用于生产基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法
【专利摘要】一种用于生产基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法，其将处于软化状态并且分散于包含在耐压封闭容器内的分散介质中的发泡树脂粒子与分散介质一起释放到具有的压力低于封闭容器压力的气氛以发泡和膨胀所述发泡粒子。发泡树脂粒子通过将物理发泡剂浸渍到树脂粒子中来获得，所述被浸渍树脂粒子由用环氧基改性并且在熔融时显示特定物理性质的改性聚乳酸树脂形成。
【专利说明】用于生产基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于生产基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法，并且更具体地讲，涉及一种用于生产具有优良模内成型性能并且能够生产具有优良机械性质的模内浇铸制品的基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法。
【背景技术】
[0003]近年来，随着对全球环境的敏感度增加，基于聚乳酸的树脂作为由常规石油资源生产的通用树脂的替代物的材料而受到关注。基于聚乳酸的树脂是由例如玉米作为起始材料的工厂产生，并且是从碳平衡(carbonneutral)角度来看视为低环境负载型的热塑性树月旨。此类基于聚乳酸的树脂预期用作植物衍生的用于泡沫的通用树脂。因此，对由基于聚乳酸的树脂作为原材料制成的泡沫作出研究。在此类泡沫当中，基于聚乳酸的树脂膨胀小珠浇铸制品可通过模内浇铸以任何所需形状获得而无限制，类似于常规聚苯乙烯树脂膨胀小珠浇铸制品。这种浇铸制品特别有前途，因为它们可能允许容易根据意图的重量轻便、缓冲性和绝热性来设计性质。关于基于聚乳酸的树脂膨胀小珠浇铸制品，迄今已做出专利文件I至8的发明。
[0004]现有技术文件 专利文件:
专利文件1:日本Kokai公布第JP-A-2000-136261号 专利文件2:日本Kokai公布第JP-A-2004-83890号 专利文件3:日本Kok ai公布第JP-A-2006-282750号 专利文件4:日本Kokai公布第JP-A-2006-282753号 专利文件5:日本Kokai公布第JP-A-2009-62502号 专利文件6:日本Kokai公布第JP-A-2007-100025号 专利文件7:国际公布W02008/123367 专利文件8:日本Kokai公布第JP-A-2007-169394号
【发明内容】
[0005]通过本发明解决的问题:
发现在专利文件I中公开并且通过气体浸溃预膨胀法获得的膨胀小珠浇铸制品在相互比较其部分时具有显著的密度变化。此外，膨胀小珠之间的熔融粘结和制品的尺寸稳定性不足，并且其机械性质不令人满意。
[0006]通过气体浸溃预膨胀法获得并且公开于专利文件2至4中的基于聚乳酸的树脂膨胀小珠显示在膨胀小珠之间熔融粘结性和模内浇铸阶段期间的二次膨胀性方面有所改善。然而，鉴于事实上当旨在获得具有复杂形状的浇铸制品时，膨胀小珠之间的熔融粘结偶尔不足，以及当旨在获得具有大厚度的浇铸制品时，浇铸制品的中心部分内的膨胀小珠之间的熔融粘结不足，熔融粘结性存在进一步改善的空间。
[0007]通过专利文件5中公开的气体浸溃预膨胀法获得的膨胀小珠具有膨胀小珠之间的良好熔融粘结性，并且允许生产具有大厚度或复杂形状的浇铸制品。然而，该膨胀小珠具有生产效率上的问题，因为其必需控制其结晶度，并因此严格控制温度等以便获得膨胀小珠之间的良好熔融粘结性。
[0008]通过专利文件6的方法获得的膨胀小珠，其中基于聚乳酸的树脂的发泡挤出物被切割成粒子，能够提供具有优良耐热性和机械强度的基于聚乳酸的树脂膨胀小珠浇铸制品。然而，因为具有相对高结晶度的基于聚乳酸的树脂用于改善耐热性的目的，形成膨胀小珠的聚乳酸树脂的结晶度易变得高。因此，关于具有良好熔融粘结性的浇铸制品的稳定生产，膨胀小珠存在问题。
[0009]专利文件7的通过挤出发泡法获得的膨胀小珠的问题在于其密度高，因为其必需在已通过挤出成形获得之后立即迅速冷却膨胀小珠以便确保其良好模内浇铸性能。
[0010]在专利文件8的挤出发泡法中，将基于聚乳酸和丙烯酸-苯乙烯的化合物给料至挤出机以获得发泡挤出物，其随后切割成粒子，从而获得具有近似球形形状的膨胀小珠。类似于专利文件7中公开的技术，该方法未能解决所得膨胀小珠的高密度问题。
[0011]如从专利文件6至8中将了解，挤出发泡法存在问题，因为其难以获得具有低密度并且显示优良模内浇铸性能的膨胀小珠。
为解决上述现有技术的问题，本发明已尝试分散介质释放发泡法。也就是说，本发明人已尝试这样一种方法，其中在物理发泡剂的存在下伴随加热将基于聚乳酸的树脂粒子分散于封闭容器内的分散介质中以获得含有发泡剂的基于发泡聚乳酸的树脂粒子，该发泡树脂粒子随后与分散介质一起释放到维持在低于封闭容器压力的压力下的气氛以使得树脂粒子发泡并且膨胀。已经发现的是 ，上述方法可产生基于聚乳酸的树脂膨胀小珠，所述基于聚乳酸的树脂膨胀小珠在模内浇铸时具有相对高膨胀比并且显示良好二次膨胀性和熔融粘结性而无需严格控制基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的结晶度。
[0012]然而，虽然所得膨胀小珠的模内浇铸提供具有良好外观的膨胀小珠浇铸制品，但膨胀小珠易于收缩而使得存在新问题，聚乳酸树脂的固有物理性质未充分保持并且膨胀小珠浇铸制品的机械性质未充分发展。
[0013]收缩的膨胀小珠需要对膨胀比进行麻烦的控制。另外，虽然当在模具腔体中浇铸时，收缩的膨胀小珠可提供浇铸制品，但难以充分发展聚乳酸树脂的物理性质。这一情况的原因据认为在于，作为膨胀和拉伸的结果，归因于聚合物的取向的物理特性改善效果未完全实现。
[0014]鉴于上述新问题，本发明旨在提供一种用于产生膨胀小珠的方法，所述膨胀小珠在模内浇铸时的二次膨胀性能和熔融粘结性优良，并且可产生具有优良机械性质的基于聚乳酸的树脂膨胀小珠浇铸制品。
[0015]解决该问题的方法:
根据本发明，提供以下基于聚乳酸的树脂膨胀小珠:
[I] 一种用于生产基于聚乳酸的树 脂膨胀小珠的方法，其包含用物理发泡剂将分散于在封闭容器中的分散介质内的树脂粒子浸溃以获得发泡粒子的步骤，和将处于软化状态的所述发泡粒子与所述分散介质一起释放到具有的压力低于所述封闭容器中压力的气氛以发泡和膨胀所述发泡粒子的步骤，
其中所述树脂粒子各自包含基于改性聚乳酸的树脂，所述树脂由环氧化物改性并且满足以下式⑴和⑵:
20mN ≤ MT ≤ 200mN(I)
1gMT ≥ 0.931og n-1.90(2)
其中MT代表190°C下所述基于改性聚乳酸的树脂的熔体张力[mN]，η代表190°C和剪切速度208%-1下所述基于改性聚乳酸的树脂的熔融粘度[Pa.s]。
[0016]如上文[I]引述的用于产生基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法，其中所述环氧化物为环氧值为1.2至2.4meq/g并且重均分子量为8.0 X IO3至1.5 X IO4的含环氧基团的丙烯酸基聚合物。
[0017]本发明的效果:
在用于生产根据本发明的基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法中，通过下文所述分散介质释放发泡法，使用由基于用环氧化物改性并且显示特定范围的熔体张力和熔融粘度的改性聚乳酸的树脂形成树脂粒子，生产基于聚乳酸的树脂膨胀小珠。通过该权宜之法，可以获得基于聚乳酸的树脂膨胀小珠，所述基于聚乳酸的树脂膨胀小珠具有低表观密度并且能够通过模内浇铸生产具有特别优良机械性能的低密度膨胀小珠浇铸制品。
[0018]附图简述 图1示出通过热通量差示扫描量热法获得的第一次DSC曲线(I)的实例；
图2示出通过热通量差示扫描量热法获得的第二次DSC曲线(I)的实例；
图3示出第二次DSC曲线(II)的实例，其显示用热通量差示扫描量热仪测量的测量样品的吸热热值(Br:endo)；
图4示出第二次DSC曲线(II)的实例，其显示用热通量差示扫描量热仪测量的测量样品的吸热热值(Br:endo)；
图5示出第一次DSC曲线(I)的实例，其显示用热通量差示扫描量热仪测量的测量样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)；
图6示出第一次DSC曲线(I)的实例，其显示用热通量差示扫描量热仪测量的测量样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo);和
图7示出第一次DSC曲线(I)的实例，其显示用热通量差示扫描量热仪测量的测量样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)。
[0019]本发明的实施方案
下文将详细描述一种用于生产根据本发明的基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法。本发明涉及一种用于生产基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法，其包括用物理发泡剂将分散于在封闭容器中的分散介质内的树脂粒子浸溃以获得发泡粒子的步骤，和将处于软化状态的所述发泡粒子与所述分散介质一起释放到具有的压力低于所述封闭容器中压力的气氛以发泡和膨胀所述发泡粒子的步骤。本发明特征在于该树脂粒子由下文中所述的特定的基于改性聚乳酸的树脂构成。在本说明书中，“基于聚乳酸的树脂膨胀小珠”偶尔简称为“膨胀小珠”，“基于聚乳酸的树脂”将偶尔称为“PLA树脂”，“基于改性聚乳酸的树脂”将偶尔称为“改性PLA树脂”，并且“由特定的基于改性聚乳酸的树脂构成的树脂粒子”将偶尔简称为“树脂粒子”。
[0020]在本发明的一个优选实施方案中，膨胀小珠通过一种所谓分散介质释放发泡法的方法生产，该方法包括:在存在或不存在物理发泡剂的情况下将树脂粒子分散于包含在封闭容器中的水性分散介质内，将物理发泡剂注射入容器中并同时加热容器的内部以将物理发泡剂浸溃到树脂粒子中以获得发泡树脂粒子，和从维持在高温和高压下的容器中将发泡树脂粒子与水性分散介质一起释放到具有的压力低于容器内部压力的气氛，从而获得膨胀小珠。在分散介质释放发泡法中，可以在加热容器之前或之后将物理发泡剂注射到封闭容器中。或者，代替向容器中注射物理发泡剂，可以采用一种其中将已用物理发泡剂预先浸溃的基于聚乳酸的树脂粒子装入封闭容器中的方法。
[0021]本发明的方法中所用的PLA树脂可能是聚乳酸或聚乳酸与其他一种或多种树脂的混合物。聚乳酸优选为含有至少50摩尔％的衍生自乳酸的组件单元的聚合物。聚乳酸的例子包括(a)乳酸的聚合物，(b)乳酸与其他一种或多种脂族羟基羧酸的共聚物，(C)乳酸与脂族多元醇和脂族聚羧酸的共聚物，(d)乳酸与脂族聚羧酸的共聚物，(e)乳酸与脂族多元醇的共聚物，和(f)上述(a)-(e)中两种更多种的混合物。聚乳酸的例子也包括所谓立构复合聚乳酸和立构嵌段聚乳酸。乳酸的具体实例包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、它们的环状二聚体(即L-丙交酯、D-丙交酯或DL-丙交酯)以及它们的混合物。
[0022]上述(b)中其他脂族羟基羧酸的例子包括乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸和羟基庚酸。上述(C)和(e)中脂族多元醇的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇.上述(C)和(d)中的脂族聚羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙烷三羧酸、苯均四酸和苯均四酸酐。
[0023]作为用于制备本发明的方法中所用的聚乳酸的方法的实例，可以提及的是一种其中乳酸或乳酸和脂族羟基羧酸的混合物经受直接脱水缩聚的方法(例如，US-A-5, 310，865中公开的制备方法)；一种其中乳酸的环状二聚体(即丙交酯)经受开环聚合的方法(例如，US-A-2，758，987中公开的制备方法)；一种其中在催化剂存在下乳酸和脂族羟基羧酸的环状二聚体例如丙交酯和乙交酯和ε-己内酯经受开环聚合的方法(例如，US-A-4, 057, 537中公开的制备方法)；一种其中乳酸、脂族二羟基醇和脂族二元酸的混合物经受直接脱水缩聚的方法(例如，US-A-5, 428，126中公开的制备方法)；一种其中乳酸、脂族二羟基醇和脂族二元酸在有机溶剂中经受缩聚的方法(例如，ΕΡ-Α-0712880Α2中公开的制备方法)；和一种其中乳酸聚合物在催化剂的存在下经受脱水缩聚以生产聚酯并且其中在缩聚过程期间涉及固相中聚合的至少一个步骤的方法。生产聚乳酸的方法不限于上述方法。
[0024]本发明中所用PLA树脂用环氧化物改性。因此，使用改性PLA树脂生产膨胀小珠。作为环氧化物，可以提及的是含环氧基团的丙烯酸基聚合物。含环氧基团的丙烯酸基聚合物优选具有8.0X 1O3至1.5 X 1O4的重均分子量。丙烯酸基聚合物优选具有为至少1.2meq/g，特别优选1.2至2.4meq/g的环氧值。
[0025]含环氧基团的丙烯酸基聚合物可以通过聚合具有环氧基团的丙烯酸单体来获得。具有环氧基团的丙烯酸单体例子包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有环己烯氧化物结构的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰基缩水甘油醚。尤其优选的是具有高反应性的甲基丙烯酸缩水甘油酯结构的(甲基)丙烯酸酯。
[0026]丙烯酸基聚合物也可以是通过共聚具有环氧基团的丙烯酸单体和能够与丙烯酸单体共聚的其他单体而获得的聚合物。在这种共聚物中，含环氧基团丙烯酸单体单元的含量优选为10至70重量％，更优选20至60重量％。
[0027]能够与具有环氧基团的丙烯酸单体共聚的其他单体的例子包括基于苯乙烯的单体，例如苯乙稀和α _甲基苯乙稀；具有C1至C22烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷(该烷基可以为直链或支链)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷；(甲基)丙稀酸轻烷基酷；(甲基)丙稀酸二烷基氣基烷基酷；(甲基)丙烯酸苯甲酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸异莰酯；和(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯。这些单体可以单独使用或以其两种或更多种组合使用。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”旨在指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0028]加入PLA树脂的环氧化物的量使得改性PLA树脂满足下文所示条件⑴和(2)。具体地，环氧化物的添加量优选为每100重量份PLA树脂0.5至30重量份、更优选0.8至25重量份，但该量随环氧化物的反应性而变化。
[0029]20mN ≤ MT ≤200mN(I)
1gMT ≥ 0.931og n-1.90(2)
(其中MT代表190°C下改性PLA树脂的熔体张力[mN]，η代表190°C和剪切速度20sec^下改性PLA树脂的熔融粘度[Pa*s])。
[0030]当改性PLA树脂的熔体张力和熔融粘度落入由上述条件(I)和(2)确定的特定范围内时，改性PLA树脂在发泡粒子在通过上述分散介质释放发泡法发泡和膨胀时展示合适的粘弹性行为，并且可广泛地拉伸和分子性取向而不导致单元壁的破裂。另外，据信因为改性PLA树脂的分子量增加，单元壁具有显著提高的强度以便阻止发泡之后膨胀小珠的收缩。为此，考虑有效利用PLA树脂的固有物理性质。此外，据信当这种膨胀小珠加热和在模具腔体中浇铸时，单元壁被模具腔体中膨胀小珠的进一步膨胀拉伸，使得可以获得具有优良机械强度的膨胀小珠浇铸制品。
[0031]从上述观点来看，上述条件(I)下的熔体张力的上限优选为190mN，更优选IOOmN,而熔体张力的下限优选为25mN，更优选30mN，特别优选35mN。
[0032]优选的是，熔体张力和熔融粘度满足下文所示条件(3)，特别优选下文所示条件
(4):
1gMT ≥ 0.931og n-1.85(3)
1gMT ≥ 0.931og n-1.80(4)
(其中MT和η如上文所定义)。
[0033]熔体张力和熔融粘度满足上述条件的改性PLA树脂可提供膨胀小珠，其中收缩被抑制并且用其可通过模内浇铸获得与常规产品相比压缩强度和弯曲模量显著提高的膨胀小珠浇铸制品(下文中偶尔简称为“浇铸制品”)。此状况的原因据认为在于，在膨胀步骤期间，形成的单元壁被充分拉伸直至拉伸停止进行并且单元的生长已经终止，使得树脂可充分经历分子取向。此外，由满足上述条件(I)和(2)的改性PLA树脂形成的膨胀小珠在模内浇铸时具有优良二次膨胀性和熔融粘结性。此状况的原因据认为在于，满足上述条件(I)和(2)的PLA树脂展示适当粘弹性行为而使得单元壁在发泡时很难破裂。这意味着，所得的膨胀小珠具有优良闭孔含量，因此在模内浇铸时具有优良二次膨胀性，并且可以彼此充分熔融粘合以提供具有优良熔融粘结性的浇铸制品。
[0034]此处所用改性PLA树脂的熔融粘度可以使用测量装置例如CapirographlD (ToyoSeikiSeisaku-Sho公司制造)来测量。具体地，使用具有圆柱体直径9.55mm和长度350mm的圆柱体和具有喷嘴直径1.0mm和长度IOmm的喷丝孔。圆柱体和喷丝孔设定为温度190° C。将所需量的已在80°C下完全干燥的标本装入圆柱体并且保持4分钟。随后，通过喷丝孔(纺织)以208%-1的剪切速度串状挤出所得熔化标本以测量熔融粘度。
[0035]可以通过增速卷绕法使用CapirographlD(ToyoSeikiSeisaku-Sho公司制造)测量本文所用的熔体张力。具体地，使用具有圆柱体直径9.55mm和长度350mm的圆柱体和具有喷嘴直径2.095mm和长度8mm的喷丝孔。圆柱体和喷丝孔设定为温度190° C。将所需量的已在80°C下完全干燥的标本装入圆柱体并且保持4分钟。然后，以10mm/min的柱塞速度通过喷丝孔串状挤出所得熔化标本。将挤出串放置在具有直径45mm的张力检测滑轮上并且卷收在卷收辊上并同时以恒定卷收加速率增加卷收速度使得卷收速度经10分钟时间从Om/min增加至200m/min以通过Capirograph装置检测串破裂时的熔体张力。即便当卷收速度达到200m/min，该串仍未破裂时，采用在200m/min的卷收速度时通过装置检测的熔体张力。对十个不同标本进行上述测量。从所得十个测量最大值中，排除最大三个值和最小三个值。剩余四个最大值的算术平均数为就本发明的目的而言的熔体张力(mN)。
当采用分散介质释放发泡法时，改性PLA树脂的熔融粘度和熔体张力的每一种的测量基本上都在放置在耐压容器中的树脂粒子上进行。当在耐压容器中在容器中装填PLA树脂之后用环氧化物进行PLA树脂的改性时，在树脂已改性且从容器中取样之后并且在浸溃发泡剂之前，进行改性PLA树脂的熔融粘度和熔体张力的每一种的测量。
[0036]本发明所用的改性PLA树脂优选在其分子链末端封端。通过此举，可以确实在膨胀小珠的制备过程中抑制水解， 使得可以很容易进行分散介质释放发泡。也就是说，变得容易牢靠地形成和控制高温峰而不惧怕可引起树脂的物理性质恶化的水解。因此，变得容易产生在模内浇铸期间可抵抗树脂的水解并且可以经得起模内浇铸的优良膨胀小珠。另外，通过模内浇铸获得的浇铸制品具有提高的耐久性。
[0037]封端剂的例子包括碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物。上述所有中，碳二亚胺化合物是优选的。二酰亚胺化合物的具体实例包括芳族单碳化二亚胺例如双(二丙基苯基)碳二亚胺，脂族聚碳二亚胺例如聚4，4’ - 二环己基甲烷碳二亚胺和芳族聚碳二亚胺。
[0038]这些封端剂可以单独使用或以两种或更多种组合使用。封端剂的使用量优选为每100重量份改性PLA树脂0.1至5重量份，更优选0.5至3重量份。
[0039]只要未不利影响本发明目的和效果，本发明中所用PLA树脂可以含有一种或多种其他树脂。在本发明中，当PLA树脂为由聚乳酸和一种或多种其他树脂构成的混合树脂时，优选聚乳酸以至少50重量％、更优选至少70重量％、还更优选至少90重量％的量含在混合树脂中。
[0040]与聚乳酸混合的其他树脂的例子包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂。上述所有中，优选使用含有至少35摩尔％脂族酯组分单元的可生物降解的脂族聚酯树脂。脂族聚酯树脂的例子包括PLA树脂以外的羟基酸的缩聚产物，内酯的开环聚合产物(如聚己内酯)，和脂族多元醇与脂族聚羧酸或芳族聚羧酸的缩聚产物，例如聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯和聚(己二酸丁二酯/对苯二酸丁二酯)。
[0041]如果必要，可以酌情向形成本发明的膨胀小珠的PLA树脂加入添加剂。添加剂的例子包括染色剂、阻燃剂、防静电剂、耐侯剂和导电性赋予剂。
[0042]当PLA树脂与添加剂混合时，添加剂可以像这样与PLA树脂捏合一起。然而，鉴于添加剂在PLA树脂中的分散效率，一般将添加剂成型为随后与PLA树脂捏合的母料。添加剂优选以每100重量份PLA树脂0.001至20重量份、更优选0.01至5重量份的量添加，但该量随添加剂的种类而变化。
[0043]在本发明的方法中，所需的是将使用满足上述条件(I)和(2)的改性PLA树脂制备的发泡树脂粒子释放到低压力区，在这种温度条件下，其中改性PLA树脂可适当发泡的温度范围与其中形成树脂粒子的单元壁的改性PLA树脂可适当拉伸和取向的温度范围重叠。为了实现上述温度要求的重叠，在本发明中采用满足上述条件(I)和(2)的这种改性PLA树脂。更具体来说，发泡温度优选为(熔点减10°C)至(熔点减30°C)、更优选为(熔点减15°C)至(熔点减25°C )，其中熔点为改性PLA树脂的熔点。当发泡温度过低时，难以获得具有低表观密度的膨胀小珠。另一方面，当过高时，易于发生膨胀小珠的收缩，并因此通过所得膨胀小珠的模内浇铸获得的浇铸制品的机械性质存在劣化的可能性。
[0044]为了获得膨胀小珠，其中由于发泡而形成单元壁的树脂被拉伸并且分子取向并且其具有优良机械性质，优选发泡之后立即将膨胀的小珠迅速冷却。当发泡之后膨胀的小珠迅速冷却到低于PLA树 脂粒子的玻璃化转变温度的温度时，分子取向状态中的非结晶分子链的移动性降低以使得可以获得高拉伸效果。为此，也可以通过迅速冷却阻止膨胀小珠的收缩。迅速冷却该膨胀小珠的方法的例子包括一种其中将空气作为冷却介质给送到膨胀已完成的气氛的方法，一种其中将水作为冷却介质给送到膨胀已完成的气氛的方法，和一种其中允许发泡树脂粒子在槽中所含水内发泡和膨胀的方法。
[0045]在本发明的方法中，优选的是，树脂粒子在封闭容器内在其晶体不完全熔化的温度下被热处理以使得所获得膨胀小珠在下文所述的其第一次DSC曲线(I)中显示高温峰。通过如下所述将树脂粒子保持在特定温度下并持续特定时间来进行该热处理。允许发展高温峰的温度一般在[熔点减30°C ]至[熔点减10°C ]的范围内，其中熔点为形成树脂粒子的改性PLA树脂的熔点，但温度根据发泡剂的种类和膨胀小珠的目标表观密度而变化。热处理时间一般为5至60分钟、优选5至15分钟。热处理时间过长可以导致改性PLA树脂的水解。
[0046]作为上述热处理的后果，当根据JISK7122(1987)中引述的热通量差示扫描量热法按以下方式测量时所得膨胀小珠提供第一次DSC曲线(I)和第二次DSC曲线(I):将膨胀小珠以10°C /min加热速度从23°C加热到比其熔化完成温度高30°C的温度，然后维持在比熔化完成温度高30°C的温度下10分钟，然后以10°C /min的冷却速度冷却到30°C随后为了熔化以10°C /min的加热速度再加热到比熔化完成温度高30°C的温度。在上述第一次加热和第二次加热期间分别获得第一次DSC曲线(I)和第二次DSC曲线(I)。[0047]第一次DSC曲线(I)具有峰顶温度高于参考峰顶温度(并且与参考峰顶温度不相同)的熔融峰(下文偶尔称为“高温峰”)，和具有峰顶温度低于参考峰顶温度(或可与参考峰顶温度相同)的熔融峰(下文偶尔称为“固有峰”)。参考峰顶温度为第二次DSC曲线(I)的熔融峰的峰顶温度。在第二次DSC曲线(I)中，当存在多个熔融峰时或当熔融峰的高温侧存在肩部时，“第二次DSC曲线(I)的熔融峰的峰顶温度”为熔融峰的峰顶温度或肩部的拐点温度，其为熔融峰的峰顶温度和肩部的拐点温度中最高者。
[0048]据信显示高温峰的膨胀小珠在高温下具有提高的耐热性和密实性并且被阻止在膨胀小珠的模内浇铸期间过度二次膨胀，使得加热介质可以充分加热位于模具腔体中所有部分的膨胀小珠。因此，提高了在模内浇铸期间膨胀小珠的熔融粘结。随后所得浇铸制品即便当其厚度很大或其形状复杂时仍显示优良熔融粘结。
[0049]上述高温峰出现在通过差示扫描量热法测量膨胀小珠获得的第一次DSC曲线(I)中，但未出现在第二次DSC曲线(I)中。出现在膨胀小珠的第一次DSC曲线(I)中的高温峰归因于在下文将描述的热处理期间聚乳酸树脂的晶体生长。出现在膨胀小珠的第二次DSC曲线(I)中的固有峰为熔融峰，其归因于改性PLA树脂的固有晶体结构。据认为膨胀小珠的第一次DSC曲线⑴中出现这种高温峰的现象是由于通过在发泡和膨胀树脂粒子以获得膨胀小珠的过程中的热历史而形成的二次晶体。
[0050]图1示出第一次DSC曲线⑴的例子并且图2示出第二次DSC曲线⑴的例子。从图1和图2的比较中，可以看出，当将图2中两个熔融峰当中较高的温度侧熔融峰的峰顶温度视为参考峰顶温度时，高温峰为图1中具有高于参考峰顶温度的峰顶温度的熔融峰，而固有峰为不高于参考峰顶温度的峰顶温度的熔融峰。也就是说，在图1中，固有峰为熔融峰“a”，而高温峰为熔融峰“b”。
[0051]附带地讲，虽然图1中的两个熔融峰“a”和“b”均示为平滑曲线，但DSC曲线不总是平滑的。存在DSC曲线中出现多个重叠的熔融峰而使得多个固有峰和多个高温峰存在于DSC曲线中的情况。
[0052]从图1中所示第一次DSC曲线⑴如下确定高温峰的热值(J/g)。画一条连接点α和点β的直线，所示点α为吸热峰开始与低温侧基线分离的点并且所示点β为吸热峰回到高温侧基线的点。接着，画一条线，其平行于纵坐标并且通过在DSC曲线上固有峰“a”和高温峰“b”之间谷底处的点Y。此线在点δ处与连接点α和β的线交叉。高温峰的热值为对应于由连接点Y和S的线、连接点δ和β的线和DSC曲线界定的区域(图1中阴影部分)的吸热量。附带地讲，存在这样的情况:与熔融峰“a”邻接的放热峰出现于熔融峰“a”的低温侧(并非图1中情况)，使得难以按上述方式将点α确定为熔融峰开始与低温侧基线分离的点。在这种情况下，将点α确定为放热峰开始与低温侧基线分离的点。
[0053]高温峰的吸热热值(当高温峰由多个熔融峰组成时，熔融峰的总吸热热值)优选为0.5至8J/g。如果高温峰的吸热热值(下文偶尔称为“高温峰热值”)过小，当在模内浇铸时在模具腔体内用蒸汽加热膨胀小珠时存在位于模具表面附近的膨胀小珠的那些部分主要经历超过必要的二次膨胀的可能性。因此，阻止加热介质如蒸汽充分流入填充有膨胀小珠的模具腔体的所有部分，使得变得难以获得在其中心部分具有良好熔融粘结的浇铸制品。另一方面，当高温峰具有过大吸热热值时，膨胀小珠在模内浇铸阶段不能充分二次膨胀。因此，可能变得难以获得具有膨胀小珠之间良好熔融粘结和良好外观的浇铸制品。出于这些原因，高温峰热值更优选为I至7J/g。高温峰热值的上限一般为25J/g。
[0054]在本说明书中，将具有第二次DSC曲线⑴中最大面积的熔融峰的峰顶温度(即熔融峰“c”的峰顶温度)定义为PLA树脂的熔点Tm，并且将熔融峰的高温侧上的裙部回到基线处的温度定义为熔化完成温度Te。
如上所述，在分散介质释放发泡法中，树脂粒子分散于封闭容器(例如，耐压容器如高压釜)内的分散介质如水中，在压力下以预定量将发泡剂给送至该容器。然后，分散体在高温下搅拌预定时间以将发泡剂浸溃到树脂粒子中以获得发泡粒子。熔融状态的发泡粒子和容器中的分散介质随后从高温和高压容器中释放到压力低于容器中压力的气氛中以允许发泡粒子发泡和膨胀成膨胀小珠。在释放时，优选的是排出容器中的内容物并同时向容器内空间施加反压。
[0055]当将生产特别低表观密度(高膨胀比)的膨胀小珠时，可采用所谓两步骤膨胀，其中以习惯采用的方式在大气压力中老化上述方法中产生的膨胀小珠，然后再装填入耐压容器，然后使用压力气体如空气进行加压处理以使得膨胀小珠的内压增加到0.01至0.1OMPa(G)，并最终用加热介质如热风、蒸汽或蒸汽和空气的混合物来在预膨胀容器中加热，以获得具有高膨胀比的所需膨胀小珠。
[0056]作为其中分散树脂粒子的分散介质，优选的是水。然而，除水以外，可以使用不溶解聚乳酸树脂粒子的分散介质。
[0057]如果必要,在将树脂粒子分散在分散介质中时,可以将分散剂或分散助剂加入分散介质。分散剂的例子包括无机物质，例如氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、二氧化钛、氧化锌、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母和粘土；和水溶性聚合物保护性胶态剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和甲基纤维素。分散介质也可结合与分散助剂如阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠结合。分散剂可以每100重量份树脂粒子0.05至3重量份的量使用，而分散助剂可以每100重量份树脂粒子0.001至0.3重量份的量使用。
[0058]作为分散体介质释放发泡法中使用的物理发泡剂，例如，可以使用有机物理发泡剂如烃类(如丁烷、戊烷和己烷)和卤化烃(如1，1，1，2-四氟乙烷和1，3，3，3-四氟丙烯)和无机物理发泡剂例如无机气体(如二氧化碳、氮气和空气)和水。这些物理发泡剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。在物理发泡剂当中，优选使用主要由无机物理发泡剂如二氧化碳、氮气和空气构成的那些。特别优选的是二氧化碳。本文所用术语“主要由无机物理发泡剂构成的物理发泡剂”旨在指这样的物理发泡剂，其在100摩尔％的总物理发泡剂中含有至少50摩尔％、优选至少70摩尔％、更优选至少90摩尔％的无机物理发泡剂。
[0059]考虑发泡剂的种类、添加剂的量、所需膨胀小珠的表观密度等，酌情确定物理发泡剂的量。例如，无机物理发泡剂按每100重量份PLA树脂约0.1至30重量份、优选0.5至15重量份、更优选I至10重量份的量使用。
[0060] 接下来描述一种用于制备由环氧化物改性PLA树脂形成并用于本发明方法的树脂粒子的方法。优选的是在PLA树脂粒子的制备步骤期间用环氧化物进行PLA树脂的改性。在树脂粒子制备步骤中，将PLA树脂、环氧化物和添加剂(如果需要的话)给料至挤出机并且熔化并捏合以改性所述PLA树脂。由此获得的熔融捏合物在挤出机的尖顶处通过连接到模具出口的接口管的小洞以股线形式挤出。挤出股线通过浸入水中冷却并随后用造粒机切害!]，使得所得树脂粒子均具有特定重量，从而获得树脂粒子(股线切割法)。或者，可以通过将来自接口管的小孔将挤出股线切割成各自具有特定重量的树脂粒子获得这种树脂粒子，切割之后或同时冷却所述树脂粒子(水下切割法)。
[0061 ] 在改性PLA树脂的上述步骤中，挤出机中的熔化和捏合的温度(一般约200°C )和通过时间可以考虑环氧化物的反应性和挤出机的卸货率而酌情确定。在本发明中，通过PLA树脂和环氧化物之间的化学反应获得改性PLA树脂。改性反应可以一般在170至230°C的温度范围内进行。
[0062]当PLA树脂添加上述封端剂以形成封端PLA树脂，优选采用其中环氧化物改性步骤和最终封端步骤独立地进行的方法，例如，一种其中在封端之前用环氧化物改性PLA树脂的方法。
[0063]附带地讲，制备由改性PLA树脂形成的树脂粒子的上述方法是优选方法。本发明不限于优选方法。相反，为了本发明的目的可以采用其中环氧化物改性步骤和树脂粒子制备步骤独立进行的方法、或任何其他合适方法。[0064]例如，预先通过熔化和捏合PLA树脂和环氧化物制备环氧化物改性PLA树脂。此后，按如上所述方式，再将所得改性PLA树脂给送至挤出机(如果需要与添加剂一起)以制备树脂粒子。还可想象通过首先将非改性PLA树脂粒子分散于封闭容器中的分散介质内并且此后在封闭容器中用环氧化物进行改性反应，生产目标树脂粒子。
[0065]树脂粒子优选具有每个粒子0.05至10mg、更优选0.1至4mg的平均重量。当平均重量过小时，必需使用特殊生产方法。另一方面，当平均重量过大时，存在由其所得的膨胀小珠具有广泛密度分布并且在浇铸时不能以有效方式填充模具腔体的可能性。树脂粒子的形状可以例如为圆柱形柱体、球体、矩形柱体、椭圆形球体或圆柱体。通过发泡和膨胀所述树脂粒子获得的膨胀小珠具有与膨胀之前树脂粒子形状类似的形状。
[0066]在树脂粒子制备步骤中，预先干燥原材料PLA树脂而使得抑制PLA树脂通过水解降解。为了抑制PLA树脂通过水解降解，也可以采用使用提供有排放孔的挤出机的方法，使得通过排放孔排空从PLA树脂中移除水分。从PLA树脂中移除水分也可以使得在树脂粒子中阻止气泡生成并且可以提高挤出程序的稳定性。
[0067]为了控制所得膨胀小珠的表观密度和单元直径，可以将一种添加剂预先掺入到树脂粒子中。添加剂的例子包括无机粉末，例如滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和二氧化硅，和聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯和交联聚苯乙烯。在上述添加剂中，聚四氟乙烯、聚乙烯蜡和交联聚苯乙烯是优选的。特别优选的是疏水性聚四氟乙烯粉末。
[0068]因为根据本发明的膨胀小珠的表观密度和单元直径取决于上述添加剂如滑石的掺合量而变化，所以期望添加剂具有控制这些性质的效果。添加剂的量一般为每100重量份PLA树脂0.001至5重量份、优选0.005至3重量份、更优选0.01至2重量份。在这种范围内，可以降低表观密度(以增加膨胀比)并且使膨胀小珠的单元直径均匀化。
[0069]当PLA树脂为了各种目的与添加剂混合时，添加剂可以与PLA树脂捏合在一起。然而，鉴于添加剂的分散效率，优选将添加剂成型为随后与PLA树脂捏合的母料。
[0070]因为PLA树脂容易水解，与PLA树脂掺合的添加剂需选自疏水性物质，同时尽可能避免使用亲水性物质。因此，当使用疏水性添加剂时，可以获得添加剂的效果并同时防止PLA树脂由于水解而降解。[0071]在本发明中，优选制备树脂粒子以使得其具有包括核心层和外层的多层结构(下文偶尔称为多层树脂粒子)。可以使用具有用于形成核心层的挤出机、用于形成外层的挤出机和连接到各挤出机的共挤出模具的装置，生产这种多层树脂粒子。例如，共挤出浇铸技术在日本 Kokoku 公开第 JP-B-S41-16125 号、第 JP-B-S43-23858 号和第 JP-B-S44-29522 号和日本Kokai公布第JP-A-S60-185816号中有所公开。
[0072]通过上述发泡方法发泡和膨胀多层树脂粒子，膨胀小珠具有多层结构(下文偶尔称为多层膨胀小珠)，所述多层结构包括由PLA树脂形成的核心层，和覆盖该核心层并且由另一种PLA树脂形成的外层。在这种情况下，至少多层膨胀小珠的核心层应该由满足上述条件(I)和(2)的改性PLA树脂形成。在有关多层膨胀小珠的以下描述中，构成核心层的PLA树脂旨在指“改性PLA树脂”，而构成外层的PLA树脂旨在指“非改性PLA树脂”或“改性PLA树脂”。在多层膨胀小珠中，外层并非必需应该完全覆盖核心层。核心层的树脂可以在多层膨胀小珠的外表面的一部分上暴露。
[0073]优选的是，形成外层的PLA树脂的软化点(B) [°C ]低于形成核心层的PLA树脂的的软化点㈧[°C ]并且软化点㈧和软化点⑶之间的差值[(A)-(B)]大于0°C且不大于105°C，更优选15至105°C，还更优选20至105°C。可以通过包括共挤出具有外层和核心层的软化点(B)和(A)的PLA树脂并且发泡和膨胀所得多层树脂粒子的方法，产生显示上述特定范围的软化点差值的多层膨胀小珠。当满足上述范围时，可以有效获得满足下文所述式(5)和(6)、尤其额外的式(7)的多层膨胀小珠。这种多层膨胀小珠在模内浇铸阶段期间以进一步稳定方式显示优良熔融粘结性。从多层膨胀小珠的处理效率和由其所得浇铸制品在高温下的机械强度的角度来看，优选的是外层的PLA树脂的软化点不仅满足与核心层的PLA树脂的软化点的上述关系，而且为50°C或更多、更优选55°C或更多、特别优选65°C或更多。
[0074]如本文所用，术语“软化点”旨在指根据JISK7206(1999)方法A50测量的维卡软化点(Vicatsofteningpoint)。具体地讲,PLA树脂在真空烘箱中充分干燥并且在200°C和20MPa下按压(如果必要，进行 空气排空以阻止夹杂气泡)以获得长度20mm、宽度20mm和厚度4mm的测试件。测试件在烘箱中80°C下退火24小时并随后使用例如UeshimaSeisakusho公司制造的HDT/VSPT测试仪TM-4123型测量。
[0075]在多层树脂粒子和多层膨胀小珠中，优选的是形成核心层的树脂与形成外层的树脂的重量比为99.9:0.1至75:25，更优选99.7:0.3至85:15，还更优选99.5:0.5至90:10。当外层的树脂的重量比率过小，多层膨胀小珠的外层的厚度很薄，使得模内浇铸阶段中多层膨胀小珠的熔融粘结效率提高效果降低。另外，可能导致多层膨胀小珠生产的生产效率的问题。另一方面，当外层的重量比率过大时，形成外层的树脂有不必要地泡沫趋势以导致模内浇铸阶段中的多层膨胀小珠的熔融粘结效率的提高效果降低。另外，存在浇铸制品的机械性质恶化的可能性。在多层膨胀小珠中，只要本发明的目的和效果未受不利影响，则可以将形成外层的树脂发泡。
[0076]在多层膨胀小珠中，可以通过控制形成树脂粒子的核心层的树脂与形成树脂粒子的外层的树脂的重量比，控制形成核心层的树脂与形成外层的树脂的重量比。
[0077]当被加入形成多层树脂 粒子或多层膨胀小珠的PLA树脂时，将上述封端剂优选掺入至少核心层中、更优选其核心层和外层的每一者中。当核心层的至少PLA树脂、优选核心层和外层的每一者的PLA树脂用封端剂改性时，可在制备多层膨胀小珠的过程中进一步抑制其水解，使得多层膨胀小珠可以更稳定方式生产。此外，还可以在制备浇铸制品的过程中抑制水解，使得可以更稳定方式产生浇铸制品的生产效率。此外，当浇铸制品经受实际使用时，期望它们显示进一步改善的耐久性并且经得起高温和高湿度环境下的使用。
[0078]在多层膨胀小珠中，需要外层的厚度很薄，因为膨胀小珠浇铸制品的机械性质被提高。当外层的厚度过低时，可能存在多层膨胀小珠之间熔融粘结的提高效果受不利地影响的忧虑。然而，实际上，当厚度处于下文所述范围内时，实现足够的熔融粘结提高效果。也就是说，多层膨胀小珠的外层优选具有为0.1至25 μ m、更优选0.2至15 μ m、特别优选0.3至10 μ m的平均厚度。通过在其制造期间控制核心层的树脂与多层树脂粒子的外层的树脂的重量比，可以控制多层膨胀小珠的外层的平均厚度。鉴于树脂粒子的重量和所需的膨胀比，多层树脂粒子的外层的平均厚度应该酌情控制，但优选具有为2至100 μ m、更优选3至70 μ m、特别优选5至50 μ m的平均厚度。
[0079]多层膨胀小珠的外层的平均厚度如下测量。将一个多层膨胀小珠切成几乎相等的两半。从小珠的放大的横截面的照片中，测量其四个位置(上侧和下侧，和左侧和右侧)中每个的外层厚度。四个厚度值的算术平均数为膨胀小珠的外层的厚度。对总计10个膨胀小珠重复类似程序。十个厚度值的算术平均数为膨胀小珠的外层的平均厚度。也以类似方式测量多层树脂粒子的外层的平均厚度。在多层膨胀小珠和多层树脂粒子中，当外层形成在核心层的外周表面的部分上时，可能出现外层的厚度在上述四个位置不能以任何方式测量的情况。在这种情况下，在四个随机选择的可测量位置处测量外层的厚度并且将其算术平均数定义为多层膨胀小珠或树脂粒子的外层的厚度。另外，当膨胀小珠的外层不容易区别时，优选以将合适着色剂掺入形成外层的树脂中的方式生产多层膨胀小珠。
[0080]不论树脂粒子是否为多层树脂粒子，优选的是该树脂粒子作为整体显示特定吸热热值(Rr:endo)。在多层树脂粒子的情况下，优选的是该树脂粒子另外显示树脂粒子的外层的吸热热值(Rs:endo)和树脂粒子的核心层的吸热热值(Rc:endo)之间的特定关系。下文详细解释此状况。
[0081]在本发明的树脂粒子中，优选的是根据热通量差示扫描量热法在下文所述测量条件I下测定的在热处理之后整个树脂粒子的吸热热值(Rr:endo) [J/g]满足下式(5):
(Rr:endo) > 25J/g(5)
关于式(5), (Rr:endo)大于25J/g的事实意味着当由树脂粒子获得的膨胀小珠在构成膨胀小珠的聚乳酸的结晶充分进行的条件下被热处理时，膨胀小珠中聚乳酸的聚乳酸晶体组分的量很大。也就是说，意味着当充分进行热处理以增加构成由树脂粒子获得的膨胀小珠的聚乳酸结晶度时，可获得具有增加的结晶度的浇铸制品。因此，期望的是，所得浇铸制品具有提高的机械强度和耐热性，例如高温下的压缩强度。由此来看，(Rr:endo)优选为30J/g或更多，更优选35J/g或更多。(Rr: endo)的上限一般为70J/g、优选60J/g。
[0082]在多层树脂粒子中，进一步优选的是，热处理之后树脂粒子的外层的吸热热值(Rs:endo) [J/g]和热处理之后树脂粒子的核心层的吸热热值(Rc:endo) [J/g]满足下式
(6)代表的关系:
(Re:endo) >(Rs:endo)≥O(6)
满足上述式(6)的事实意味着，当由满足式(6)的树脂粒子获得的膨胀小珠在构成膨胀小珠的外层和核心层的聚乳酸的结晶充分进行的条件下被热处理时，构成膨胀小珠的外层的聚乳酸晶体组分的量小于构成膨胀小珠的核心层的聚乳酸晶体组分的量。这意味着，当膨胀小珠充分热处理时，核心层中聚乳酸的结晶度增加。因为膨胀小珠的核心层中聚乳酸的结晶度的提高程度，膨胀小珠作为整体可显示提高的耐热性等。另一方面，因为与膨胀小珠的核心层相比，即便当膨胀小珠充分热处理时，膨胀小珠的外层中的聚乳酸具有更低结晶度，所以膨胀小珠的外层的软化点低。因此，由满足式(6)中所示关系的树脂粒子获得的膨胀小珠能够在模内浇铸阶段期间显示膨胀小珠之间的优良熔融粘结，不论在制造膨胀小珠之前或之后的热历史。从这一点看，由于膨胀小珠的提高的熔融粘结性，树脂粒子的外层的吸热热值(Rs: endo)优选为15J/g或更小(包括O)、更优选10J/g或更小(包括O)。由于膨胀小珠的提高的耐热性和机械强度，树脂粒子的核心层的吸热热值(Rc:end0)优选为25J/g或更多、更优选30J/g或更多、还更优选35J/g或更多。吸热热值(Rc:endo)的上限一般为70J/g、优选60J/g。还优选在(Re: endo)和(Rs: endo)之间存在至少10J/g、更优选至少25 J/g的热值差异。同时，只要满足式(6)，构成多层树脂粒子的外层的聚乳酸可以是非结晶聚乳酸或非结晶聚乳酸和结晶聚乳酸的混合物。
[0083]如本文所用，整个树脂粒子的吸热热值(Rr:endo) [J/g]、多层树脂粒子的外层的吸热热值(Rs:endo) [J/g]和多层树脂粒子的核心层的吸热热值(Rc:endo) [J/g]是在以下测量条件I下根据JISK7122(1987)中引述的热通量差示扫描量热法确定的值。
[0084]测量条件I
[测量标本的制备]
作为用于测量树脂粒子整体的吸热热值的标本，像那样使用树脂粒子而不切割。作为用于测量多层树脂粒子的外层的吸热热值的标本，使用构成多层树脂粒子的外层的原材料树脂。作为用于测量多层 树脂粒子的核心层的吸热热值的标本，使用构成多层树脂粒子的核心层的原材料树脂。
[0085][吸热热值的测量]
热值(Rr: endo) > (Rsiendo)和(Re: endo)是从DSC曲线中确定的值,所述DSC曲线通过以下方式获得:首先使I至4mg的各测量标本经受热处理，其中为了熔化将它们均加热至比熔化完成温度高30°C的温度，然后维持在该温度下10分钟，然后以10°C /min的冷却速度冷却到110°C并且随后维持在该温度下120min，并随后以10°C /min的冷却速度将该所得样品冷却至30°C。为了熔化，根据JISK7122(1987)中引述的热通量差示扫描量热法，随后以5°C /min的加热速度将各个如此热处理标本再加热至比熔化完成温度高30°C的温度以获得DSC曲线(下文偶尔称为“第二次DSC曲线(II)”)。 当取样用于测量(Rr:end0)的一个树脂粒子的重量超出4mg时，树脂粒子应该分成具有相同形状的部分(例如分成两半)，使得测量标本具有在I至4mg的范围内的重量。
[0086]图3示出第二次DSC曲线(II)，其中点“a”为吸热峰开始与低温侧基线分离的点并且点“b”为吸热峰回到高温侧基线的点。吸热热值(Rr:end0)为由通过点“a”和“b”的线和DSC曲线界定的面积。应该优选操作DSC装置使得基线尽可能直。当基线如图4中所示不可避免地弯曲时，低温侧上的弯曲基线延伸至高温侧其中基线的弯曲半径得到保持。吸热峰开始与低温侧弯曲基线分离的点为点“a”。相似地，高温侧上的弯曲基线延伸至低温侧其中基线弯曲半径得到保持。吸热峰回到高温侧弯曲基线的点为点“b”。吸热热值(Rs:endo)和(Rc:endo)也可以通过按与(Rr:endo)的情况相同的方式绘制基线而从它们的第二 DSC曲线(II)中获得并且可以各自由通过点“a”和“b”的线和DSC曲线界定的面积确定。
[0087]在吸热热值(Rr:endo)、(Rs:endo)和(Rc:endo)的上述测量中，为了其DSC曲线，在包括110°C下维持120分钟的条件下测量各标本。这是为了确定在其中已使各标本的PLA树脂的结晶尽可能has进行的状态中的吸热热值(Rr:endo)、(Rs:endo)和(Rc:endo)。
树脂粒子上确定的吸热热值(Rr:endo)与膨胀小珠上的相同并且与从其浇铸制品上取样的膨胀小珠上的相同。即，吸热热值(Rr:endo)以及值(Rsiendo)和(Re:endo)不取决于树脂粒子的热历史而变化。
当本发明中所用的树脂粒子满足上述式(5)时，最终由树脂粒子获得的热处理浇铸制品具有特别优良的机械强度和耐热性，例如高温下的压缩强度。此外，当树脂粒子为满足上述式(6)的多层树脂粒子时，所述树脂粒子在其表面上显示低软化点并因此提供在浇铸阶段显示优良熔融粘结性的膨胀小珠。
[0088]还优选的是，由本发明方法产生的膨胀小珠被构造为使得在经受热处理之前膨胀小珠的中心区域的吸热热值(Bfc: endo) [J/g]和放热热值(Bfc:exo)满足下式(7)，所述值是在下示测量条件2中根据JISK7122(1987)中引述的热通量差示扫描量热法确定:
40> [ (Bfc:endo)-(Bfc:exo)]>10(7)
测量条件2 [测量标本的制备]
[用于测量膨胀小珠的中心区域的吸热热值和放热热值的测量标本]
切除膨胀小珠的整个表面部 分留下测量标本，使得测量标本具有的重量为切除前膨胀小珠重量的1/5至1/3。更具体地讲，为了获得不包括膨胀小珠的外表面的膨胀小珠的泡沫的内部区域，使用切刀等切割膨胀小珠并且用于测量。应明白膨胀小珠的整个外表面应被去除并且重量为切除前膨胀小珠重量的1/5至1/3的膨胀小珠的中心区域应被切掉，其中使得中心区域尽可能接近膨胀小珠的中心。在这种情况下，因此切掉的测量标本的形状需尽可能类似于膨胀小珠的形状。
[0089][吸热热值和放热热值的测量]
根据JISK7122(1987)中引述的热通量差示扫描量热法，从第一次DSC曲线(I)中确定吸热热值(Bfc:end0)和放热热值(Bfc:eX0)，所述DSC曲线是为了熔化而将从膨胀小珠的中心区域取样的I至4mg测量标本以10°C /min加热速度从23°C加热到比熔化完成温度高30°C的温度来获得。当从一个膨胀小珠中取样的测量标本的量小于I至4mg的预期量时，应该对多个膨胀小珠重复上述取样程序直至收集到I至4mg测量标本。
[0090]上式(7)中差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]代表吸热热值(Bfc:endo)与放热热值(Bfciexo)之间的差值，所述吸热热值(Bfc:end0)是当晶体(其为在进行热通量差示扫描量热法测量之前，膨胀小珠的中心区域中初始所含)和晶体(其已在测量的加热过程中于膨胀小珠的中心区域中形成)熔化时吸收的能量，而放热热值(Bfc:eX0)是当在热通量差示扫描量热法测量的加热过程中，膨胀小珠的中心区域结晶时散发的能量。差值小的事实意味着，在热通量差示扫描量热法进行之前膨胀小珠的中心区域的结晶尚未进行，而差值大并且接近吸热热值(Bfc:endo)的事 实意味着，在热通量差示扫描量热法进行之前膨胀小珠的中心区域的结晶已充分进行。差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]优选处于式(7)的上述范围内，因为实现了模内浇铸阶段期间膨胀小珠的良好二次膨胀性，此外，可获得良好膨胀小珠浇铸制品的浇铸温度的范围变得宽广。从二次膨胀性来看，差值更优选为35J/g或更小、特别优选30J/g或更小。从控制模内浇铸步骤的温度的容易度以及阻止模内浇铸制品的收缩来看，差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]优选为12J/g或更多、特别优选15J/g或更多。
[0091]在上述多层膨胀小珠的情况下，吸热热值(Bfc:end0)优选为25至70J/g。伴随吸热热值(Bfc:endo)的增加，在热处理膨胀小珠之后，形成膨胀小珠的PLA树脂的结晶度变得更高。因此，可以制备具有更高机械强度的浇铸制品。另一方面，当吸热热值(Bfc:end0)过小时，存在最终浇铸制品的机械强度、尤其高温下的机械强度不令人满意的可能性。由此来看，(Bfc:endo)更优选为30J/g或更多、特别优选35J/g或更多。(Bfc:endo)的上限一般为70J/g、优选60J/g。
[0092]由于膨胀小珠的良好二次膨胀性和熔融粘结性，放热热值(Bfc:eX0)]优选为5至30J/g、更优选10至25J/g,前提条件是差值[(Bfc: endo)-(Bfc: exo)]满足上述要求。放热热值(Bfc:eX0)高的事实意味着，在热通量差示扫描量热法测量之前，膨胀小珠的中心区域中的PLA树脂的结晶尚未进行。
[0093]如先前所述,此处所用膨胀小珠的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)通过JISK7122(1987)中引述的热通量差示扫描量热法(条件2)确定。如下进行放热热值(Bfciexo)和吸热热值(Bfciendo)的测量。
[0094]在第一次DSC曲线(I)中，当将放热峰开始与放热峰的低温侧基线分离的点指定为点“c”并且将放热峰回到高温侧基线的点指定为点“d”时，膨胀小珠的放热热值(Bfciexo)为由通过点“c”和“d”的线和DSC曲线界定的面积确定的热值。在第一次DSC曲线(I)中，当将吸热峰开 始与低温侧基线分离的点指定为点“e”并且将吸热峰回到高温侦_线的点指定为点“f”时，膨胀小珠的吸热热值(Bfc:end0)为由通过点“e”和“f”的线和DSC曲线界定的面积确定的热值。优选应该操作DSC装置以使得第一次DSC曲线(I)的基线尽可能直。当基线不可避免地弯曲时，放热峰的低温侧上的弯曲基线延伸至高温侧并且基线的弯曲半径得到保持。放热峰开始与低温侧弯曲基线分离的点为点“C”。相似地，放热峰的高温侧上的弯曲基线延伸至低温侧其中基线弯曲半径得到保持。放热峰回到高温侧弯曲基线的点为点“d”。此外，吸热峰的低温侧上的弯曲基线延伸至高温侧其中基线弯曲半径得到保持。吸热峰开始与低温侧弯曲基线分离的点为点“e”。相似地，吸热峰的高温侧上的弯曲基线延伸至低温侧其中基线弯曲半径得到保持。吸热峰回到高温侧弯曲基线的点为点 “f”。
[0095]例如，在图5情况下，膨胀小珠的放热热值(Bfc:eX0)为从由通过点“c”和“d”的直线(其按以上述方式确定)和DSC曲线界定的面积确定的热值，并且代表所生成的热值，而吸热热值(Bfc:end0)为从由通过点“e”和“f”的直线和DSC曲线界定的面积确定的热值并且代表所吸收热值。在图6的情况下，难以通过上述方法确定点“d”和“e”。因此，在所示情况下，点“c”和“f”首先通过上述方法确定并且通过点“c”和“f”的直线与DSC曲线相交的点指定为点“d” (以及点“e”)，在其上确定膨胀小珠的放热热值(Bfc:eX0)和吸热热值(Bfc:endo)。如图7中所示，情况为其中小放热峰存在于吸热峰的低温侧上。在这种情况下，从图7中第一放热峰的面积“A”和第二放热峰的面积“B”之和确定放热热值(Bfc:exo)。即，当第一放热峰开始与第一放热峰的低温侧基线分离的点指定为点“C”并且第一放热峰回到高温侧基线的点指定为“d”时，面积“A”为由通过点“C”和“d”的直线和DSC曲线界定的面积并且代表所生成热值。另一方面，当第二放热峰开始与第二放热峰的低温侧基线分离的点指定为点“g”并且吸热峰回到高温侧基线的点指定为点“f”时，并且当通过点“g”和“f ”的直线与DSC曲线相交的点指定为点“e”时，面积“B”为由通过点“g”和“e”的直线和DSC曲线界定的面积并且代表所生成的热值。在图7中，吸热热值(Bfc:end0)为由通过点“e”和“f”的直线和DSC曲线界定的面积确定的热值并且代表所吸收热值。
[0096]从重量的轻便、模内浇铸性能、机械性质和模内模制性能方面的优异性来看，由本发明的方法产生的膨胀小珠具有优选为24至240g/L、更优选40至200g/L的表观密度。当表观密度过小时，在模内浇铸之后存在可能产生大收缩度的可能性。另一方面，当表观密度过高时，存在可能易于产生表观密度很大变化的可能性。这导致在模具腔体中加热时膨胀小珠的膨胀性、熔融粘结性和表观密度的变化，从而导致所得浇铸制品的物理性质恶化。
[0097]如本文所用，膨胀小珠的表观密度通过以下方法测量。使膨胀小珠在大气压力和50%相对湿度且23°C下恒定温度和湿度房间中静止老化10天。在相同房间中，称量约500mL的老化膨胀小珠以确定其重量Wl (g)。使用铁丝网或类似工具，称量的膨胀小珠在23°C下浸入测量圆柱中所含水中。由于水位体积上升，通过减去放入其中的铁丝网和类似工具的体积确定测量圆柱中所放膨胀小珠的体积Vl (L)。通过将测量圆柱中所放膨胀小珠的重量Wl除以体积Vl (W1/V1)，计算表观密度(g/L)。
[0098]从其模内浇铸性能和尤其所得浇铸制品的改善外观来看，本发明的膨胀小珠具有优选为30至500 μ m、更优选50至250 μ m的平均单元直径。
[0099]膨胀小珠的平均单元直径如下测量。将一个膨胀小珠切成几乎相等的两半。从通过显微镜取得的横截面的放大图像中，确定平均单元直径。即，在膨胀小珠的横截面的放大图像上，绘制各自几乎穿过横截面的中心并且从膨胀小珠的一个表面延伸到它的其他表面的四条线段，使得八个相同角度间隔的直线从横截面的几乎中心朝膨胀小珠的外表面径向延伸。计算与四条线每一条相交的单元(nl至π4)的数目。计算与上述四条线段相交的单元的总数N(=nl+n2+n3+n4)。还测量四条线段的总长度L( μ m)。将总长度L除以总数N获得的值(L/N)为一个膨胀小珠的平均单元直径。对总计10个随机选择的膨胀小珠重复类似程序。十个膨胀小珠的平均单元直径的算术平均数代表膨胀小珠的平均单元直径。
[0100]从膨胀小珠的优良模内浇铸性能和提供由其生产的浇铸制品的足够的机械性质的能力来看，本发明的膨胀小珠具有的闭孔含量优选为80%或更多、更优选85%或更多、还更优选90%或更多。
如本文所用，膨胀小珠的闭孔含量如下测量。使膨胀小珠在大气压力和50%相对湿度且23°C下恒定温度和湿度房间中静止老化10天。在相同房间内，取样如此老化的约20cm3总体积的膨胀小珠并且通过水浸方法测量精确表观体积Va。将已测量表观体积Va的样品完全干燥并且使用ToshibaBeckman公司制造的空气对比比重瓶930型根据ASTMD-2856-70的程序C来测量其真实体积Vx。从体积Va和Vx，闭孔含量通过下文所示式(8)计算。平均值(N=5)为膨胀小珠的闭孔含量。
[0101]闭孔含量(%)= (Vx-W/p ) X 100/(Va-W/P )(8)
其中Vx代表由上述方法测量的膨胀小珠的真实体积(cm3)，其对应于构成膨胀小珠的树脂的体积与膨胀小珠的所有闭孔的总体积之和。
[0102]Va代表膨胀小珠的表观体积(cm3)，其在膨胀小珠浸入测量圆柱中所含的水中时通过水位的上升来测量，
W为用于测量的样品膨胀小珠的重量(g);和 P为构成膨胀小珠的树脂的密度(g/cm3)。
[0103]本发明的膨胀小珠在经受模内浇铸之后提供浇铸制品。浇铸制品的形状无特别限制。不仅可以生产片状、柱状、容器状或块状形式的浇铸制品，而且可生产具有复杂三维形状的浇铸制品或具有大厚度的制品。浇铸制品可以合适地用于各种应用，例如包装容器、汽车的内部材料、缓冲材料和FRP的芯材。
[0104]因为浇铸制品为通过浇铸获得的产品，在模具腔体中，通过分散介质释放发泡法发泡本发明的特定再成型的基于聚乳酸的树脂粒子制备膨胀小珠，提高PLA树脂的潜在物理性质。此外，浇铸制品显示优良压缩强度和弯曲模量，因为由于在发泡树脂粒子期间单元壁的拉伸而认为改性PLA树脂充分地分子取向。此外，当膨胀小珠具有如上所述的高温峰时，提高其间熔融粘结，使得浇铸制品的尺寸稳定性和机械强度进一步提高。附带地讲，当为充分增加PLA树脂的结晶度而热处理浇铸制品(热定型)时，可实现更优良的耐热性和机械强度。
[0105]由于重量轻便和机械强度优良性，本发明的浇铸制品具有的密度优选为15至150g/L、更优选 25 至 125g/L。
[0106]浇铸制品具有的优选闭孔含量为50%或更多、更优选60%或更多、还更优选70%或更多。当闭孔含量过小时，存在膨胀小珠浇铸制品的机械强度如压缩强度劣化的可能性。
[0107]浇铸制品的闭孔含 量可以按与测量膨胀小珠的闭孔含量的方式相同的方式确定，不同的是从烧铸制品的中心部分中切出长度25mm、宽度25mm和厚度30mm的矩形平行六面体测量样品(外皮应该完全切除)。
[0108]浇铸制品的熔融粘结程度优选为50%或更多、更优选60%或更多、特别优选80%或更多。具有高熔融粘结程度浇铸制品具有优良机械强度、特别是弯曲强度。熔融粘结程度旨在指当浇铸制品破裂时基于破裂的横截面上存在的所有膨胀小珠计遭受材料破坏的膨胀小珠的百分比。当破裂横截面上所有膨胀小珠遭受材料破坏时，熔融粘结的程度为100%。那些未彼此熔融粘结的小珠在破裂的横截面中未遭受材料破坏，但在其界面处彼此分离。
[0109]接下来将描述一种用于使用由本发明的方法获得的膨胀小珠生产浇铸制品的方法。为制备浇铸制品，可以采用任何已知模内浇铸方法。在本发明中，在任何已知方法中可以容易地在模具腔体内通过浇铸优选具有高温峰的膨胀小珠而获得膨胀小珠浇铸制品。这种方法的例子包括压缩烧铸法、破裂烧铸法、压力烧铸法、压缩填充烧铸法和环境压力填充浇铸法，其中各者使用用于膨胀小珠的常规模具(例如，参见日本Kokoku公开第JP-B-S46-38359 号、第 JP-B-S51-22951 号、第 JP-B-H04-46217 号、第 JP-B-H06-22919 号和第 JP-B-H06_49795 号)。
[0110]作为一般优选采用的模内浇铸方法，可提及的是间歇式模内浇铸法，其中将膨胀小珠填充在适于加热和冷却以及开 启或关闭的用于热塑性树脂膨胀小珠的常规模具的模具腔体中。随后，将饱和蒸气压0.01至0.25MPa(G)、优选0.01至0.20MPa(G)的蒸汽给送至模具腔体以加热膨胀小珠并且将小珠发泡、膨胀和熔融粘结在一起。所得浇铸制品随后冷却并且从模具腔体中取出。
可以通过常规方法例如单向流式加热、逆向单向流式加热和双向流式加热的组合进行蒸汽的给送。特别优选的加热方法包括预热、单向流式加热、逆向单向流式加热和双向流式加热，它们按该次序相继进行。
浇铸制品还可以通过连续模内浇铸法生产，其中膨胀小珠被给送到模具空间，所述模具空间被限定在一对垂直间隔、设置在通道中连续运转的皮带之间。在通过蒸汽加热区期间，将饱和蒸气压0.01至0.25MPa (G)的饱和蒸汽给送至模具空间，使得膨胀小珠被膨胀并且熔融粘结在一起。所得浇铸制品在其通过冷却区期间时冷却，从通道中排出并且陆续切割成所需长度(例如参见日本Kokai公开第JP-A-H09-104026号、第JP-A-H09-104027号和第 JP-A-HlO-18O888 号)。
[0111]在上述模内浇铸之前，通过上述方法获得的膨胀小珠可以装入耐压容器并且用加压气体如空气处理以将其单元内压力增加到0.01至0.15MPa(G)。将受处理小珠取出容器并随后经受模内浇铸。受处理膨胀小珠展现进一步提高的模内模制性能。
[0112][实施例1]
下文以举例的方式更详细描述生产根据本发明的膨胀小珠的方法。然而，这些实例并不限制本发明。
[0113]实施例1至8、10和11和比较例I至5
在实施例1至8、10和11中，将不于表1-1和1-2的用于形成核心层的原材料PLA树脂和环氧化物给送至具有内径30mm的双螺杆挤出机并且在200至220°C的温度下熔化并捏合。然后，挤出的股线用水冷却并且用造粒机切割以获得由环氧化物改性的改性PLA树脂粒料。作为环氧化物，使用并且给送ARUF0NUG_4035(商品名Joagosei公司制造；基于丙烯酸的聚合物；重均分子量11，000 ;环氧值:1.8meq/g)或VYL0NRF-100-C01 (商品名；Toyobo公司制造；基于聚酯的聚合物；重均分子量:20，000-30，000)，使得其混配量如表1-1和表1-2中所示。环氧化物ARUF0NUG-4035以母料形式给送。如此获得的改性PLA树脂粒料在80°C下充分干燥。
[0114]在实施例1至7、10和11和比较例I至5中，使用挤出装置(用于共挤出)，其具有用于形成核心层的单螺杆挤出机(内径:65_)、用于形成外层的另一个单螺杆挤出机(内径:30_)和连接到形成多层股线的两个挤出机的出口的共挤出模。将用于形成核心层的表1-1、表1-2和表2所示PLA树脂粒料给送到用于形成核心层的挤出机，而将用于形成外层的表1-1、表1-2和表2所示PLA树脂粒料给送至用于形成外层的挤出机。熔化并捏合各挤出机中的给料。将熔化捏合物质引入共挤出模并且在该模中组合并且通过共挤出模的接口管的小孔以多层股线形式共挤出。各股线以表1-1、表1-2和表2所示重量比具有核心层和覆盖核心层的外层。共挤出股线用水冷却并随后用造粒机切割成各具有2mg重量的粒子。干燥所切粒子提供多层树脂粒子。所得树脂粒子的各种物理性质(例如熔体张力和熔融粘度)也不于表1-1、表1-2和表2中。
[0115] 同时，还将单元控制剂母料和封端剂母料与PLA树脂一起给送到用于形成核心层的挤出机，使得核心层的PLA树脂含有1，OOOppm重量的聚四氟乙烯粉末(商品名:TFff-1OOO ;SeishinEnterprise公司制造)作为单元控制剂并且用作为封端剂1.5重量％的碳二酰亚胺化合物(商品名=Stabaxoll-LF ；RheinChemie制造；双(二丙基苯基)碳二酰亚胺)封端。外层的PLA树脂含有1.5重量％的碳二酰亚胺化合物(商品名:Stabaxoll-LF ；RheinChemie制造；双(二丙基苯基)碳二酰亚胺)，其以母料形式混合到PLA树脂中。
[0116]按与实施例4相同的方式制备实施例8的单层树脂粒子，不同的是仅操作用于形成核心层的挤出机(停止用于形成外层的挤出机)。所得树脂粒子的各种物理性质(例如熔体张力和熔融粘度)也不于表1-2和表2。
[0117]使用因此获得的树脂粒子，接着制备膨胀小珠。首先，将50kg所得树脂粒子装入配备有搅拌器以及270L水作为分散介质的400L封闭容器，向其添加作为分散剂的300g氧化铝和4g(有效量)表面活性剂(烷基苯磺酸钠，商品名:NeOgenS-20F，Da1-1chiKogyouSeiyaku公司制造)。随后将内容物在搅拌下加热至表1-1、表1-2和表2所示发泡温度。随后，将作为发泡剂的二氧化碳注射入封闭容器，直至封闭容器内压力达到表1-1、表1-2和表2所示值。在使得静止于该温度下15分钟之后，从封闭容器(其内部维持在表1-1、表1-2和表2所示发泡温度和压力下)中将内容物释放到具有环境温度和环境压力的气氛，同时用二氧化碳施加反压以保持容器内压力恒定，从而获得具有表1-1、表1-2和表2所示表观密度的膨胀小珠。
[0118]测量和评估因此获得的膨胀小珠的各种物理性质如高温峰的吸热热值、表观密度、闭孔含量、平均单元直径以及其收缩的存在或缺乏(肉眼确定)，并且结果示于表1-1、表1-2和表2中。
[0119]实施例9
使用实施例3中所得多层树脂粒子，如下生产膨胀小珠。将多层树脂粒子(Ikg)以及作为分散介质的3L水装入5L封闭容器，向其添加作为分散剂的3g氧化铝和0.1g (有效量)表面活性剂(烷基苯磺酸钠，商品名:NeogenS_20F, Da1-1chiKogyouSeiyaku公司制造)。然后，在搅拌下将作为发泡剂的75g异丁烷加入封闭容器。随后，将容器中内容物加热至表1-2中所示发泡温度并且维持在该温度下15分钟。此后，从耐压容器(其内部维持在表1-2所示发泡温度和压力下)将内容物释放到具有环境温度和环境压力的气氛中，同时用氮气施加反压以保持容器内压力恒定，从而获得具有表1-2所示表观密度的膨胀小珠。
[0120]测量和评估因此获得的膨胀小珠的各种物理性质如高温峰的吸热热值、表观密度、闭孔含量、平均单元直径以及其收缩的存在或缺乏(肉眼确定)，并且结果示于表1-2中。
[0121]表1-1
【权利要求】
1.一种用于生产基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法，其包含用物理发泡剂将分散于在封闭容器中的分散介质内的树脂粒子浸溃以获得发泡粒子的步骤，和将处于软化状态的所述发泡粒子与所述分散介质一起释放到具有的压力低于所述封闭容器中压力的气氛以发泡和膨胀所述发泡粒子的步骤， 其中所述树脂粒子各自包含基于改性聚乳酸的树脂，所述树脂由环氧化物改性并且满足以下式(I) 和⑵: 20 mN ≤ MT ≤200 mN(I) 1gMT≥0.931og η - 1.90(2) 其中MT代表190°C下所述基于改性聚乳酸的树脂的熔体张力[mN]，η代表190°C和剪切速度20 sec-1下所述基于改性聚乳酸的树脂的熔融粘度[Pa.s]。
2.根据权利要求1所述的用于产生基于聚乳酸的树脂膨胀小珠的方法，其中所述环氧化物为具有环氧值为1.2至2.4 meq/g并且重均分子量为8.0X IO3至1.5 X IO4的含环氧基团的丙烯酸基 聚合物。
【文档编号】C08L101/16GK103890067SQ201280051001
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】筱原充, 及川政春 申请人:株式会社Jsp