聚酰亚胺的前驱物组合物及其应用的制作方法

专利名称：：聚酰亚胺的前驱物组合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酰亚胺(polyimide，简称PI)的前驱物组合物，本发明还关于该组合物于聚酰亚胺的制备应用。
背景技术：
：聚酰亚胺由于具有优异的热安定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。此外，由于半导体在特性上的要求越来越高，而传统无机材料有其应用上的极限及缺点，而聚酰亚胺的特性，在某些方面正可以弥补传统无机材料其不足之处。因此，当杜邦公司的芳香族聚酰亚胺技术开发之后，即受到广泛的注意，且发展出许多具多用途的聚酰亚胺。在半导体工业上，聚酰亚胺被广泛应用于钝化膜、应力缓冲膜、α粒子遮蔽膜、干式蚀刻防护罩、微机电和层间绝缘膜等方面，且正陆续开发出其他新用途。其中，以作为保护集成电路元件的涂膜的应用为主，因聚酰亚胺材料可通过集成电路元件可靠性的测试。而且，聚酰亚胺的应用不仅只于集成电路工业，它在电子构装、漆包线、印刷电路板、感测元件、分离膜及结构材料上都相当重要，扮演着关键性材料的角色。一般以二阶段的聚合缩合反应方式以合成聚酰亚胺。其中，通常于第一阶段将二胺单体溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的极性、非质子溶剂中，再加入近等摩尔的二酸酐单体。其后，于低温或常温下进行缩合反应，形成聚酰亚胺前驱物(precursor)，即，聚酰胺酸(poly(amicacid)；简称为PAA)。接着，进行第二阶段，通过加热方式的酰亚胺化(thermalimidization)或化学方式的酰亚胺化(chemicalimidization)，进行缩合脱水环化反应，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。目前制备聚酰亚胺的反应流程可简述如下于上述制备方法中，如第一阶段所得的聚酰胺酸分子量未达一定标准(即，分子量过小)，于酰亚胺化后(imidization)，无法得到具良好物性的聚酰亚胺膜。然而，若第一阶段所得聚酰胺酸的分子量过高，则其黏度便会太大，以致于操作性变差，易于涂布时有流平性不良等缺点。举例言之，于进行旋转涂布时，容易产生中凸与厚边等不易流平现象。此外，过高的聚酰胺酸分子量，将于进行第二阶段的酰亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大内应力，致使所涂布的基材弯曲变形。因此，为免除前述问题，文献上业已广泛探讨第二阶段酰亚胺化的升温梯度曲线与内应力关系，并研究出各式降低内应力的方式。然而，前述流平性与内应力问题，究其原因，均来自第一阶段所得聚酰胺酸分子量过高所致。换言之，若能妥善控制聚酰胺酸分子量，便可提供具优良物性的聚酰亚胺膜。此外，聚酰胺酸相当容易吸湿，进而使聚酰胺酸与水分子反应而降解，故通常需要保存于-20℃低温冷藏，以降低高分子降解反应进行。上述问题，多年来持续困扰着从事聚酰亚胺研究的人士。材料特性与操作性，诚如鱼与熊掌一般，无法兼得。本发明即针对前述问题所为的研发成果，通过特殊的合成方式，可于兼顾操作性的情形下，提供具所需物性的聚酰亚胺膜，以符合业界的需求。
发明内容本发明的一个目的，在于提供一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其包含酰胺酸低聚物与一末端具有一酯基(-C(O)OR)与一羧基(-C(O)OH)的二酸酐衍生物反应所形成的化合物。本发明的另一目的，是提供一种聚酰亚胺，其利用本发明聚酰亚胺的前驱物组合物聚合而得。在本发明的第一方面，提供了一种用以提供聚酰亚胺的前驱物组合物，其包含(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物以及(b)具下式(2)的化合物其中R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基、酚基或乙烯系不饱和基；G及G1可为相同或不同且各自独立为4价有机基团；P为2价有机基团；及m为1至100的整数；且其中组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1。本发明的另一方面提供一种聚酰亚胺，其利用下列成分的组合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物(b)具下式(2)的化合物其中组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1；且R、G、G1、P及m如上所述。具体实施例方式一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其包含(a)一具下式(1)的酰胺酸低聚物以及(b)一具下式(2)的化合物其中R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基、酚基或乙烯系不饱和基；G及G1可为相同或不同且各自独立为4价有机基团；P为2价有机基团；m为1至100的整数，较佳为5至50的整数；以及其中组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1，较佳为0.9∶1至1.1∶1。适于上式(2)化合物的取代基R的具1至14个碳原子的直链或支链烷基包括其中n为0至10的整数。举例言之(但不以此为限)，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、新丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基、或辛基等。R亦可各自独立为酚基，如或乙烯系不饱和基；该乙烯系不饱和基选自乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、如具下式(7)的基团、及具下式(3)的基团其中R1为亚苯基(又称伸苯基)、直链或支链的C1-C8亚烷基(又称伸烷基)、直链或支链的C2-C8亚烯基(又称伸烯基)、C3-C8亚环烷基(又称伸环烷基)、或直链或支链的C1-C8羟亚烷基(又称羟伸烷基)；且R2为氢或C1-C4烷基。较佳地，该前驱物组合物所含式(2)化合物的取代基R各自独立为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、根据本发明，G及G1可为相同或不同的4价有机基团，较佳各自独立为其中Y各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；且B为-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。更佳地，该4价有机基团G及G1各自独立为于一具体实施方式中，该4价有机基团G及G1为本发明式(1)的酰胺酸低聚物所含的2价有机基团P并无特殊限制，一般而言，该2价有机基团P为芳香基团，较佳各自独立为其中，X各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，且A为-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-或-CONH-。更佳地，该2价有机基团P各自独立为于一具体实施方式中，该2价有机基团P为上述2价有机基团P，也可为非芳香族基团，例如其中，X如前文所定义；以及w及z各自为1至3的整数，较佳地，该2价有机基团P为视需要地，本发明组合物进一步包含一极性的非质子溶剂。较佳地，该非质子溶剂选自N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、二甲苯、及其组合。本发明组合物可视需要包含本领域技术人员已知可用于制备聚酰亚胺的添加剂，举例言之(但不以此为限)整平剂、消泡剂、偶合剂、及光引发剂等。适用于本发明的光引发剂可为(但不以此为限)选自以下的群组二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、及其组合。常用的偶合剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APrTMOS)、3-三氨基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)、3-氨基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)、3-氨基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)及其组合。本案发明人发现，不同于现有技术用以制备聚酰亚胺的前驱物组合物，本发明的前驱物组合物由于分子量较小且酸基减少，因此较不会吸湿，即使吸湿，亦较稳定，故可于室温下保存备用，无需储存于低温(如零下20℃)。可以此
技术领域：
所熟知的方法制备本发明的前驱物组合物。举例言之(但不以此为限)。本发明前驱物组合物中的式(1)酰胺酸低聚物可通过如下方式，使具式H2N-P-NH2的二胺与具下式(4)的二酸酐，混合进行反应而得其中G如前文所定义。较佳地，依据所欲酰胺酸低聚物的分子量大小(即决定m值)，计算所需的二胺用量，将该计量的二胺先溶于极性的非质子溶剂中形成一溶液，再添加适量二酸酐，进行反应而制得该式(1)酰胺酸低聚物。举例言之(但不以此为限)，可先将二胺溶于选自的极性、非质子溶剂N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、二甲苯、及其组合。于此，该二胺与该二酸酐的摩尔数比在1∶0.8至1∶1.2，较佳1∶0.9至1∶1.1的范围内。二胺与二酸酐的反应通常于0至100℃，较佳为0至50℃的温度下进行，通常历时5至12个小时。于上述制备式(1)酰胺酸低聚物的步骤中，一般采用芳香族二酸酐为式(4)二酐酸，其实例包含(但不限于)苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、4，4’-亚异丙基二酞酸二酐、3，3’-亚异丙基二酞酸二酐、4，4’-氧基二酞酸二酐、4，4’-磺酰基二酞酸二酐、3，3’-氧基二酞酸二酐、4，4’-亚甲基二酞酸二酐、4，4’-硫基二酞酸二酐、4，4’-亚乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐、及其组合。较佳地，采用选自芳香族二酸酐苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、及其组合。于一具体实施方式中，采用苯均四酸二酐(PMDA)。可于上述方法采用此
技术领域：
所熟知的芳香族二胺作为式H2N-P-NH2(其中P如前文所定义)二胺。举例言之(但不以此为限)可采用选自二胺4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二氨基联苯(DMDB)、间二(三氟甲基)对二氨基联苯(TFMB)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(oTLD)、4，4’-八氟联苯胺(OFB)、四氟-对-苯二胺(TFPD)、2，2’-5，5’-四氯联苯胺(TCB)、3，3’-二氯联苯胺(DCB)、2，2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-氧基-双[3-(三氟甲基)苯胺、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1，4-苯二胺(tetrafluorophenylenediamine)、四氟-间-苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2，2’-二甲基-4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(DBAPB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)二苯基硅烷、双(4-氨基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-氨基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-氨基苯基))-N-苯基胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5，5’-亚甲基双(2-氨基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-氧基双(2-氯苯胺)、2，2’-双(4-氨基苯酚)、5，5’-氧基双(2-氨基苯酚)、4，4’-硫基双(2-甲基苯胺)、4，4’-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-硫基双(2-氯苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-甲基苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-乙氧基苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-氯苯胺)、5，5’-磺酰基双(2-氨基苯酚)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基联苯、间-苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺(MDA)、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-磺酰基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯、及其组合。较佳地，采用4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二氨基联苯(DMDB)、间二(三氟甲基)对二氨基联苯(TFMB)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(oTLD)、4，4’-亚甲基二苯胺(MDA)、或其组合。其中，于一具体实施方式中，采用4，4’-二氨基二苯醚(ODA)。可以如下方式，通过使一具下式(5)的二酸酐与具羟基的化合物反应，以提供本发明前驱物组合物的式(2)化合物其中G1如前文所定义。较佳地，先将二酸酐溶于一极性的非质子溶剂中，再加入具羟基的化合物，以反应形成式(2)于两侧边具有酯基(-C(O)OR)及羧基(-C(O)OH)的化合物。举例言之(但不以此为限)，可先将二酸酐溶于选自极性、非质子溶剂N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、二甲苯、及其组合。于此，二酸酐与具羟基的化合物的用量在摩尔数比1∶1.8至1∶2.5之间，较佳为1∶1.9至1∶2.1的范围内。此反应一般于50至90℃的温度下进行，较佳于50至60℃进行；反应通常历时1至3个小时。可用于本发明的具羟基的化合物，包含醇类，例如一元醇、二元醇、或多元醇，较佳为一元醇。可用于本发明的一元醇并无特殊的限制，可为链烃醇、芳基链烃醇、或芳基醇。举例言之(但不以此为限)，该一元醇可为具1至14个碳原子的直链或支链烷基醇。例如其中，n为1至10的整数。于此，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基醇包含(但不限于)甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、1-甲基丙基醇、2-甲基丙基醇、正丁基醇、异丁基醇、新丁基醇、1-甲基丁基醇、2-甲基丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇、及辛基醇。可用于本发明方法中的具羟基的化合物亦可为苯二酚，如或带有可感光的基团，该可感光的基团可为乙烯系不饱和基，较佳为具下式(6)者其中，R1为亚苯基、直链或支链的C1-C8亚烷基、直链或支链的C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基、或直链或支链的C1-C8羟亚烷基，且R2为氢或C1-C4烷基。较佳地，该式(6)化合物选自2-羟基乙基丙烯酸(HEA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、2-羟基丙基丙烯酸、2-羟基丙基甲基丙烯酸、及其组合。更佳地，该式(6)化合物采用2-羟基乙基丙烯酸(HEA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、及其组合。于制备式(2)化合物中所用的式(5)二酸酐，一般采用芳香族二酸酐，其可选自如前文所述的式(4)二酸酐。于一具体实施方式中，该式(5)二酸酐为苯均四酸二酐。发明人发现，现有技术制备形成聚酰亚胺的前驱物组合物的方法，需先合成分子量较大的聚酰胺酸，再于水或溶剂中加热进行降解，利用黏度来控制所欲得的分子量。此种方法往往使得组合物中含水率过高，故需储存于低温下(如零下20℃)，以减缓降解继续进行，避免分子量过小。而本发明不需利用降解的方式即可有效控制所欲得的分子量，亦较稳定，可于室温下保存备用。本发明另提供一种聚酰亚胺，其利用含有下列成分的组合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物以及(b)具下式(2)的化合物其中R、G、G1、P及m均如前文所定义，且该组合物中的组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1，较佳为0.9∶1至1.1∶1。于不受理论限制的情形下，本发明聚酰亚胺可经由以下式所示方法制得于现有聚酰亚胺的合成方法中，均需先合成大分子量的聚酰胺酸当作前驱物，但由于分子量过高，黏度太大，以致于操作性变差，易于涂布时有流平性不良等缺点。此外，具过高分子量的聚酰胺酸于酰亚胺化时，易因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大的内应力，致使所涂布的基材薄膜翘曲变形。此外，现有方法所涉的固化温度通常需高达300至350℃。另一方面，现有聚酰亚胺合成，其聚合反应形成聚酰胺酸时的固含量，仅约介于10％至30％之间，故于环化后体积收缩比(shrinkable)大，需多次涂布方可达到产品要求的厚度，增加制程难度。再者，现有聚酰亚胺的前驱物在最后脱水环化时，因其黏度高，在进行软烤时，溶剂及水分不易挥发，故在最后硬烤成膜时易产生气泡。相对地，本发明的聚酰亚胺利用酰胺酸低聚物与式(2)的二酸酐衍生物聚合，其特点是式(2)的二酸酐衍生物具酯基(-C(O)OR)及羧基(-C(O)OH)的端基，处于介稳状态(metastablestatus)，因此在室温下并不会与末端具有二胺的酰胺酸低聚物产生反应，且因酰胺酸低聚物分子量低，故操控性佳，涂布可达到平整效果。于最后固化(postcure)时，当升温至100℃以上时，酰胺酸低聚物会开始产生分子内环化，且酰胺酸低聚物末端的二胺亦可同时将酯基(-C(O)OR)及羧基(-C(O)OH)的端基，还原成酸酐，进一步反应聚合成更大的分子，进而缩合提供具优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚酰亚胺。相较于现有技术，由于使用含有酰胺酸低聚物(黏度较小)当前驱物，黏度较小，而非黏度较大的高分子的聚酰胺酸，故于涂布时，可呈现较高流平性与操作性。此外，由于本发明组合物所含组份的分子较小，故于进行酰亚胺化时，可避免因高分子间的交互作用与分子链键长的缩短所致的高内应力，且所含的酰胺酸低聚物先经分子内环化作用，再进行分子间的聚合与环化作用，故可有效降低聚酰亚胺的残存的内应力，具有不翘曲的优点。此外，本发明组合物可于相对低的温度下进行固化反应(约250℃至300℃)，更可降低操作成本。本发明的聚酰亚胺，由于其前驱物组合物具有高固含量(highsolidcontent)，约介于25％至50％之间，故可减少溶剂的消耗，缩短软烤时间与降低软烤温度，并具有干燥成膜速度快及减少为达产品要求厚度所需的涂布次数等优点。再者，一般高分子聚合都会添加一些单体或短链低聚体，使分子与分子间能形成交链(crosslinking)。当本发明前驱物组合物式(2)化合物含有可感光聚合基团，且因为分子小，所以于固化时可自我交联，形成稳定且韧性较强的网状结构。因此，本发明无需使用额外的不饱和单体或低聚体，此为本发明与现有技术相较的另一优点。如后附实施例所示，本发明所提供的聚酰亚胺，相较以往技术所制得者，可展现较佳的热性质、机械性质及拉伸性质。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。实施例实施例1将2.181克(0.01摩尔)的苯均四酸二酐(pyromelliticdianhydride，下文简称为PMDA)溶于200克的N-甲基四氢吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；本文以下简称为NMP)中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。滴入2.322克(0.02摩尔)的2-羟基乙基丙烯酸(2-Hydroxyethylacrylate，下文简称为HEA)，于持温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将20.024克(0.1摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-Diamino-diphenylether，下文简称为ODA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，于持温50℃下反应搅拌六个小时。比较例1将20.024克(0.1摩尔)的ODA溶于200克的NMP中，冰浴至0℃且反应搅拌一个小时，其后加入0.29克(0.002摩尔)的邻苯二甲酐(phthalicanhydride)，待反应搅拌一个小时后，再慢慢加入21.59克(0.099摩尔)的PMDA，持温反应搅拌十二个小时即可。实施例2将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的2-羟基乙基甲基丙烯酸(2-hydroxyethylmethacrylate；下文简称为HEMA)，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将20.024克(0.1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。实施例3将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将10.814克(0.1摩尔)的对苯二胺(para-phenylenediamine，下文简称为pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。实施例4将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将10.814克(0.1摩尔)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。实施例5将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃下反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的间二甲基对二氨基联苯(dimethyl-dibenzilidene，下文简称为DMDB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。实施例6将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的DMDB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。实施例7将2.181克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的邻二甲基对二氨基联苯(o-Tolidine；下文简称为oTLD)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。实施例8将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.602克(0.02摩尔)的HEMA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将21.23克(0.1摩尔)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。实施例9将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02摩尔)的HEA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将32.024克(0.1摩尔)的间二(三氟甲基)对二氨基联苯(meta-bis(trifluoromethyl)-benzilidine，下文简称为TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入3.202克(0.01摩尔)的TFMB搅拌一个小时后即可。实施例10将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.60克(0.02摩尔)的HEMA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将32.024克(0.1摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。聚酰亚胺物性测试首先利用WatersModel2010的HT-GPC仪器测量所得聚酰亚胺的分子量相关数据，如下表1所示表1(1)峰值分子量(2)聚合物分散性(polydispersity)由表1数据可知，本发明方法可提供具较低聚合物分散性的聚酰亚胺，亦即所制得聚酰亚胺的分子量范围分布较窄、高低分子量差距较小，其品质较佳。取实施例1与比较例1所得组合物，予以固化处理获得聚酰亚胺膜后，将高分子材料以旋转涂布的方式制作薄膜。再进一步以烘箱烘烤，而升温曲线分为三段。分别为150℃/60min，250℃/60min及350℃/120min，其升温速度为2℃/min后，冷却回温即进行物性测试。接着，利用万能拉力机(宏达出产的高温弯曲测定仪Model9102)进行聚酰亚胺膜机械性质的测试。将所得聚酰亚胺膜裁切成12cm×10cm×0.25mm的大小，架置于该万能拉力机上，于温度23℃下进行，速度设定为10mm/min，分别对由实施例1组合物及比较例1组合物所得聚酰亚胺膜作拉力测试，以量测不同的抗张强度，结果如表2所示表2由表2结果显示可知，本发明所提供的聚酰亚胺膜，可展现较为优异的拉伸强度与伸长率。上述的实施例仅用来例举本发明的实施方式，以及阐释本发明的技术特征，并非用来限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员可轻易完成的改变或均等性的安排均属于本发明所主张的范围，本发明的权利保护范围应以申请专利范围为准。权利要求1.一种用以提供聚酰亚胺的前驱物组合物，其包含(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物(1)；以及(b)具下式(2)的化合物其中R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基、酚基或乙烯系不饱和基；G及G1可为相同或不同且各自独立为4价有机基团；P为2价有机基团；及m为1至100的整数；且其中组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该乙烯系不饱和基选自乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)的基团、及具下式(3)的基团其中R1为亚苯基、直链或支链的C1-C8亚烷基、直链或支链C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基、或直链或支链C1-C8羟亚烷基；且R2为氢或C1-C4烷基。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R各自独立为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、或4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该4价有机基团选自其中Y各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；且B为-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，该4价有机基团选自6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该2价有机基团选自其中X各自独立为氢、卤素、C1-C-4烷基、或C1-C4全氟烷基；A为-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-、或-CONH-；以及w及z各自为1至3的整数。7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，该2价有机基团选自以及8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，m为5至50的整数。9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.9∶1至1.1∶1。10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含一极性的非质子溶剂，该溶剂选自N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、及其组合。11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含一偶合剂，该偶合剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、及3-氨基苯基三乙氧基硅烷、及其组合。12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含一光引发剂，该光引发剂选自二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、及其组合。13.一种聚酰亚胺，其利用下列成分的组合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物(b)具下式(2)的化合物其中组份(a)与组份(b)的摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1；且R、G、G1、P及m如权利要求1所定义。14.如权利要求13所述的聚酰亚胺，其特征在于，组份(a)的摩尔数与组份(b)的摩尔数比为0.9∶1至1.1∶1。全文摘要本发明提供一种聚酰亚胺的前驱物组合物，该聚酰亚胺的前驱物组合物包含具式(1)的酰胺酸低聚物与具式(2)的末端具有一酯基(-C(O)OR)与一羧基(-C(O)OH)的二酸酐衍生物，其中，R、G、G1、P及m如说明书中所定义。由该聚酰亚胺的前驱物组合物所合成的聚酰亚胺，兼具优良操作特性与良好物化性质。文档编号C08G73/10GK101190969SQ20061016248公开日2008年6月4日申请日期2006年11月17日优先权日2006年11月17日发明者吴仲仁,安治民申请人:长兴化学工业股份有限公司