专利名称：：可塑剂的聚乳酸类聚合物及生产方法
技术领域：
：本发明涉及聚乳酸类聚合物组合物，更详细的说涉及可塑剂赋予聚合物柔软性、韧性。技术背景-随着目前全世界的塑料的消费越来越多，塑料的发展也随之出现了两个严峻的问题l.大量的废弃塑料给环境施以很大的压力2.有限的石油资源给塑料的生产敲响了警钟。聚乳酸(PLA)在有氧和水的调节下很容易被生物降解成C02和H20，且PLA的原料是来自一年生的植物玉米，这样PLA的发现就完全解决了塑料行业遇到的两大致命性的问题，因此PLA的应用必将取代塑料在某些方面的应用。但是在用于薄膜方面PLA也有很大的困难因为PLA具有很大的脆性，若想把PLA制成薄膜且有很大的韧性，必须改善PLA的韧性；若想提高PLA的韧性必须通过添加剂的调节。目前有很多学者和专家也用了很多添加剂来改善PLA的韧性，如Ljungberg等利用甘油三乙酯和柠檬酸三j'酯来增塑PLA，但是这样制得的薄膜在使用过程中容易不断的冷结晶，迫使增塑剂迁移到薄膜的表面，导致薄膜的性能随时间的延长而迅速改变，最终柔性大大的降低。Yue等利用共混来提高PLA的韧性，他们研究聚乳酸和聚环氧乙烷/聚乙二醇共混，但是共混物的性能不是很理想。虽然共混的方法比较简单但是性能很难达到工业的需求。中国科学院成都有机化学研究所发明了以三异丁基铝作为催化剂制备高分子量的聚乳酸与聚醚二醇的嵌端共聚物，但是该过程序要加入分子量调节剂，且对丙交酯的纯度要求较高，特别是水分的处理相当的复杂。
发明内容本发明的可塑剂的聚乳酸类聚合物不会在使用过程中从聚乳酸产品中迁移出来，催化剂也不会像以往的重金属催化剂在使用过程中析出致毒。本发明采用的技术解决方案是-一种可塑剂的聚乳酸类聚合物，其特征是是以铁的化合物作为催化剂，利用丙交酯与HO~~—R—O)nH聚亚垸基醚类聚合物进行聚合制得的聚合物；其结构为PLA—B—PLA，其中B的结构为~~—CH2^0)n，n为26，PLA为聚乳酸。聚亚烷基醚类聚合物的结构为线性聚合物，是分子量在150015000的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃(PTMG)。所述铁的化合物为乙酰丙酮铁或硬脂酸铁。一种可塑剂的聚乳酸类聚合物的生产方法，其特征是将丙交酯与结构式为HO~~卜R—O)nH的聚亚烷基醚类聚合物，在催化剂存在的条件下，反应制得产品；所述催化剂为铁的化合物。聚亚烷基醚类聚合物的用量为相当于可塑剂聚乳酸聚合物重量的20%~80%。催化剂的用量为相当于可塑剂的聚乳酸类聚合物重量的0.05~3.0%。以PEG-6000作为原料，通过真空干燥后加入丙交酯和催化剂然后在氮气保护下反应，再加入失活剂反应，最后慢慢抽真空脱挥即可。在以上的方法中，制得的可塑剂的聚乳酸类聚合物的分子量在750016000之间。该可塑剂的聚乳酸与聚乳酸共混，最终制得塑性的聚乳酸组合物。该薄膜在温度为23t:时拉伸模量可以达到0.12GPa。最终薄膜中低聚物的含量在2wtW以下。与以往的技术相比，本发明的有益效果在于l.本发明制得的可塑剂的聚乳酸是PLA和PEG的嵌段共聚物，因此不会从PLA的薄膜产品中迁移出来，这样就解决了以往的添加剂从薄膜产品中迁移出来的缺陷，从而解决了PLA薄膜产品的使用寿命问题；2.由于该实验使用的催化剂是铁的化合物，不仅催化剂价格比较便宜而且在使用的过程中催化剂不会析出，不像以往的Sn等重金属催化剂在使用中容易析出有毒重金属导致产品的使用范围受到限制;3.该可塑剂的聚乳酸塑化效果比较好，制得的薄膜在23"的条件下伸模量可以达到0.12GPa。实施例1:可塑剂聚乳酸聚合物的制备在洗净的带有吐嘴的试管中加入58.9g的PEG-6000，然后装上重合头，放到16(TC的硅油槽中，连接搅拌，搅拌的速度调到17rpm，在PEG溶解前用氮气反复置换反应体系，约3回，然后在全真空下反应30分钟(真空度大约是300Pa)。恢复常压加入准备好的4Ug并交酯，搅拌速度调到29rpm，并用氮气置换反应体系约3回合，通入氮气反应10分钟后，加入催化剂乙酰丙酮铁(O.lmoi/ml，2.5ml,甲苯为溶剂)，继续置换3回合后通入氮气F反应2个小时，再加入失活剂磷酸结晶物(0.1mol/ml，0.09ml)通入氮气下反应20分钟后开始脱挥，慢慢抽真空半小时，最终压力为200Pa左右，最后吐出。塑性聚乳酸类聚合物组合物的制备称取30g该实施例制备得到的可塑剂聚乳酸聚合物与70g聚乳酸混合加入硬质试管中，然后将试管放入21(TC的硅油槽中，氮气保护下反应20分钟，搅拌速度为29r/min，后真空下反应30分钟即可。实施例2:实验过程以及条件和实施例l相同，催化剂的量为0.1mol/L，lOml，甲苯作为溶剂。实施例3:实验过程和条件与实施例1相同，催化剂的量为lmol/L，2.5ml,甲苯作为溶剂。实施例4:实验过程和条件与实施例1相同，催化剂的量为O.lmol/L,1.4ml，甲苯为溶剂；PEG-6000的量为13.7g。实施例5:实验过程和条件与实施例1相同，催化剂的量为0.1mol/L，3.5ml，甲苯作为熔剂；PEG-6000的量为95.9g。实施例6:实验过程和条件与实施例1相同，催化剂为硬脂酸铁，用量为O.lmol/L，2.5ml，甲苯作为熔剂；PEG-6000的量为58.9g。实施例7:试验过程和条件与实施例1相同，其可塑剂为PTMG~-1800，用量为35.4g，丙交酯的用量为64.6g;催化剂为乙酰丙酮铁，用量为0.1mol/L，2.5ml。实施例8:试验过程和条件与实施例1相同，其可塑剂为PPG—6000，用量为58.9g,丙交酯的用量为41.lg，催化剂为乙酰丙酮铁，用量为O.lmol/L,2.5ml。实施例9:将丙交酯与分子量在150015000的聚乙二醇(或聚丙二醇或聚四氢呋喃)在催化剂乙酰丙酮铁(或硬脂酸铁)存在的条件下，反应制得产品；聚亚烷基醚类聚合物的用量为相当于可塑剂聚乳酸聚合物重量的20%~80%(例20%、50%、80%),催化剂的用量为相当于可塑剂的聚乳酸类聚合物重量的0.053.0%(例0.05%、1.5%、3%)。制得产品结构为PLA—B—PLA，其中B的结构为~~e~-CH2~~0"~^ir~，n为26(例2、4、6)，PLA为聚乳酸。比较例1:实验过程和条件与实施例1相同，催化剂为为异辛酸铝(O.lmol/L，2.2ml，甲苯作为熔剂)；PEG的量为58.9g。比较例2:实验过程和条件与实施例1相同，催化剂为乙酸钙(O.lmol/L,6.2ml，甲苯为溶剂)。比较例3:实验过程和条件与实施例1相同，催化剂为氯化锂(0.1moI/L，23ml，甲苯为溶剂)。产品的技术指标<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从上面的表格可以看出，用乙酰丙醣铁作为催化剂与用Sn作为催化剂制得的可塑剂的聚乳酸的技术指标相当。乙酰丙酮铁完全可以替代Sn的催化剂，使催化剂的价格大大的降低，而且在使用过程中也不会有有毒重金属的析出。这样使用乙酰丙酮铁作为催化剂不仅可以制得塑性的PLA，而且使得其应用范围更加广泛使用寿命也变得更长。产品的性能评价方法-1.COOH含量的测定采用光学滴定法测定。将可塑剂的聚乳酸溶于邻甲苯酚和氯仿的混合液(重量比为3/7)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。2.薄膜中丙交酯单体含量的测定采用气相色谱(GC-14B)进行测定测定方法是内部标准法。测定条件气化室温度18(TC检出器温度220°C升温条件起始温度8(TC，升温速度为10°C/min，最终温度是20(TC保持时间是5分钟。注入量lul检出界限100ppm3.分子量的测定用凝胶色谱(GPC)测定，以THF作为溶剂，将可塑剂的聚乳酸配成lmg/ml，以THF作为流动相。4.PLA薄膜拉伸模量的测定将评价用的薄膜制成宽度为10mm，长度为150mm的片，在温度为23。C湿度是65%RH的条件下进行1天的调湿处理。这个试料在23"的氮气条件下按照JISK7161和JISK71727的标准条件准备好，采用万能试验机UTC-100，以初期长50mm，拉伸速度为300mm每分钟的条件进行拉伸试验，测定其拉伸模量。测定时在同一水准F，测定5次，求出5次的平均值将其作为拉伸模量。权利要求1、一种可塑剂的聚乳酸类聚合物，其特征是是以铁的化合物作为催化剂，利用丙交酯与id="icf0001"file="A2006101614450002C1.gif"wi="53"he="4"top="39"left="84"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>聚亚烷基醚类聚合物进行聚合制得的聚合物；其结构为PLA-B-PLA，其中B的结构为id="icf0002"file="A2006101614450002C2.gif"wi="49"he="4"top="61"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>n为2～6，PLA为聚乳酸。2、根据权利要求1所述的可塑剂的聚乳酸类聚合物，其特征是聚亚烷基醚类聚合物的结构为线性聚合物，是分子量在1500~15000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。3、根据权利要求1所述的可塑剂的聚乳酸类聚合物，其特征是所述铁的化合物为乙酰丙酮铁或硬脂酸铁。4、一种可塑剂的聚乳酸类聚合物的生产方法，其特征是将丙交酯与结构式为HO~~—R—O)nH的聚亚烷基醚类聚合物，在催化剂存在的条件下，反应制得产品；所述催化剂为铁的化合物。5、根据权利要求4所述的可塑剂的聚乳酸类聚合物的生产方法，其特征是聚亚烷基醚类聚合物的用量为相当于可塑剂聚乳酸聚合物重量的20%~80%。6、根据权利要求4或5所述的可塑剂的聚乳酸类聚合物的生产方法，其特征是催化剂的用量为相当于可塑剂的聚乳酸类聚合物重量的0.053.0%。全文摘要本发明公开了一种可塑剂的聚乳酸类聚合物及生产方法，是以铁的化合物作为催化剂，利用丙交酯与式Ⅰ聚亚烷基醚类聚合物进行聚合制得的聚合物；其结构为PLA—B—PLA，其中B的结构为式Ⅱ，n为2～6，PLA为聚乳酸。本发明产品在使用过程中不会出现可塑剂的迁移，该薄膜产品在23℃时的拉伸模量可以达到0.1～2GPa。文档编号C08G63/00GK101200533SQ20061016144公开日2008年6月18日申请日期2006年12月12日优先权日2006年12月12日发明者本田圭介,盛思义,华祁申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司