专利名称：：聚酯共聚物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酯共聚物的制造方法。
背景技术：
：碱易溶解聚酯作为具有一个成分A将另一个成分B分割为多个形态的分割型复合纤维的构成成分被使用。就复合纤维来说，它是通过碱处理将分割成分的至少一部分溶解出来，作为分割丝，易得到极细纤度的极细丝的目的而制造的复合纤维，该复合纤维被使用于制造具有挺括风格的高密度编织物或具有优雅的光泽和柔软手感的绢类编织物。海岛纤维就是一种常见的复合纤维，该复合纤维经过加工、整理能够得到当今世界上商品化中最细的纤维之一，是生产高档服饰面料、高档装饰用布、高档擦拭材料等用品的理想原料。曰本钟纺曾提供过一种改性聚酯及其制造方法，其主要重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯，在酸成分中含有2.03.0摩尔的含金属磺酸盐基的间苯.二甲酸成分，在聚合物中含有9.013.0%重量的平均分子量为100010000的聚亚垸基二醇。依次进行直接酯化反应、縮合反应，而制造聚酯时，使二羧酸成分和乙二醇于浆化，该浆液进行连续的酯化反应，在所生成的低聚物中加入聚亚垸基二醇之后，导入聚合槽，在加压条件下进行聚合反应等的连续进行一连串的反应。但是此制造方法中，酯化所用的催化剂是锑类化合物，稳定剂是磷类化合物的。当将锑化合物用作聚合催化剂时，在较长的时间内所得聚酯连续实施熔纺时，所得聚酯具有缺陷，外来杂质粘附并且累积在熔纺管口，并引起挤出通过管口的聚合物熔体发生弯曲，在熔纺和拉伸过程中，弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝的破损。锑类化合物在材料使用过程中会被还原成锑金属，这样对环境和人体都存在不良影响。厦门翔鹭公司曾提供过一种改性聚酯及其制造方法，是采用对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，在酯化中加入间苯二甲酸，并在酯化或缩聚阶段加入含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分及聚亚烷基，以批次的形式进行嵌段共聚而制成。此制造方法中，因聚合反应变为分批方式，也存在聚合物物理性能不均、不能满足需要、设备复杂的问题
发明内容-本发明的目的在于提供一种具有充分的碱溶液溶解性，生产性能优良的聚酯共聚物的制备方法。本发明的技术解决方案是-一种聚酯共聚物，其特征是聚酯共聚物特性粘度为0.400.65dl/g，端羧基含量为1530eq/t，色调b值为10以下；其中锑化合物的含量相对于聚酯，以锑原子计为100ppm或其以下。一种聚酯共聚物的制备方法，其特征是(1)聚酯共聚物采用对苯二甲酸、乙二醇、含磺酸盐基的间苯二甲酸成分和聚亚烷基二醇为原料，采用直接酯化和缩合反应的连续聚合制得产品；(其中对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，含磺酸盐基的间苯二甲酸成分和聚亚烷基二醇为共聚体)(2)上述聚合反应中，以钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。聚酯共聚的连续聚合方法是对苯二甲酸、乙二醇、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分、聚亚烷基二醇为原料，进行直接酯化反应、缩聚反应制造聚酯。首先将二羧酸成分和乙二醇浆化，在总摩尔比为1.11.3的条件下，使该浆液进行连续的酯化反应，在所生成的低聚物中加入聚亚烷基二醇之后，依次导入聚合槽。在导入聚合槽添加催化剂和稳定剂，然后在减压的条件下进行聚合反应等的连续进行一连串的反应。含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸成分中的含量为0.01-15摩尔％。含磺酸盐基的间苯二甲酸成分中的磺酸盐为钠盐、锂盐或钾盐。聚亚烷基二醇在聚酯共聚物中的含量0-15重量％。聚亚烷基二醇中亚烷基为212碳原子的亚烷基，分子量为60010000。钛酸酯的化学通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中R5R7是氢或碳为130的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基。钛酸酯中钛金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是0.530ppm，优选添加量为520ppm。钛酸酯的添加量过少将会延长聚合反应时间，这样就会引起聚酯的性质的恶化，并降低了生产能力。钛酸酯的添加量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式a)其中RlR4是以下通式的化合物:过多导致催化能力过大加速副反应，将会导致聚酯的色调等性质的恶化。在0.530ppm添加量范围内，催化剂既有适当的催化活性又能够得到性能优良的聚酯共聚物。磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯，其中磷元素相对于聚酯共聚物量的添加量是1070ppm，优选添加量为2050ppm。磷酸作为稳定剂可以抑止热氧化等副反应的发生，同时它是使部分的金属催化剂失去催化活性的，所以磷元素含量过少或过多都会对聚合物的品质和生产能力产生不良影响。在1070ppm添加量范围内，稳定剂既有适抑止热氧化等副反应的发生又能够得到性能优良的聚酯共聚物。碱金属化合物是醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂，其中碱金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是1080ppm,优选添加量为2050ppm。碱金属化合物主要是调节反应体系的酸碱度的，如果体系的酸度过小，DEG的副反应就极多，另一方面，碱度过大，聚合物的颜色加重，并且在聚合物中产生很多不溶物。在1080ppm添加量范围内，碱金属化合物能够很好调节反应体系的酸碱度，既能控制DEG的发生量又能避免聚合物中的不溶物的产生。含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分采用5-磺酸金属基一间苯二甲酸二甲酯(SIPM)或用5-磺酸金属基一间苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)。因为采用的是直接酯化连续聚合制造方法，所以优选SIPE，其中SIPE中的金属，可以使用钠、钾、锂等，但最优选的是钠。SIPE成分在全部酸成分中的含量为0.01-15摩尔％，SIPE的含量的多少对熔融纺丝稳定性有很大影响，如果SIPE过多，就会因SIPE的电荷作用而产生增粘、凝胶化，操作性显著下降。如果SIPE过少，共聚体就失去碱液易溶特性。含量在0.01-15摩尔％范围内，能够实现共聚体的易碱溶的特性又能够避免增粘和凝胶化的发生。聚亚垸基二醇可以用一般的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚丁二醇等。所使用的聚亚烷基二醇的分子量需要是600—10000。聚亚烷基二醇分子量对熔融纺丝稳定性、聚酯的耐热性和耐氧化性对存在很大的影响。聚亚烷基二醇的共聚量为聚合物的015重量％。如果分子量小于600，就会在熔融纺丝时容易引起改性聚酯的水解反应，聚酯的耐热性不良，在聚酯颗粒之间发生粘连，在加捻工序发生粉化。如果分子量大于10000，就会缺乏聚合反应性，因为难以将PEG共聚到聚酯的分子链中，所以聚酯的耐氧化性恶化。如果含量超过15重量％，聚合物的耐热性、耐氧化性就恶化。选用分子量在60010000的015重量％聚亚烷基二醇共聚，共聚所得的聚酯既具有耐热性和耐氧化性的又具有良好碱溶性。本发明生产的产品具有充分的碱溶液溶解性，生产性能优良。因为对于碱性溶剂的溶解速度很快，在接近通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯的条件下，操作性优良，能够进行熔融纺丝、后处理，所以能够效率优良的使用于极细丝制造用复合纤维。下面结合实施例对本发明作进一步说明。具体实施例方式实施例18和比较例中钛化合物的催化剂Al:结构式如式(1)所示，其中的其中Rl和R3是异丙醇基，R2和R4是乳酸胺基。钛化合物的催化剂Al制备过程向配有搅拌机、冷凝器和温度计的2L烧瓶中加入四异丙氧基钛(285g、l.OO摩尔)，一边对其搅拌，一边从滴加漏斗向体系内加入乙二醇(218g、3.51摩尔)。对添加速度进行调节，使得反应热保持烧瓶内得物质温度在约5(TC。该反应完成后，对该反应混合物搅拌15分钟。搅拌后，向体系内加入85重量/重量％得乳酸铵(252g、2.00摩尔)水溶液，获得含有乳酸螯合得钛化合物的，透明的淡黄色产物(Ti含量为6.54重量％)。钛化合物的催化剂A2:结构式如式(1)所示，其中的其中R1R4是如式(2)所示，R5和R7是甲酸基团，R6是丙烷基酸。钛化合物的催化剂A2制备过程向配备有搅拌机、冷凝器和温度计的3L烧瓶中加入5(TC的温水(371g)，在其中溶解柠檬酸的一水合物(532g、2.52摩尔)。一边搅拌该溶液，一边从滴加漏斗向该溶液中慢慢滴加四异丙氧基钕(288g、1.00摩尔)。对该混合物加热1小时，并使其回流，生成浑浊状溶液。此后在真空下进行蒸熘，除去异丙醇/水。将该残留物冷却至低于7(TC的温度，一边搅拌该溶液，一边从滴加漏斗慢慢滴加氢氧化钠(380g、3.04摩尔)的32重量/重量％水溶液。将所得产物过滤，然后将其与乙二醇(504g、8摩尔)混合，此后通过在真空下加热，除去异丙醇/水，得到含有柠檬酸螯合的钛化合物，并稍微浑浊状的淡黄色产物(Ti含量为实施例1将对苯二甲酸100克、乙二醇45克、在全部酸成分中的含量8%摩尔比的含磺酸盐基的间苯二甲酸乙二醇(江苏群发公司产品)投入到打浆槽中，对苯二甲酸二甲酯和乙二醇按摩尔比是h1.2(也可采用1:1.1或1:1.3)醋酸锂中的锂金属元素相对于聚酯的量为35ppm。然后将浆液连续地供给具有部分熔融的聚酯物的酯化槽中进行25(TC的酯化反应，连续地供给到预缩聚槽第一号中，向该低聚物中添加3重量％的平均分子量为2000的PEG(南通海迪化工有限公司)、钛酸四丁酯(TBT，江苏永华精细化学品有限公司)、磷酸，钛酸四丁酯中钛金属元素的添加量相对于聚酯量为10ppm，磷酸中磷元素的添加量相对于聚酯量为30ppm，其中钛酸四丁酯和磷酸是乙二醇溶液。然后，连续地向预縮聚槽第二号、缩聚槽中传输低聚物，并在280"C下连续地进行聚合反应，得到聚酯共聚物，聚合物粘度达到0.54，二甘醇含量1.2wt^，端羧基含量27mol/t:，L/b值是67/8.2。实施例28的制备过程如同实施例1。其试验结果如表1中所示。实施例9:一种聚酯共聚物的制备方法，包括(1)聚酯共聚物采用对苯二甲酸、乙二醇含磺酸盐基的间苯二甲酸成分和聚亚烷基二醇为原料，采用直接酯化和缩合反应的连续聚合制得产品；(其中对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，含磺酸盐基的间苯二甲酸成分和聚亚烷基二醇为共聚体)(2)含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分在酯化阶段加入，聚亚烷基二醇在縮合反应阶段加入；(2)上述聚合反应中，以钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸成分中的含量为0.01-15摩尔％(例0.01摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％)。含磺酸盐基的间苯二甲酸成分中的磺酸盐为钠盐、锂盐或钾盐。聚亚垸基二醇在聚酯共聚物中的含量0-15重量％(例0%、5%、10%、15%)。聚亚烷基二醇中亚垸基为212(例2、6、10、12)碳原子的亚烷基，分子量为60010000(例600、5000、10000)。钛酸酯的化学通式为式中R5R7是氢或碳为130(例1、15、30)的烷基(或醚基、羟基或羧基或幾基或酯基或胺基)。钛酸酯中钛金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是0.530ppm(例0.5ppm、15ppm、30ppm);磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯，其中磷元素相对于聚酯共聚物量的添加量是1070ppm((例10ppm、40ppm、70ppm)，碱金属化合物是醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂，其中碱金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是1080ppm(例式(1)其中R1R4是以下通式的化合物20ppm、50ppm、80ppm)。含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分采用5-磺酸金属基一间苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)(或5-磺酸金属基一间苯二甲酸二甲酯)。其中SIPE中的金属，可以使用钠、钾、锂等，但最优选的是钠。SIPE成分在全部酸成分中的含量为0.01-15摩尔％(例0.5%、8。％、15%)。其余反应条件同实施例1。比较例1将对苯二甲酸100克和乙二醇45克、在全部酸成分中的含量8%摩尔比的含磺酸盐基的间苯二甲酸乙二醇酯投入到打浆槽中，其中对苯二甲酸二甲酯和乙二醇按摩尔比是1:1.2(也可采用1:1.1或1:1.3)。醋酸锂中的锂金属元素相对与聚酯的为35ppm。然后将桨液连续地供给具有部分熔融的聚酯物的酯化槽中进行250"C的酯化反应，连续地供给到预縮聚槽第一号中，向该低聚物中添加3重量％的平均分子量为2000的PEG，三氧化二锑中的锑金属元素的添加量相对于聚酯为270ppm，磷酸中磷元素的添加量相对于聚酯为36ppm，其中三氧化二锑和磷酸是乙二醇溶液。然后，连续地向预縮聚槽第二号、縮聚槽中传输低聚物，并在28(TC下连续地进行聚合反应，得到聚酯共聚物，聚合物粘度达到0.52，.甘醇含量1.58wt%，端羧基含量31mol/t，L/b值是67/8。比较例23的制备过程如同比较例1。其试验结果如表1中所示。比较例4将对苯二甲酸二甲酯100克和乙二醇克按摩尔比是1.2投入到酯化釜反应器中，25(TC条件下进行反应。酯化完毕后，把酯化物乙酯縮聚釜中，加入锂金属元素相对与聚酯的为35ppm的醋酸锂、加入在全部酸成分中的含量8%摩尔比的SIPE、加入2wt^的平均分子量为2000的PEG、钛酸四r酯中钛金属元素的添加量相对于聚酯为lOppm，磷酸中磷元素的添加量相对于聚酯为30ppm，其中钛酸四丁酯(TBT)和磷酸是乙二醇溶液。然后在28(TC下，用l小将压力从常压降到200Pa以下，并保持该状态，进行3小时縮合反应，得到表l中的改性聚酯。比较例5的制备过程如同比较例4。其试验结果如表1中所示。各指标的测定方法为聚酯共聚物中的钛/磷/硫/锑/锂元素的含量将聚酯共聚物成型为板状后，釆用荧光X射线元素分析装置，求出钛元素、磷元素、锑元素和锂元素的含量。特性粘度(IV):将0.5克聚酯毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙垸的等重量混合物的溶液中，于25"C下测定其特性粘度(IV.)羧基含量(COOH):采用COM-1500SC12Y型自动电位滴定仪滴定测定。称取0.5g聚酯共聚物溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70:30)中，冷却后加入二氯甲烷，然后进行滴定测量。聚乙二醇(DEG):将lg聚酯加入3ml乙醇胺中，在24(TC条件溶解。然后用4-5g对苯二甲酸中和至中性。在气相色谱中进行测试。色调按国标GB/T14190-1993测定。纺丝性将所得的聚酯在干燥后提供至纺丝机，用熔融器在29(TC下熔融后，用齿轮泵进行计量，在30(TC下纺丝组件部分吐出，以2000m/min的速度进行拉取。所得未拉伸的丝在8(TCF拉伸至2.8倍后，在125i:的辊—h进行热固，得到83dtex、36单纤维的拉伸丝。从纺丝滤沐:上升的程度，断丝次数进行评价。〇表示虑压上升正常，几乎没有断丝表示虑压上升比正常的快些，偶尔有断丝，但可以正常纺丝X-表示虑压上升过快，常有断丝产生，不能正常纺丝熔融热稳定性预先将聚酯颗粒，在15(TC、133Pa以下的减压下干燥10小时后，取适量放入试管。把该试管内部用氮气置换后，浸渍并保持在预先升温至30(TC的硅油浴中。内含物全部熔融时及由此经过6小时后的聚合物样品，把各个样品的特性粘度作为[r!L湘[nL时，用下式表示的值作为耐热性指标。耐热性指标二Un]。-[!!],}/[n]。〇耐热性指标小于0.40，在加工时，聚合度下降少，是理想的耐热性指标在0.400.50,在加工时，聚合度下降相对大些，但可以利用X:耐热性指标在0.50以上，在加工时，聚合度下降比较大，无法利用碱溶解性使用上述加捻丝制成筒状编织，用1%的氢氧化钠溶液95。C进行碱溶解30分钟实验，由其重量的减少速度进行评价。〇在25%以上的重量减少速度在5%25%之间的重量减少速度X:在5%以下的重量减少速度<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1、一种聚酯共聚物，其特征是聚酯共聚物特性粘度为0.40～0.65dl/g，端羧基含量为15～30eq/t，色调b值为10以下；其中锑化合物的含量相对于聚酯，以锑原子计为100ppm或其以下。2、一种聚酯共聚物的制备方法，其特征是(1)聚酯共聚物釆用对苯二甲酸、乙二醇、含磺酸盐基的间苯二甲酸成分和聚亚烷基二醇为原料，釆用直接酯化和缩合反应的连续聚合制得产品；(2).匕述聚合反应中，以钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。3、根据权利要求2所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征是-含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸中的含量0.01-15摩尔％，其中的磺酸盐包含钠盐，锂盐和钾盐。4、根据权利要求2或3所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征是聚亚垸基二醇在聚合物中的含量0-15重量％，亚烷基包含212碳原子，分子量为60010000。5、根据权利要求2或3所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征是钛酸酯的化学通式为-<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>式(1)其中R1R4是以下通式的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>式(2)式中R5R7是氢或碳为130的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基。6、根据权利要求2或3所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征是钛酸酯中钛金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是0.530ppm;磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯，其中磷元素相对于聚酯共聚物量的添加量是1070ppm;碱金属化合物是醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂，其中碱金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是1080ppm。7、据根权利要求2或3所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征是采用的是直接酯化和縮合反应的连续聚合，其中含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分在酯化阶段加入，聚亚烷基二醇在縮合反应阶段加入。全文摘要本发明公开了一种聚酯共聚物及其制备方法，聚酯共聚物采用对苯二甲酸、乙二醇含磺酸盐基的间苯二甲酸成分和聚亚烷基二醇为原料，采用直接酯化和缩合反应的连续聚合制得产品。本发明生产的聚酯共聚物具有碱溶性，可纺性优异，并且制造生产性能优良。文档编号C08G63/183GK101200534SQ200610161480公开日2008年6月18日申请日期2006年12月13日优先权日2006年12月13日发明者曹晓秀,本田圭介申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司