量％为基准计，引发剂的量约为0.01至2重量％。催化剂浓度增加可以使单体转化率提高到一个特定值，但是在此之后，进一步增加催化剂浓度不会明显提高单体转化率。选择的特定催化剂浓度一般将是考虑包括成本在内的所有因素后得到的最佳值。
本发明中用作组分(E)的合适聚合物控制剂包括，例如，可用于聚合物多元醇和制备多元醇的方法的已知聚合物控制剂，如美国专利3953393、4119586、4463107、5324774、5814699和6624209中所述的，这些文献的内容通过参考结合于此。可用作聚合物控制剂的合适化合物的一些例子包括各种一元醇(即单羟基醇)、芳烃、醚和其它液体。
聚合物控制剂还常称为反应调节剂。这些反应调节剂已知用来控制聚合物多元醇的分子量。只要用作聚合物控制剂的化合物对聚合物多元醇的性能不会造成不良影响，则该聚合物控制剂就适合用于实施本发明。优选的是一元醇，因为它们容易从最终的聚合物/多元醇组合物中汽提除去。一种或多种一元醇的混合物也可用作聚合物控制剂。一元醇的选择不是极为关键的。其不应该在反应条件下形成两相，并且应容易从最终的聚合物/多元醇中汽提除去。
合适的聚合物控制剂包括，例如，一种或多种一元醇，该一元醇通常是含有至少一个碳原子的醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等，以及它们的混合物。优选的一元醇是异丙醇。其它已知的聚合物控制剂包括如乙苯和甲苯之类的化合物。依据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯和乙苯等。
在对产物进行汽提之前，以包含聚合物多元醇的所有组分(即组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E))的100重量％为基准计，本发明中所用的聚合物控制剂的总用量约大于5.0重量％，优选至少约为5.2重量％，更优选至少约为5.5重量％，最优选至少约为6.0重量％。以加入到反应器中的所有组分的总重量为基准计，聚合物控制剂的总用量也小于或等于20重量％，优选小于或等于约18重量％，更优选小于或等于16重量％，最优选小于或等于约15重量％。聚合物控制剂的总用量可以是这些上限值和下限值的任意组合之间的任意量，包括这些上限值和下限值，例如，大于约5.0重量％至约20重量％，优选约为5.2重量％至18重量％，更优选约为5.5重量％至16重量％，最优选约为6.0重量％至15重量％，这些值以全部聚合物控制剂的100重量％为基准计。
另外，聚合物多元醇和制备聚合物多元醇的方法可任选包含链转移剂。本领域中链转移剂的用途和性质是已知的。合适物质的例子包括如硫醇、卤代烃、胺之类的化合物，硫醇包括例如，十二烷硫醇、乙硫醇、辛硫醇、甲苯硫醇等，卤代烃例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿等，胺例如二乙胺、烯醇醚等。如果本发明中使用链转移剂，则以聚合物多元醇(汽提前)的总重量为基准计，链转移剂的用量优选约为0.1至2重量％，更优选约为0.2至1重量％。
可使用已知的适用于制备聚合物多元醇的任何方法(包括连续法和半间歇法)和反应器结构来制备本发明的聚合物多元醇，例如，两级反应系统，其包括安装有叶轮和挡板的连续搅拌釜反应器(CSTR)(第一级)和活塞流反应器(第二级)。通常的反应系统可以装上夹套/半圆盘管、内盘管/内管或外循环/冷却器的任意组合，以除去反应的热量。而且，反应系统可使用许多混合条件。反应系统的特征可以为对于各反应器的体相体积，平均来说能量输入为每1000加仑0.5至350马力，优选的混合能量为每1000加仑2至50马力，是特别有用的混合功率输入。混合可通过叶轮和采用泵的循环/喷射混合的任意组合来提供。本领域普通技术人员应意识到，最佳的能量输入最有可能随着分散体稳定性和原料聚醚多元醇的分子量而变化，例如，对于粘度越高的产物，越多的能量是优选的。另外，本发明的聚合物多元醇可由各种类型的轴向和/或径向/切向作用的叶轮和它们的组合来制备，这些叶轮包括，但不限于，4-倾斜(pitched)桨叶、6-倾斜桨叶、4-平(flat)桨叶、6-平桨叶、倾斜桨叶涡轮、平桨叶涡轮、Rushton、Maxflow、螺旋浆等。对于制备包含上述组分的聚合物多元醇的连续生产方法来说，停留时间约为30至180分钟是特别有用的。
将反应物从原料罐泵送通过管线中的静态混合器，然后，通过进料管进入到反应器中。制备引发剂与部分多元醇流的预混物以及多元醇和稳定剂的预混物是特别有用的。其它有用的工艺条件包括冷却反应器中的进料管。此外，一般来说，聚合物多元醇以及本发明混合物的具体产物的合适反应条件的特征是反应温度为100至150℃，压力为30至60psig。通常，随后在一级或多级汽提步骤中处理产物，以在进入下一阶段前除去挥发物，下一阶段基本上是过滤和/或产物冷却的任意组合。在此情况下，由汽提前粗制聚合物多元醇中测量的单体浓度来计算产物中聚合物的总重量百分数。
依据本发明，优选利用单体对多元醇的低比例来生产聚合物多元醇，并且整个反应混合物在此方法过程中保持该低比例。通过采用能使单体快速转化为聚合物的条件来实现该低比例。实际上，在半间歇和连续操作中，通过控制温度和混合条件来维持单体对多元醇的低比例，而且在半间歇操作中，也通过向多元醇中缓慢加入单体来维持该低比例。
温度范围不是至关重要的，可在约100℃至150℃的范围内，或者也许更高，优选约为100℃至140℃，更优选的范围是115℃至125℃。如文中所述的，应该对催化剂和温度加以选择，以使催化剂相对于连续流动反应器的反应器中的停留时间或半间歇反应器的进料时间具有合理的分解速率。
制备聚合物多元醇的合适的连续方法包括以下步骤(1)提供多相混合物，其包括预形成稳定剂和任选的液体稀释剂，并与多元醇、可自由基聚合的烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂组合，(2)在温度维持在足以引发自由基反应的反应区中，并在足以维持反应区中只有液相的压力下，使至少烯键式不饱和单体的主要部分反应足够的时间，形成多相混合物，该多相混合物含有得到改进的聚合物多元醇、未反应的单体和稀释剂，然后从得到改进的聚合物多元醇中汽提出未反应的单体和稀释剂，以回收未反应的单体和稀释剂。该连续方法可以制造具有低粘度和良好稳定性的高固体含量白色聚合物多元醇。该产物具有极好的产品稳定性，并且在生产过程中所需的自由基催化剂更少。例如，美国专利5196476中可以找到制备聚合物多元醇的连续方法的其它相关详细描述，该专利文献的内容通过参考结合于此。
采用的混合条件是使用返混反应器(例如，搅拌的烧瓶或搅拌的高压釜)得到的条件。这种类型的反应器可以使反应混合物保持相对均匀，这样防止出现如管式反应器中会发生的局部过高的单体对多元醇比例，这时管式反应器在所有单体从反应器的开始部分加入的情况下操作。
本发明的聚合物多元醇的粘度在25℃时小于或等于be[2.7c]，其中b＝原料多元醇的粘度，厘沲(cSt)，c＝聚合物多元醇中的固体重量百分数/(100-聚合物多元醇中的固体重量百分数)。
本发明的聚合物多元醇通常还具有以下特征OH值≥20，优选≥35，更优选≥50。
本发明的聚合物多元醇包含聚合物颗粒(聚合物颗粒是各个颗粒或各个颗粒的聚集体)粒度较小的分散体，并且在优选的实施方式中，重均粒度约小于10微米。但是，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒往往会较大；但是所得的聚合物多元醇仍然是非常有用的，特别是当最终用途需要尽可能少的焦烧时。
在聚合反应后，一般通过常规的真空蒸馏(任选在降膜蒸发器的薄层中)方法从产物中汽提出挥发性组分，特别是来自PCA和单体剩余物的组分。不含单体的产物可以就这样使用，或者过滤除去任何可能产生的大颗粒。
在优选的实施方式中，将所有产物(即100％)通过150目过滤阻碍(即过滤性)测试中采用的过滤器，该测试将结合实施例进行描述。该操作确保了聚合物多元醇产物可以成功地在目前用于大量生产聚氨酯产品的所有类型的较复杂机器系统中进行处理，包括采用撞击型混合的机器，该机器必需使用过滤器，不能允许有任何显著量的较大颗粒。此外，本发明的优选实施方式的目的是生产比用其它方法生产的PMPO粘度低、羟值高的PMPO。
以下实施例进一步详细说明本发明组合物的制备和用途。前文所陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例限制。本领域技术人员容易理解可使用以下制备步骤的条件和工艺的已知变化来制备这些组合物。除非另有说明，所有温度为℃，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例以下组分用在本发明的工作实施例中。
多元醇A 山梨糖醇的环氧丙烷加合物，含有8％的环氧乙烷，羟值为28。
原料多元醇A 三羟甲基丙烷的环氧丙烷加合物，羟值约为380，25℃的粘度为660厘沲(cSt)。
原料多元醇B 丙三醇的环氧丙烷加合物，羟值约为238，25℃的粘度为265cSt。
原料多元醇C 乙二醇的环氧丙烷加合物，羟值约为147，25℃的粘度为120cSt。
原料多元醇D 丙三醇的环氧丙烷加合物，羟值约为168，25℃的粘度为240cSt。
原料多元醇E 乙二醇的环氧丙烷加合物，羟值约为111，25℃的粘度为163cSt。
PCA 异丙醇，聚合物控制剂SAN 苯乙烯丙烯腈TMI 异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯，由Cytec Industries以TMI出售TBPO 过氧化叔丁基AIBN 2，2’-偶氮二异丁腈，自由基聚合引发剂，可以VAZO 64从E.I.Du Pont de Nemours and Co.商购粘度 用Cannon-Fenske粘度计测量粘度(25℃，cSt)过滤阻碍(即过滤性) 过滤性通过以下步骤确定用两重量份的无水异丙醇(例如，400克)稀释一重量份的聚合物多元醇样品(例如，200克)，以除去任何施加粘度的限制，并使用相对于筛网固定横截面面积(例如，1 1/8英寸直径)的固定量的材料，这样使所有聚合物多元醇和异丙醇溶液在重力作用下通过150目的筛网。150目筛网具有方形网格，平均网孔为105微米，是“Standard Tyler”150目方形筛网。
用于大分子单体的一般步骤大分子单体A 通过多元醇A(100份)、TMI(2份)和100ppm的辛酸亚锡催化剂在75℃加热2小时来制备。
预形成稳定剂(PFS)的制备在两级反应系统中制备预形成稳定剂，该系统包括带有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜反应器(CSTR)(第一级)和活塞流反应器(第二级)。在各反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从原料罐中通过管线中的的静态混合器、再通过进料管连续泵送到反应器中，使之得到很好的混合。将反应混合物的温度控制在120±1℃。来自第二级反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器被设计成将各级的压力控制在65psig。然后使产物即预形成稳定剂通过冷却器，进入收集容器。表1中揭示了预形成稳定剂的配方。
表1预形成稳定剂组合物

在上表中，重量％浓度以总进料为基准计。
聚合物多元醇的制备该系列实施例涉及聚合物多元醇的制备。在两级反应系统中制备聚合物多元醇，该系统包括带有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜反应器(CSTR)(第一级)和活塞流反应器(第二级)。在各反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从原料罐中通过管线中的静态混合器、再通过进料管连续泵送到反应器中，使之得到很好的混合。将反应混合物的温度控制在115±1℃。来自第二级反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器被设计成将各级的压力控制在45psig。然后使产物即聚合物多元醇通过冷却器，进入收集容器。对粗产物进行真空汽提，以除去挥发物。由汽提前粗制聚合物多元醇中测量的单体浓度来计算产物中聚合物的总重量百分数。使用上述预形成稳定剂即PFS A来生产聚合物多元醇A、B、C、D、E、F和G。
表2聚合物多元醇的配方和性质

虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种稳定的低粘度聚合物多元醇，其羟值≥20，粘度小于或等于be[2.7c]，其中b表示原料多元醇的粘度，c表示[聚合物多元醇中固体重量％/(100-聚合物多元醇中固体重量％)]，固体含量以聚合物多元醇的总重量为基准计约为30重量％至65重量％，所述聚合物多元醇包含(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下的反应产物，其中(A)为原料多元醇，其羟值约为60至1900，官能度约为1至10，当量约为30至900，(B)为预形成稳定剂，(C)为至少一种烯键式不饱和单体，(D)为自由基聚合引发剂，(E)为至少一种聚合物控制剂。
2.如权利要求1所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，羟值至少约为35。
3.如权利要求1所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，(A)所述原料多元醇的羟值约为70至600，官能度约为2至6，当量约为100至600。
4.如权利要求1所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，(A)所述原料多元醇的OH值约为90至400，官能度约为2至3，当量约为200至500。
5.如权利要求1所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，(C)所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
6.如权利要求1所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，苯乙烯和丙烯腈的重量之比为80∶20至40∶60。
7.如权利要求1所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，(D)所述自由基聚合引发剂选自偶氮化合物、过氧化合物和它们的混合物。
8.如权利要求7所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，所述偶氮化合物选自偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和它们的混合物。
9.如权利要求7所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，所述过氧化物选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和它们的混合物。
10.如权利要求1所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，所述聚合物控制剂包括一种或多种含有至少一个碳原子的醇。
11.如权利要求10所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，所述聚合物控制剂包括异丙醇。
12.如权利要求1所述的稳定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，羟值至少约为50。
13.一种制备稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇的羟值≥20，粘度小于或等于be[2.7c]，其中b表示原料多元醇的粘度，c表示[聚合物多元醇中固体重量％/(100-聚合物多元醇中固体重量％)]，固体含量以聚合物多元醇的总重量为基准计约为30重量％至65重量％，所述方法包括(1)使(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下反应，其中(A)为原料多元醇，其羟值约为60至1900，官能度约为1至10，当量约为30至900，(B)为预形成稳定剂，(C)为至少一种烯键式不饱和单体，(D)为自由基聚合引发剂，(E)为至少一种聚合物控制剂。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稳定的低粘度聚合物多元醇的羟值至少约为35。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(A)所述原料多元醇的羟值约为70至600，官能度约为2至6，当量约为100至600。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(A)所述原料多元醇的OH值约为90至400，官能度约为2至3，当量约为200至500。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(C)所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，苯乙烯和丙烯腈的重量之比为80∶20至40∶60。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(D)所述自由基聚合引发剂选自偶氮化合物、过氧化合物和它们的混合物。
20.如权利要求19所述的稳定的方法，其特征在于，所述偶氮化合物选自偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和它们的混合物。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述过氧化物选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和它们的混合物。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合物控制剂包括一种或多种含有至少一个碳原子的醇。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述聚合物控制剂包括异丙醇。
24.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稳定的低粘度聚合物多元醇的羟值至少约为50。
25.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括半间歇法。
26.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括连续法。
全文摘要
本发明涉及具有低粘度和高羟值的新型聚合物多元醇，以及这些新型聚合物多元醇的制备方法。这些聚合物多元醇的羟值≥20，固体含量约为30至65重量％，粘度小于或等于be
文档编号C08G65/34GK1927907SQ20061015360
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月8日 优先权日2005年9月9日
发明者R·L·阿德金斯, S·S·肖克 申请人:拜尔材料科学有限公司