实心高尔夫球的制作方法

专利名称：实心高尔夫球的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有实心球核(solid core)与被覆该球核的覆盖层的实心高尔夫球，更具体而言，本发明涉及一种实心高尔夫球，所述实心高尔夫球具有在用发球杆全力击球时的高回弹性，可增加飞行距离，同时其近距离击球性能及击打感觉良好且耐擦过伤性能也优良。
背景技术：
迄今为止，对综合满足高尔夫球所要求的飞行、击打感觉、近距离击球控制性等特性的高尔夫球进行了各种各样的改进，作为其中之一例可以举出特开平6-98949号公报公开的高尔夫球等。
但是，上述高尔夫球由于覆盖层硬而在自旋性能上存在问题。
作为其他方案，如特开平9-308708号公报、特开2003-70936号公报、特开2003-180879号公报等，提出通过将覆盖层的厚度、弯曲刚性率、肖氏D(Shore-D)硬度设定在特定的范围内，不降低回弹性及耐切击性地改善实心高尔夫球的击打感觉或控制性。
但是，上述高尔夫球的球核的回弹性不足，球核硬度分布不均衡，在飞行距离、自旋性能等方面存在问题。
并且，特开平9-215778号公报、特开平9-271538号公报提出使用聚氨酯材料作为覆盖材料的实心高尔夫球的方案。而该高尔夫球因球核的回弹性不足、形成覆盖层的树脂的耐擦过伤性不充分，所以在飞行距离或覆盖层的耐擦过伤性方面还留有改善的空间。
此外，特开2002-355338号公报、特开2004-180793号公报公开的高尔夫球，虽然球核的回弹性良好，但由于高尔夫球的挠曲硬度大且柔软，故球的回弹性降低，在飞行距离方面仍存在问题。
专利文献1特开平9-308708号公报
专利文献2特开2003-70936号公报专利文献3特开2003-180879号公报专利文献4特开平9-215778号公报专利文献5特开平9-271538号公报专利文献6特开2002-355338号公报专利文献7特开2004-180793号公报发明内容鉴于上述情况，本发明目的为提供一种实心高尔夫球，所述实心高尔夫球在用发球杆全力击球时赋予高回弹性、增大飞行距离的同时，近距离击球的自旋性能及击打感觉良好，并且耐擦过伤性也优良。
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入的研究，结果发现主要通过在均衡实心球核的硬度分布的同时，均衡覆盖层表面与球核表面硬度的关系，得到近距离击球的自旋性能优良、在全力击球时由于低自旋化而提高了飞行距离、击打感觉也良好的实心高尔夫球，从而完成了本发明。另外，与普通的以离聚物(ionomer)树脂等为材料制造的覆盖层相比，该实心高尔夫球的覆盖层虽然较硬，但弯曲刚性低，由此使得自旋性能及其稳定性非常高。而且，该实心高尔夫球具有优良的耐擦过伤性及反复击打时的抗裂性。根据上述知识，本发明的实心高尔夫球具备下述实心球核I和覆盖层II。
I.实心球核(i)由橡胶组合物形成实心球核，所述橡胶组合物相对于100质量份橡胶基材含有有机硫化合物0.1～5质量份、不饱和羧酸或其金属盐、有机过氧化物、无机填充剂，所述橡胶基材含有60～100质量份顺-1，4键含量为60％以上、用稀土类元素催化剂合成的聚丁二烯橡胶。
(ii)实心球核负荷从初期负荷10kgf到终负荷130kgf时的变形量为2.0～3.5mm。
(iii)实心球核的硬度分布满足下表。


II.覆盖层(i)上述覆盖层以热塑性或热固性聚氨酯材料为主要成分形成。
(ii)上述覆盖层的厚度为0.5～2.5mm，其表面硬度为肖氏D硬度50～70，其弯曲刚性为50～300MPa，球核的表面硬度比覆盖层的表面硬度小，二者之差在肖氏D硬度1～15的范围内。
因此本发明提供下述实心高尔夫球。
一种实心高尔夫球，其特征在于，所述实心高尔夫球具有实心球核与被覆该实心球核的覆盖层，在该覆盖层中的最外层的外表面上形成有大量凹痕(dimple)，所述实心高尔夫球由橡胶组合物形成实心球核，所述橡胶组合物相对于100质量份橡胶基材含有有机硫化合物0.1～5质量份、不饱和羧酸或其金属盐、有机过氧化物、无机填充剂，所述橡胶基材含有60～100质量份顺-1，4键含量为60％以上、用稀土类元素催化剂合成的聚丁二烯橡胶，同时，实心球核负荷从初期负荷10kgf到终负荷130kgf时的变形量为2.0～3.5mm，并且实心球核具有如上述[表1]的硬度分布，上述覆盖层以热塑性或热固性聚氨酯材料为主要成分形成，上述覆盖层的厚度为0.5～2.5mm，其表面硬度为肖氏D硬度50～70，其弯曲刚性为50～300MPa，球核的表面硬度比覆盖层的表面硬度小，二者之差在肖氏D硬度1～15的范围内，高尔夫球负荷从初期负荷10kgf到终负荷130kgf时的变形量为2.0～2.9mm。
如上述[1]所述的实心高尔夫球，其中，所述实心球核的直径为37.6～43.0mm，上述高尔夫球的直径为42.67～44.0mm。
如上述[1]或[2]所述的实心高尔夫球，其中，上述实心球核中，相对于100质量份橡胶基材，不饱和羧酸或其金属盐的配合量为30～45质量份，有机过氧化物的配合量为0.1～0.5质量份，无机填充剂的配合量为5～80质量份，并且配合0～0.2质量份抗老化剂。
如上述[1]～[3]中的任一项所述的实心高尔夫球，其中，与上述实心球核的中心相距5mm的部分～10mm的部分中的任意两处的硬度差以肖氏D硬度计在±2以内。
如上述[1]～[4]中的任一项所述的实心高尔夫球，其中，上述凹痕是在总数为250～450个、全部凹痕的平均深度为0.125～0.170mm、平均直径为3.5～5.0mm、种类为4种以上的条件下形成的凹痕。
根据本发明的实心高尔夫球，可以通过均衡实心球核的硬度分布、覆盖材料的选定及实心球核与覆盖层的硬度、整个球的挠曲量等，提高回弹性，降低发球杆全力击球时球的自旋量，增加球的飞行距离，另外，与通常的离聚物覆盖层相比，覆盖层虽然较硬，但弯曲刚性降低，近距离击球自旋性能优良，其稳定性非常高。而且，本发明的高尔夫球具有优良的耐擦过伤性及反复击打时的抗裂性，综合而言是非常有利于竞技的球。
具体实施例方式
下面，更加详细地说明本发明。本发明的实心高尔夫球具备实心球核及被覆该实心球核的1层或2层以上覆盖层。
上述实心球核是以聚丁二烯为基材橡胶的橡胶组合物的加热成型物。
此处，上述聚丁二烯中的顺1，4键含量为60％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上，最优选为95％以上，同时，1，2乙烯键含量为2％以下，优选为1.7％以下，更优选为1.5％以下，最优选为1.3％以下。如果超出上述范围则回弹性降低。
上述聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4(100℃))为30以上，优选为35以上，较优选为40以上，更优选为50以上，最优选为52以上，上限为100以下，优选为80以下，更优选为70以下，最优选为60以下。
需要说明的是，本发明所称门尼粘度均为用作为旋转可塑度计之一的门尼粘度计测定的工业粘度指标(JIS-K6300)，用ML1+4(100℃)作为单位记号。其中M为门尼粘度，L为大转子(L型)，1+4表示预加热时间1分钟，转子旋转时间为4分钟，在100℃的条件下进行测定。
上述聚丁二烯的分子量分布Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn数均分子量)为2.0以上，优选为2.2以上，较优选为2.4以上，更优选为2.6以上，上限为6.0以下，优选为5.0以下，较优选为4.0以下，更优选为3.4以下。如果Mw/Mn过小，则操作性变差，如果过大则有时回弹性降低。
上述聚丁二烯优选用稀土类元素催化剂合成，作为稀土类元素催化剂可以使用公知的催化剂。
例如，可以举出组合镧族稀土类元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷(Alumoxanes)、含有卤素的化合物、以及根据需要添加的路易斯碱得到的催化剂。
作为上述镧族稀土类元素化合物，可以举出原子序号为57～71的金属卤化物、羧酸盐、醇化物、硫醇化物、酰胺等。
作为上述有机铝化合物，例如可以使用AlR1R2R3(此处R1、R2及R3可以相同或不同，分别表示氢或碳原子数为1～8的烃残基)表示的化合物。
上述铝氧烷可以优选举出具有下述式(I)或下述式(II)表示的结构的化合物。此时也可以使用精细化工(FineChemical)，23，(9)，5(1994)；J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)；J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中给出的铝氧烷缔合体。
(式中，R4是含有1～20个碳原子的烃基，n为2以上的整数。)作为含有卤素的化合物可以用以AlXnR3-n(此处，X表示卤原子，R是碳原子数为1～20的烃残基，例如烷基、芳基、芳烷基，n表示1、1.5、2或3)表示的卤化铝、Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、MeSrCl3等卤化锶，此外，还可以使用四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛等金属卤化物等。
路易斯碱可以用于络合镧族稀土类元素化合物，例如可以举出乙酰丙酮、酮醇等。
本发明中，使用以钕化合物作为镧族稀土类元素化合物的钕类催化剂由于能以优良的聚合活性得到顺1，4-键含量高、1，2-乙烯键含量低的聚丁二烯橡胶，故特别优选，上述稀土类元素催化剂的具体例子可以举出特开平11-35633号公报公开的催化剂。
在稀土类元素催化剂的存在下聚合丁二烯时，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂进行本体聚合或者气相聚合，聚合温度通常设定为-30℃～150℃，优选为10～100℃。
上述聚丁二烯可以通过在利用上述稀土类元素催化剂的聚合后使聚合物的活性末端与末端改性剂反应而得到。
此处，末端改性剂可以使用公知的改性剂，例如，可以举出下述(i)～(Vii)所述的化合物。
(i)使聚合物的活性末端与具有烷氧基甲硅烷基的化合物反应得到。作为具有烷氧基甲硅烷基的化合物，优选使用分子内至少有1个环氧基或者异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。作为具体例子，有3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的缩合物、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷的缩合物等含有环氧基的烷氧基硅烷；3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷的缩合物、(3-异氰酸丙酯基)甲基二甲氧基硅烷的缩合物等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。
使上述具有烷氧基甲硅烷基的化合物与活性末端反应时，为了促进反应也可以添加路易斯酸。路易斯酸作为催化剂促进耦合反应，改良改性聚合物的冷塑加工，增强贮藏稳定性。作为路易斯酸的具体例子，可以举出二烷基锡二烷基苹果酸酯、二烷基锡二羧酸酯、三烷醇铝等。
(ii)对应于R5nM’X4-n、M’X4、M’X3、R5nM’(-R6-COOR7)4-n或R5nM’(-R6-COR7)4-n(式中R5及R6可以相同或不同，表示含有1～20个碳原子的烃基，R7表示含有1～20个碳原子的烃基，侧链上可以含有羰基或酯基，M’表示锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，X表示卤原子，n表示0～3的整数)的有机金属卤化物、金属卤化物或有机金属化合物。
(iii)分子中含有Y＝C＝Z键(式中Y表示碳原子、氧原子、氮原子或者硫原子，Z表示氧原子、氮原子或者硫原子)的杂累积双键化合物。
(iv)分子中含有下述键的3元杂环化合物， (式中，Y表示氧原子、氮原子或硫原子)。
(v)卤代异氰化物。
(vi)R8-(COOH)m、R9(COX)m、R10-(COO-R11)、R12-OCOO-R13、R14-(COOCO-R15)m或下述式表示的羧酸、酰卤化物、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐， (式中R8～R16可以相同或不同，表示含有1～50个碳原子的烃基，X表示卤原子，m表示1～5的整数)。
(vii)R171M”(OCOR18)4-1、R191M”(OCO-R20-COOR21)4-1、或下述式表示的羧酸的金属盐， (式中R17～R23可以相同或不同，表示含有1～20个碳原子的烃基，M”表示锡原子、硅原子或者锗原子，1表示0～3的整数)等。
以上的(i)～(vii)表示的末端改性剂的具体例子及反应方法例如可以举出特开平11-35633号公报、特开平7-268132号公报、特开2002-293996号公报等中公开的末端改性剂及方法。
上述聚丁二烯在橡胶基材中的配合量为60质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、最优选为90质量％以上，上限为100质量％以下、优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下是必要的。如果配合量不足，则难以得到被赋予良好回弹性的高尔夫球。
另外，在不破坏本发明目的的范围内还可以并用·配合除上述聚丁二烯以外的橡胶。作为具体例子，可以举出聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等。上述橡胶可以单独使用1种或混合使用2种以上。
作为上述实心球核的加热成型物由配合了相对于100质量份上述橡胶基材具有规定量的不饱和羧酸及/或其金属盐、有机硫化合物、无机填充剂、有机过氧化物作为必须成分的橡胶组合物形成。
此处，作为不饱和羧酸，具体地可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
另外，作为不饱和羧酸的金属盐，能配合甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等不饱和脂肪酸的锌盐、镁盐等，特别优选使用丙烯酸锌。
上述不饱和羧酸及/或其金属盐相对于100质量份上述基材橡胶，配合30质量份以上，优选为31质量份以上，更优选为32质量份以上，上限为45质量份以下，优选为43质量份以下，更优选为41质量份以下，最优选为39质量份以下。如果配合量过多则过硬，击打感觉难以忍受，如果过少则回弹性降低。
有机硫化合物为用于赋予优良回弹性的必须成分，具体地配合苯硫酚类、萘硫酚类、卤化苯硫酚类及其金属盐，更具体地可以举出五氯苯硫酚、五氟苯硫酚、五溴苯硫酚、对氯苯硫酚、五氯苯硫酚等的锌盐、硫原子数为2～4的二苯基多硫醚、二苄基多硫醚、二苯甲酰基多硫醚、二苯并噻唑基多硫醚、二硫代苯甲酰基多硫醚等，特别优选使用五氯苯硫酚的锌盐、二苯基二硫醚。
有机硫化合物相对于100质量份上述基材橡胶，配合0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，最优选为0.4质量份以上，上限为5质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，最优选为2质量份以下。如果配合量过多则硬度变得过软，如果过少则回弹性不能提高。
作为无机填充剂，例如可以举出氧化锌、硫酸钡、碳酸钙等，其配合量相对于100质量份上述基材橡胶为5质量份以上，优选为6质量份以上，更优选为7质量份以上，最优选为8质量份以上，上限为80质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为40质量份以下，最优选为20质量份以下。如果配合量过多或过少则难以得到适当的重量及合适的回弹性。
作为有机过氧化物，可以举出市售品，例如，可以举出PercumylD(日本油脂社制)、Perhexa 3M(日本油脂社制)、Perhexa C(日本油脂社制)、Luperco 231XL(Atochem社制)等。可以根据需要混合使用2种以上不同的有机过氧化物。
有机过氧化物相对于100质量份上述基材橡胶，配合0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，最优选为0.4质量份以上，上限为0.5质量份以下，优选为0.45质量份以下，更优选为0.42质量份以下。如果配合量过多或过少则无法得到适当的硬度分布，即无法获得好的击打感觉、耐久性及回弹性。
另外，可以根据需要配合抗老化剂，例如，作为市售品，可以举出Nocrac NS-6、Nocrac NS-30(大内新兴化学工业社制)、Yoshinox425(吉富制药社制)等。相对于100质量份上述基材橡胶，通常设定为0质量份以上，优选为0.03质量份以上，更优选为0.05质量份以上，上限为0.2质量份以下，优选为0.1质量份以下，更优选为0.08质量份以下，可以得到合适的回弹性和耐久性。
从确保覆盖层和实心球核的密接性、耐久性方面考虑，优选对上述实心球核的表面实施底层涂敷处理。具体而言，为了提高击球时的耐久性，可以在实心球核和覆盖层之间设置粘合剂层。此时，作为粘合剂可以举出环氧树脂类粘合剂、乙烯树脂类粘合剂、橡胶类粘合剂等，特别优选使用氨基甲酸酯树脂类粘合剂、氯化聚烯烃类粘合剂。
该情况下，可以采用分散涂敷法形成粘合剂层，但是不限定用于分散涂敷法的乳液的种类。作为用于调制乳液的树脂粉末，可以使用热塑性树脂粉末或热固性树脂粉末，例如可以使用乙酸乙烯基酯树脂、乙酸乙烯基酯共聚树脂、EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯共聚树脂)、丙烯酸酯(共)聚合树脂、环氧树脂、热固性氨基甲酸酯树脂、热塑性氨基甲酸酯树脂等。其中，特别优选为环氧树脂、热固性氨基甲酸酯树脂、热塑性氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯(共)聚合树脂，尤其是热塑性氨基甲酸酯树脂最为理想。
粘合剂层的厚度为0.1～30μm，特别优选为0.2～25μm，尤其是0.3～20μm。
上述实心球核(加热成型物)可以通过采用与公知的高尔夫球用橡胶组合物相同的方法对上述橡胶组合物进行硫化·固化处理而得到。硫化条件例如在硫化温度为100～200℃、硫化时间为10～40分钟的条件下实施。
上述实心球核负荷从初期负荷10kgf到终负荷130kgf时的变形量为2.0mm以上，优选为2.3mm以上，更优选为2.7mm以上，最优选为2.8mm以上，上限为3.5mm以下，优选为3.4mm以下，更优选为3.3mm以下，最优选为3.2mm以下。如果该实心球核的变形量过少，则击打感觉变差的同时，特别是用发球杆等产生的使球发生大的变形的长距离击球时，自旋增加过度而无法飞行，如果过软则击打感觉变迟钝，同时，回弹不足而无法飞行，对反复击打的抗裂性也会变差。
本发明中，实心球核有下表所示的硬度分布。


实心球核的中心硬度用肖氏D硬度计为35以上，优选为37以上，更优选为39以上，最优选为40以上，上限为55以下，优选为52以下，更优选为49以下，最优选为45以下，如果肖氏D硬度过低则回弹性降低，如果过高则击打感觉过硬，发球杆的自旋量也增加，可能导致飞行距离减少。
与实心球核的中心相距5mm～10mm区域的硬度以肖氏D硬度计为39以上，优选为41以上，更优选为43以上，最优选为44以上，上限为58以下，优选为55以下，更优选为52以下，最优选为49以下，如果肖氏D硬度过低则回弹性降低，如果过高则击打感觉过硬，发球杆的自旋量也增加，可能导致飞行距离减少。
另外，上述与实心球核的中心相距5～10mm区域中的任意2处的硬度差以肖氏D硬度计为0以上，优选为±0.2以上，更优选为±0.5以上，上限优选为±2以内，较优选为±1.7以内，更优选为±1.5以内，最优选为±1.2以内。
与实心球核的中心相距15mm部分的硬度以肖氏D硬度计为48以上，优选为50以上，更优选为51以上，最优选为52以上，上限为66以下，优选为63以下，更优选为60以下，最优选为57以下。如果肖氏D硬度过低则回弹性降低，如果过高则击打感觉过硬，发球杆的自旋量也增加，可能导致飞行距离减少。
实心球核表面的硬度以肖氏D硬度计为50以上，优选为52以上，更优选为53以上，最优选为54以上，上限为68以下，优选为65以下，更优选为62以下，最优选为59以下。如果肖氏D硬度过低则回弹性降低，若过高则击打感觉过硬，发球杆的自旋量也增加，可能导致飞行距离减少。
上述实心球核表面与中心的硬度差以肖氏D硬度计为5以上，优选为8以上，更优选为11以上，最优选为14以上，上限为20以下，优选为19以下，最优选为18以下。如果硬度差比上述值小则发球杆的自旋量增加，可能导致飞行距离减小。相反，如果硬度差比上述值大则回弹性、耐久性可能降低。
上述实心球核的直径为37.6mm以上，优选为38.2mm以上，更优选为38.8mm以上，最优选为39.6mm以上，上限为43.0mm以下，优选为42.0mm以下，更优选为41.5mm以下，最优选为41.0mm以下。
上述实心球核的比重通常为0.9以上，优选为1.0以上，更优选为1.1以上，上限为1.4以下，优选为1.3以下，更优选为1.2以下。
本发明中，上述覆盖层以热塑性或热固性聚氨酯材料为主要成分形成。如果以该聚氨酯材料为主要材料形成实心高尔夫球，则可以无损回弹性地得到优良的击打感觉、控制性、耐切击性、耐擦过伤性、反复击打时的抗裂性。上述覆盖层不仅可以为1层，也可以为2层以上的多层结构，但是最外层的覆盖层必须以此处所说明的热塑性或热固性聚氨酯材料为主要材料。
此时，作为覆盖层，可以举出由以下述(A)成分及(B)成分为主要成分的覆盖层成型材料(C)形成的覆盖层。
(A)热塑性聚氨酯材料、(B)将1分子中有2个以上作为官能团的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b-1)分散在实质上与异氰酸酯不发生反应的热塑性树脂(b-2)中得到的异氰酸酯混合物。
覆盖层由上述(C)覆盖层成型材料形成时，能得到具有更优良的击打感觉、控制性、耐切击性、耐擦过伤性、反复击打时的抗裂性的高尔夫球。
下面，对上述成分(A)～(C)进行说明。
(A)热塑性聚氨酯材料的结构由高分子多元醇(聚合二醇(polymeric glycol))形成的软链段、构成硬链段的链延长剂及二异氰酸酯构成。其中作为原料的高分子多元醇，可以使用现有的用于与热塑性聚氨酯材料相关技术的高分子多元醇中的任一种，没有特别限定，有聚酯类和聚醚类，考虑到能合成回弹率高、低温特性优良的热塑性聚氨酯材料，聚醚类比聚酯类更为理想。作为聚醚多元醇，可以举出聚四亚甲基二醇、聚丙二醇等，但是考虑到回弹率和低温特性，特别优选为聚四亚甲基二醇。另外，高分子多元醇的平均分子量优选为1000～5000，为了合成回弹性高的热塑性聚氨酯材料而特别优选为2000～4000。
作为链延长剂，可以优选使用现有的在与热塑性聚氨酯材料相关技术中使用的化合物，例如可以举出1，4-丁二醇、1，2-乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等，但并不限定于此。该链延长剂的平均分子量优选为20～15000。
作为二异氰酸酯，可以优选使用现有的在与热塑性聚氨酯材料相关技术中使用的化合物，例如可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等，但并不限定于此。由于异氰酸酯种类的不同有时难以控制射出成型中的交联反应。本发明中，从与后述的(B)异氰酸酯混合物的反应性的稳定性方面考虑，最优选作为芳香族二异氰酸酯的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为由上述材料形成的热塑性聚氨酯材料，可以优选使用市售品，例如可以举出DIC Bayer Polymer(株)制Pandex T-8290、T-8295、T8260或大日精化工业(株)制Resamine2593、2597等。
(B)异氰酸酯混合物是使1分子中具有2个以上异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物(b-1)分散在实质上不与异氰酸酯反应的热塑性树脂(b-2)中而得到的。此处，作为上述异氰酸酯化合物(b-1)，可以优选使用现有的在与热塑性聚氨酯材料相关技术中使用的化合物，例如，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等，但并不限定于此。从反应性、操作安全性方面考虑，最优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，作为上述热塑性树脂(b-2)，优选吸水性低、与热塑性聚氨酯材料相溶性优良的树脂。作为上述树脂，例如可以举出聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯弹性体(聚醚·酯嵌段共聚物、聚酯·酯嵌段共聚物等)，从回弹性、强度方面考虑优选聚酯弹性体，其中，特别优选聚醚·酯嵌段共聚物。
(B)异氰酸酯混合物中的热塑性树脂(b-2)∶异氰酸酯化合物(b-1)的配合比，以质量比计优选为100∶5～100∶100，特别优选为100∶10～100∶40。如果相对于热塑性树脂(b-2)的异氰酸酯化合物(b-1)的配合量过少，则为了得到足以与(A)热塑性聚氨酯材料发生交联反应的添加量，不得不添加更多的(B)异氰酸酯混合物，由于热塑性树脂(b-2)的影响较大，使得(C)覆盖层成型材料的物性变得不充分。如果相对于热塑性树脂(b-2)的异氰酸酯化合物(b-1)的配合量过多，则异氰酸酯化合物(b-1)在混炼时引发打滑现象，难以合成(B)异氰酸酯混合物。
(B)异氰酸酯混合物可以如下得到例如，在热塑性树脂(b-2)中配合异氰酸酯化合物(b-1)，将其在温度为130～250℃的混炼辊或班伯里混炼机(Banbury mixer)中充分混炼，通过颗粒化或冷却后粉碎而得到。作为异氰酸酯混合物(B)，可以优选使用市售品，例如，可以举出大日精化工业(株)制Crossnate EM30等。
(C)覆盖层成型材料以上述(A)热塑性聚氨酯材料及(B)异氰酸酯混合物为主要成分。(C)覆盖层成型材料中的(A)热塑性聚氨酯材料∶(B)异氰酸酯混合物的配合比以质量比计优选为100∶1～100∶100，特别优选为100∶5～100∶50，其中，最优选为100∶10～100∶30。如果相对于(A)热塑性聚氨酯材料的(B)异氰酸酯混合物的配合量过少，则不能充分展现交联效果，过多则未反应的异氰酸酯引发成型物着色现象，故不优选。
(C)覆盖层成型材料中，除上述成分之外，还可以配合其他成分。作为上述其他成分，例如可以举出除热塑性聚氨酯材料以外的热塑性高分子材料，例如可以配合聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、离聚物树脂、苯乙烯嵌段弹性体、聚乙烯、尼龙树脂等。此时，除热塑性聚氨酯材料以外的热塑性高分子材料的配合量相对于100质量份作为必须成分的热塑性聚氨酯材料为0～100质量份，优选为10～75质量份，更优选为10～50质量份，可以根据覆盖层材料的硬度调整、回弹性的改良、流动性的改良、粘合性的改良等适当地选择。并且，(C)覆盖层成型材料中可以根据需要添加各种添加剂，例如可以适当地配合颜料、分散剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂等。
使用(C)覆盖层成型材料的覆盖层的成型中，例如可以采用在(A)热塑性聚氨酯材料中添加(B)异氰酸酯混合物进行干式混炼，通过射出成型机使用该混合物在球核的周围成型覆盖层。成型温度根据(A)热塑性聚氨酯材料的种类而不同，通常在150～250℃的范围内进行。
作为如上所述地得到的高尔夫球覆盖层的反应形态、交联形态，认为热塑性聚氨酯材料的残留OH基与异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯键或在热塑性聚氨酯材料的氨基甲酸酯基上加成异氰酸酯基，形成脲基甲酸酯、双缩脲交联形态。此时，(C)覆盖层成型材料刚射出成型，交联反应没有充分进行，成型后进行退火从而进行交联反应，可以保持作为高尔夫球覆盖层有用的特性。退火是指在一定温度、一定时间下加热熟成覆盖层，或在室温下、一定期间内进行熟成。
上述覆盖层表面的肖氏D硬度为50以上，优选为53以上，较优选为56以上，更优选为58以上，最优选为60以上，上限为70以下，优选为68以下，更优选为66以下，最优选为65以下。如果覆盖层硬度过软，则自旋过慢，或回弹不足导致飞行距离减少，或耐擦过伤性变差。相反，如果过硬，则重复击打时抗裂性变差，或短杆(shortgame)、推杆(putter)的击打感觉变差。需要说明的是，覆盖层的肖氏D是利用基于ASTMD2240的D型硬度计测定的值。
另外，上述覆盖材料的弯曲刚性为50MPa以上，优选为60MPa以上，更优选为70MPa以上，上限为300MPa以下，优选为280MPa以下，更优选为260MPa以下，最优选为240MPa以下，由此，虽然覆盖层较硬，但弯曲刚性低，从而可以提供近距离击球的自旋性能或控制性能适当的覆盖层材料。
从发球杆引起的自旋特性方面考虑，优选使球核表面硬度小于覆盖层表面硬度，具体而言，将两者的表面硬度差调整至以肖氏D硬度计为1以上，较优选为2以上，更优选为5以上，上限为15以下，优选为13以下，更优选为11以下。
将上述覆盖层厚度的下限值设定为0.5mm，优选为0.8mm，较优选为1.1mm，更优选为1.4mm，最优选为1.7mm。将上述覆盖层厚度的上限值设定为2.5mm以下，优选为2.3mm以下，更优选为2.1mm以下，最优选为2.0mm以下。如果覆盖层的厚度过薄，则反复击打时的抗裂性变差，或有时难以采用射出成型将树脂遍布顶点部分，圆球度变差。相反，如果覆盖层过厚，则用W#1击打时自旋增加，无法增加飞行距离，击打感觉变硬。
本发明的覆盖层可以形成单层，也可以形成2层以上的多层。形成多层覆盖层时，外侧覆盖层的硬度及覆盖层总厚度必须设定在上述范围内。另外，其形成方法可以采用直接在球核上射出成型的方法或预先形成半球壳状的2个半杯，用上述杯被覆球核，加压加热成型的方法等公知的方法。
本发明的高尔夫球的表面(覆盖层的表面)上形成大量凹痕，此时，凹痕数设定为250个以上，优选为270个以上，更优选为290个以上，最优选为310个以上，上限为450个以下，优选为440个以下，更优选为420个以下，最优选为400个以下。本发明中，该范围易受到升力，特别是能增加用发球杆时的飞行距离。从得到适当的弹道方面考虑，优选将凹痕形成平面圆形，其平均直径为3.5mm以上，优选为3.6mm以上，更优选为3.8mm以上，上限为5.0mm以下，优选为4.7mm以下，更优选为4.5mm以下，最优选为4.3mm以下，另外，平均深度为0.125mm以上，优选为0.130mm以上，更优选为0.133mm以上，最优选为0.135mm以上，上限为0.170mm以下，优选为0.160mm以下，更优选为0.150mm以下，最优选为0.148mm以下的范围。凹痕种类优选直径及/或深度彼此不同的4种以上，优选为5种以上，更优选为6种以上，对上限没有特别限定，优选为20种以下，较优选为15种以下，更优选为12种以下，最优选为9种以下。
需要说明的是，平均深度是指全部凹痕的深度的平均值。凹痕直径测定在凹痕部分与水平部(未形成凹痕部分)连接的位置、即凹痕部分的最高点间的直径。大多情况下，对高尔夫球实施涂装，该球的平均深度为被覆涂料状态下的凹痕直径。另外，凹痕深度的测定是连接上述凹痕的水平部分的接合位置描绘假想平面时，其中心位置至凹痕底部(最深的位置)为止的垂直距离。
本发明的实心高尔夫球的表面可以根据需要实施刻印(marking)、涂装、表面处理。
本发明的实心高尔夫球负荷从初期负荷10kgf到终负荷130kgf时的变形量为2.0mm以上，优选为2.2mm以上，较优选为2.4mm以上，更优选为2.5mm以上，上限为2.9mm以下，优选为2.8mm以下。
本发明的实心高尔夫球可以制成作为竞技用符合高尔夫规则的高尔夫球，可以形成直径为42.67mm以上，重量为45.93g以下。作为直径的上限通常为44.0mm以下，优选为43.8mm以下，较优选为43.5mm以下，最优选为43.0mm以下。作为重量的上限，通常为44.5g以上，优选为45.0g以上，较优选为45.1g以上，更优选为45.2g以上。
本发明的实心高尔夫球的制造方法可以采用公知的射出成型法等常用方法进行。例如，可以将以橡胶基材为主体的硫化成型物作为实心球核配置在规定的射出成型用金属模内，通过射出成型覆盖层材料得到高尔夫球。另外，可以使用预先成型成半壳球状的2个半杯包住实心球核，加热加压成型而得到。
下面，给出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
根据表3所示的No.1～No.11中的任一种配合配制球核组合物后，按照表3的硫化条件进行硫化成型，制作实心球核。根据表4所示的A～E型中的任一种配合，采用射出成型法在该球核上成型单层的覆盖层，在实心球核的周围被覆·形成覆盖层，组合多种凹痕制成双层(two-piece)实心高尔夫球，按凹痕种类不同分为I(330个凹痕)、II(432个凹痕)、III(500个凹痕)的双层实心高尔夫球。


*表中的球核配合的数字表示“质量份”。
需要说明的是，表中记载的主要材料的商品名如下所述。
·BR11聚丁二烯橡胶Ni类催化剂，顺-1，4键含量为96％，1，2乙烯基含量为2.0％，门尼粘度为43，Mw/Mn＝4.1；JSR社制·BR730聚丁二烯橡胶Nd类催化剂，顺-1，4键含量为96％，1，2乙烯基含量为1.3％，门尼粘度为55，Mw/Mn＝3；JSR社制·Perhexa C-401，1-二(叔丁基过氧)环己烷40％稀释日本油脂(株)制需要说明的是，由于“Perhexa C-40”是40％的稀释品，故上表中表示实质添加量。
·Percumyl D过氧化二枯基·氧化锌堺化学社制·抗老化剂2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)“Nocrac NS-6”；大内新兴化学(株)制·丙烯酸锌日本蒸馏工业(株)社制·硬脂酸锌日本油脂(株)制

需要说明的是，表中所述的主要材料的商品名如下所述。
Himilan·系列三井·Dupont polychemical社制的离聚物树脂Pandex·系列大日本油墨化学工业株式会社制的热塑性聚氨酯弹性体异氰酸酯化合物大日精化工业株式会社制的异氰酸酯化合物，商品名为“Crossnate EM30”另外，针对得到的本实施例1～10及比较例1～8的各高尔夫球，评价球的挠曲量及球物性、飞行性能、近距离击球自旋及击打感觉进行了评价，结果如表5、6所示。
实心球核的硬度分布(肖氏D硬度)调温至23℃后，用肖氏D硬度(ASTM-2240规格，硬度计D型)测定二者的硬度。
·表面硬度表示随机测定5个球核表面上任意2点的值的平均值。
·中心硬度表示用精密切割机将球核对半切开，5个球核各自的2个半球体剖面中心部分的硬度的平均值。
·各个剖面的硬度表示指将球核对半切开，5个球核各自的2个半球体剖面的该部分硬度的平均值。
覆盖层的表面硬度调温至23℃后，针对5个产品的表面，随机地对各个表面上无凹陷的堤部进行2点测定。用ASTM-2240规格的硬度计“D型”进行测定。
实心球核及制品的挠曲量用英斯特朗公司制、4204型以10mm/min的速度分别压缩实心球核及产品，测定10kg下的变形量和130kg下的变形量的差。
初速度初速度用作为R&A承认的装置的USGA的旋转鼓式初速度计与相同方式的初速度测定仪器进行测定。将球在23±1℃的温度下调温3小时以上，在室温为23±2℃的房间中进行测试。使用250磅(113.4kg)的杆头(击打力，striking mass)，以143.8ft/s(43.83m/s)的击打速度击球。对一打球分别击打4次，测定通过6.28ft(1.91m)的时间，计算初速度。约经15分钟进行该循环。
飞行距离将发球杆(普利司通运动器材社制，Tour Stage X-DRIVETYPE350 PROSPEC，杆面倾角(loft angle)8°)安装在自动挥杆装置(swing robot，Miyamae社制)上，测定以45m/s的杆头速度(Headspeed，HS)击球时的总飞行距离。自旋量为用高速照相机测定刚击打后的球得到的值。
近距离击球自旋用沙坑挖起杆(SW)(普利司通运动器材社制，Tour StageX-wedge，杆面倾角58°)测定以HS20m/s击球时的自旋量。需要说明的是，自旋量按照与上述测定飞行距离的方法相同的方法进行测定。
击打感觉10名职业高尔夫球手将球放在球座上(Tee Up)用发球杆击球，再用推杆击球，根据对于此时的击打感觉回答“软”的人数进行下述评价。需要说明的是，发球杆使用普利司通运动器材社制X-DRIVETYPE350 PROSPEC、杆面倾角10°的发球杆，推杆使用同一公司制造的Tour Stage ViQ Model-III。
·1～3人认为软的情况判定为“差” (×)。
·4～6人认为软的情况判定为“普通”(△)。
·7～10人认为软的情况判定为“良好”(○)。
耐擦过伤性(耐摩擦性)使用自动挥杆装置，球杆使用劈起杆(矩形槽规格)，将各个球调温至23℃后，以33m/s的杆头速度击打，3人按照以下的基准目测球的状态进行评价，并将其平均值数值化。
10分 完全没有破损。
8分 几乎注意不到。
5分 能注意到，但能使用。
3分 还能使用。
1分 完全不能使用。



从表5，6的结果可知，比较例1中，球产品硬度过硬，击打感觉硬，导致自旋过多，飞行距离降低。另外，耐擦过伤性差。比较例2中，球产品硬度过软，回弹性降低，飞行距离降低，同时，近距离击球性能差。比较例3中，球核的硬度分布小，自旋变多，飞行距离降低，回弹性也下降。比较例4中，覆盖层过厚，无法获得回弹性，飞行距离降低。比较例5中，覆盖层是硬质的离聚物，近距离击球控制性(自旋量)非常差，推杆的击打感觉也差。比较例6中，覆盖层比球核表面软，自旋过多，飞行距离下降。比较例7中，由于在球核材料中用镍催化剂类聚丁二烯橡胶，故回弹性降低，飞行距离变差。比较例8中，由于使用柔软的离聚物覆盖层，故回弹性降低，飞行距离变差，同时耐擦过伤性差。
权利要求
1.一种实心高尔夫球，所述实心高尔夫球具有实心球核与被覆该实心球核的覆盖层，在该覆盖层中的最外层的外表面上形成有大量凹痕，其特征在于，所述实心球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物相对于100质量份橡胶基材含有有机硫化合物0.1～5质量份、不饱和羧酸或其金属盐、有机过氧化物、无机填充剂，所述橡胶基材含有60～100质量份顺-1，4键含量为60％以上、用稀土类元素催化剂合成的聚丁二烯橡胶，同时，实心球核负荷从初期负荷10kgf到终负荷130kgf时的变形量为2.0～3.5mm，并且实心球核具有下表所示的硬度分布，所述覆盖层以热塑性或热固性聚氨酯材料为主要成分形成，所述覆盖层的厚度为0.5～2.5mm，其表面硬度为肖氏D硬度50～70，其弯曲刚性为50～300MPa，球核的表面硬度比覆盖层的表面硬度低，二者的硬度差在肖氏D硬度1～15范围内，高尔夫球在负荷从初期负荷10kgf到终负荷130kgf时的变形量为2.0～2.9mm。表1
2.如权利要求1所述的实心高尔夫球，其中，所述实心球核的直径为37.6～43.0mm，所述高尔夫球的直径为42.67～44.0mm。
3.如权利要求1或2所述的实心高尔夫球，其中，所述实心球核中，相对于100质量份橡胶基材，不饱和羧酸或其金属盐的配合量为30～45质量份，有机过氧化物的配合量为0.1～0.5质量份，无机填充剂的配合量为5～80质量份，并且配合0～0.2质量份抗老化剂。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的实心高尔夫球，其中，与所述实心球核的中心相距5mm的部分～10mm的部分中的任意两处的硬度差以肖氏D硬度计在±2以内。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的实心高尔夫球，其中，所述凹痕在总数为250～450个、全部凹痕的平均深度为0.125～0.170mm、平均直径为3.5～5.0mm、凹痕种类为4种以上的条件下形成。
全文摘要
本发明提供一种实心高尔夫球，所述实心高尔夫球具有实心球核与覆盖该实心球核的覆盖层，该覆盖层中的最外层的外表面上形成大量的凹痕，球核由包含含有特定聚丁二烯橡胶的橡胶基材、有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、有机过氧化物、无机填充剂的橡胶组合物构成，均衡球核在规定负荷下的变形量，且使球核有特定的硬度分布，覆盖层以热塑性或热固性聚氨酯材料为主要成分形成，覆盖层具有特定的厚度，其表面硬度、弯曲刚性、覆盖层表面硬度与球核表面硬度的关系、及球受规定负荷而引起的变形量等均适当。本发明提供一种不仅增加飞行距离、而且近距离击球自旋性能、耐擦过伤性、反复击打时的抗裂性优良、非常有利于竞技的高尔夫球。
文档编号C08L9/00GK1978006SQ20061016337
公开日2007年6月13日 申请日期2006年12月4日 优先权日2005年12月5日
发明者樋口博士 申请人:普利司通运动株式会社