聚乳酸系膜的制作方法

专利名称：聚乳酸系膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及柔软性、耐撕裂性、耐冲击性优异，并且耐粘连性、耐渗出性优异，特别是采用吹塑制膜法时表现良好的效果的聚乳酸系膜。
背景技术：
近年来，在环境意识提高之下，由塑料制品的废弃引起的土壤污染问题、以及由焚烧引起的二氧化碳增大导致的地球变暖问题受到关注。作为对前者的对策，积极研究、开发了各种生物降解树脂，作为对后者的对策，积极研究、开发了由即使焚烧也不会在大气中带来新的二氧化碳的负荷的生物质(来源于植物的原料)形成的树脂。满足这两者，并且成本方面也比较有利的聚乳酸受到关注。如果要将聚乳酸应用于以聚乙烯等聚烯烃为代表的软质膜用途，则柔软性、耐冲击性不足，因此为了改善这些特性来实用化，进行了各种尝试。
现有技术文献专利文献例如，专利文献I中公开了，使结晶性聚乳酸系树脂、增塑剂、结晶成核剂作为必须成分，规定了热特性的膜。此外，专利文献2中公开了，对膜实施结晶处理的技术，所述膜含有由弱晶质性或非晶质性聚乳酸、结晶性聚乳酸形成的聚乳酸系树脂、增塑剂和防雾剂。专利文献3中公开了，由包含聚乳酸系树脂、增塑剂的组合物形成，规定了伸长率、厚度、热收缩率的膜。专利文献I :日本特开2002 - 146170号公报专利文献2 日本特开2006 - 063308号公报专利文献3 日本特开2009 - 138085号公报

发明内容
发明所要解决的课题在上述专利文献I和专利文献2所记载的技术中，耐粘连性、耐渗出性不充分，此夕卜，对于提高膜的耐撕裂性、耐冲击性的技术完全没有公开。此外，在专利文献3的技术中，耐粘连性、耐渗出性优异，但对于有关耐撕裂性提高的技术完全没有公开。如上所述，关于柔软性、耐撕裂性、耐冲击性优异，并且耐粘连性、耐渗出性优异，特别是采用吹塑制膜法时表现良好的效果的聚乳酸系膜，已进行了各种研究，但仍未实现。因此，本发明鉴于上述现有技术的背景，提供耐撕裂性、耐冲击性优异，并且耐粘连性、耐渗出性优异，特别是采用吹塑制膜法时表现良好的效果的聚乳酸系膜。用于解决课题的方法为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现如下解决上述课题，从而完成本发明。S卩，本发明的聚乳酸系膜为由包含树脂㈧、树脂⑶、增塑剂(C)的组合物形成的聚乳酸系膜，树脂(A)为聚乳酸系树脂，树脂(B)为除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂，利用差示扫描型量热计从熔化状态以20°C /分钟的速度冷却时，在105 160°C的温度区域具有至少I个结晶峰，将105 160°C的温度区域的结晶峰的放热量的合计设为AHhica时，满足以下条件O. 5 ^ AHiiica <9. 5。本发明的聚乳酸系膜中，优选增塑剂(C)为具有聚醚系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、和/或具有聚酯系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。本发明的聚乳酸系膜中，优选树脂(B)为选自聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少I种。本发明的聚乳酸系膜中，优选树脂⑶在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘 度为 400 I, OOOPa · S。本发明的聚乳酸系膜中，优选树脂(B)为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，该聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度为600 700Pa · S0本发明的聚乳酸系膜中，优选5°C时的长度方向和宽度方向(与长度方向垂直的方向)的伸长率(%)的平均值^、与23°C时的长度方向和宽度方向的伸长率(%)的平均值EH，满足以下条件El/Eh ^ O. 70 ο本发明的聚乳酸系膜中，优选在上述组合物的总量100质量％中，含有O. I 20质量％的选自三聚氰胺系化合物、苯基膦酸金属盐、苯甲酰胺衍生物、滑石、粘土、云母和炭黑中的至少I种。本发明的聚乳酸系膜中，优选树脂㈧为结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合物。本发明的聚乳酸系膜中，优选长度方向、宽度方向各自的拉伸弹性模量为100
I,500MPa。发明的效果根据本发明，可提供柔软性、耐撕裂性、耐冲击性优异，并且耐粘连性、耐渗出性优异，特别是采用吹塑制膜法时表现良好的效果的聚乳酸系膜。本发明的聚乳酸系膜主要可以优选用于需要柔软性、耐撕裂性、耐冲击性的农业用覆盖膜、松食虫熏蒸用片等农林业用途，垃圾袋、堆肥袋、或蔬菜、水果等食品用袋，各种工业制品的袋等各种包装用途等。
具体实施例方式本发明对于上述课题，即柔软性、耐撕裂性、耐冲击性优异，并且耐粘连性、耐渗出性优异，特别是采用吹塑制膜法时表现良好的效果的聚乳酸系膜进行了深入研究，结果发现，通过具有特定的组成，此外，将利用差示扫描型量热计将该组合物从熔化状态以20°C /分钟的速度冷却时的结晶峰的位置、其放热量纳入一定的条件内，从而首次成功解决了上述课题。即本发明是一种聚乳酸系膜，其为由包含树脂(A)、树脂(B)、增塑剂(C)的组合物形成的聚乳酸系膜，树脂(A)为聚乳酸系树脂，树脂(B)为除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂，利用差示扫描型量热计从熔化状态以20°C /分钟的速度冷却时，在105 160°C的温度区域具有至少I个结晶峰，将105 160°C的温度区域的结晶峰的放热量的合计设为AHhica时，满足以下条件O. 5 ^ AHiiica < 9. 5。以下，对本发明的聚乳酸系膜进行说明。(树脂(A)(聚乳酸系树脂))本发明的聚乳酸系膜由包含树脂(A)的组合物形成是重要的。这里所谓树脂(A)，是指聚乳酸系树脂。此外所谓聚乳酸系树脂，是将L 一乳酸单元和/或D —乳酸单元作为主要构成成分的聚合物。这里所谓主要构成成分，是指在聚合物中的单体单元全体100摩尔％中，乳酸单元的比例最大，优选在全部单体单元100摩尔％中，乳酸单元为70 100摩尔％。本发明中所谓聚L 一乳酸，是指在聚乳酸聚合物中的全部乳酸单元100摩尔％中，·L 一乳酸单元的含有比例超过50摩尔％且为100摩尔％以下。另一方面，本发明中所谓聚D 一乳酸，是指在聚乳酸聚合物中的全部乳酸单元100摩尔％中，D —乳酸单元的含有比例超过50摩尔％且为100摩尔％以下。聚L 一乳酸根据D —乳酸单元的含有比例不同，树脂本身的结晶性会变化。即，如果聚L 一乳酸中的D —乳酸单元的含有比例变多，则聚L 一乳酸的结晶性降低，接近于非晶，相反地，如果聚L 一乳酸中的D —乳酸单元的含有比例变少，则聚L 一乳酸的结晶性提高。同样地，聚D—乳酸根据L 一乳酸单元的含有比例不同，树脂本身的结晶性会变化。即，如果聚D—乳酸中的L 一乳酸单元的含有比例变多，则聚D—乳酸的结晶性降低，接近于非晶，相反地，如果聚D —乳酸中的L 一乳酸单元的含有比例变少，则聚D —乳酸的结晶性提闻。关于本发明所用的聚L 一乳酸中的L 一乳酸单元的含有比例、或本发明所用的聚D 一乳酸中的D —乳酸单元的含有比例，从维持组合物的机械强度的观点出发，在全部乳酸单元100摩尔％中，优选为80 100摩尔％，更优选为85 100摩尔％。本发明中所谓结晶性聚乳酸系树脂，是指使该聚乳酸系树脂在加热下充分地结晶后，在适当的温度范围利用差示扫描量热计(DSC)进行测定的情况下，观测到来源于聚乳酸成分的结晶熔化热的聚乳酸系树脂。另一方面，本发明中所谓非晶性聚乳酸系树脂，是指同样地进行测定的情况下，不显示明确的熔点的聚乳酸系树脂。如后所述，作为树脂㈧，优选为结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合物。本发明所用的聚乳酸系树脂可以共聚除了乳酸以外的其它单体单元。作为其它单体，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4 一环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等二醇化合物、草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’ 一二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸一 5 —磺酸钠、间苯二甲酸一 5 —四丁基.鱗等二羧酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸、己内酯、戊内酯、丙内酯、i^一内酯、1，5 一氧杂环庚烷(ox印ane) — 2 一酮等内酯类。上述其它单体单元的共聚量相对于聚乳酸系树脂的聚合物中的单体单元全体100摩尔％，优选为O 30摩尔％，更优选为O 10摩尔％。另外，上述单体单元中，优选与用途对应地选择具有生物降解性的成分。此外，在本发明所用的聚乳酸系树脂的主成分为聚L 一乳酸的情况下，优选少量混合聚D —乳酸，此外，在主成分为聚D —乳酸的情况下，优选少量混合聚L 一乳酸。其理由是，由此形成的立体络合物结晶发挥后述的结晶成核剂的作用，与添加后述的结晶成核剂的情况相比，可以维持膜的透明性。此时，少量混合的聚乳酸的质均分子量比主成分的聚乳酸的质均分子量小，从可以有效率地形成立体络合物结晶的观点出发是优选的。少量混合的聚乳酸的质均分子量优选为主成分的聚乳酸的质均分子量的O. 5 50%，更优选为I 40%，进一步优选为2 30%。此外，从耐热性提高方面出发，优选本发明所用的聚乳酸系树脂为由包含L 一乳酸单元的链段和包含D —乳酸单元的链段构成的聚乳酸嵌段共聚物。在该情况下，聚乳酸嵌段共聚物在分子内形成立体络合物结晶，因此熔点比通常的结晶高。为了有效率地形成 立体络合物结晶，关于聚乳酸嵌段共聚物的质均分子量X和链段I单位的最大质均分子量Y，优选为满足Y < X/2那样的链段长度。对于本发明所用的聚乳酸系树脂的质均分子量，为了满足实用的机械特性，优选为5万 50万，更优选为8万 40万，进一步优选为10万 30万。另外，这里所谓质均分子量，是指以凝胶渗透色谱(GPC)利用氯仿溶剂进行测定，通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算得到的分子量。作为聚乳酸系树脂的制造方法，详情如后所述，但可以使用已知的聚合方法，可举出从乳酸开始的直接聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等。本发明的聚乳酸系膜在构成聚乳酸系膜的组合物全体100质量％中，优选含有树脂(A) 30 95质量％。即，在该组合物全体100质量％中，优选含有聚乳酸系树脂30 95质量％。通过使组合物全体100质量％中，树脂(A)(聚乳酸系树脂)为30质量％以上，从而使耐撕裂性、耐冲击性优异，并且，通过使生物质度(来源于植物的原料的含有比例)变高，使树脂(A)(聚乳酸系树脂)为95质量％以下，从而使柔软性优异。在组合物全体100质量％中，树脂(A)(聚乳酸系树脂)更优选为35 90质量％，进一步优选为40 85质量％。(树脂(B)(除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂))对于本发明的聚乳酸系膜，为了表现柔软性、耐撕裂性、耐冲击性，由包含树脂(B)的组合物形成是重要的。这里所谓树脂(B)，为除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂。此外，为了表现膜的生物降解性，树脂(B)还优选具有生物降解性。这些树脂还发挥调整生物降解速度、以及调整构成聚乳酸系膜的组合物全体的熔融粘度，特别是在吹塑制膜法中形成稳定的气泡的作用。作为除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂，优选使用例如，聚乙醇酸、聚(3 一羟基丁酸酯)、聚(3 —羟基丁酸酯/3 —羟基戊酸酯)、聚己内酯、或由乙二醇、1，4 -丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸形成的脂肪族聚酯。作为除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族芳香族聚酯系树脂，优选使用例如，聚(琥珀酸/对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)等。
其中，从柔软性、耐撕裂性、耐冲击性的改良效果大这样的方面出发，作为树脂
(B)，更优选使用选自聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。而且，柔软性、耐撕裂性、耐冲击性的改良效果最高的是作为脂肪族芳香族聚酯的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。本发明的聚乳酸系膜所包含的树脂⑶(除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂)在构成聚乳酸系膜的组合物全体100质量％中，优选为5 45质量％。如果为5质量％以上，则易于获得柔软性、耐撕裂性、耐冲击性的改良效果，如果为45质量％以下，则从主要可以在特别是农林业用途中的需要生物降解性的领域中赋予适度的生物降解性，此外，生物质度变高方面出发是优选的。在组合物全体100质量％中，树脂(B)(除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂)更优选为10 40质量％，进一步优选为15 35质量％。(增塑剂(C)) 对于本发明的聚乳酸系膜，主要为了赋予柔软性，由包含增塑剂(C)的组合物形成是重要的。作为本发明所使用的增塑剂(C)，可举出例如，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯系、己二酸二一 I 一丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二一 2 —乙基己酯等脂肪族二元酸酯系、磷酸二苯基一 2 —乙基己酯、磷酸二苯基辛酯等磷酸酯系、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三一 2 —乙基己酯、乙酰柠檬酸三丁酯等羟基多元羧酸酯系、乙酰蓖麻油酸甲酯、硬脂酸戊酯等脂肪酸酯系、甘油三乙酸酯、三甘醇二辛酸酯等多元醇酯系、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂、聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑剂、聚亚烷基醚系、醚酯系、丙烯酸酯系等。而且，还能够使用它们中的多种以上的混合物作为增塑剂(C)。特别是，为了抑制渗出，维持透明性，提高增塑效率，构成聚乳酸系膜的组合物所含有的全部增塑剂(C)的溶解性参数SP优选为(16 23)1/2MJ/m3，更优选为(17 21)1/2MJ/m3。另外，溶解性参数的计算方法可以采用P. Small，J. Appl. Chem.，3，71 (1953)所示的方法来计算。此外，上述增塑剂中，从维持膜整体的生物降解性的观点出发，优选为生物降解性增塑剂。此外，如果考虑对食品包装用途的适应性、农林业用途中未分解物即使是暂时但会残留在堆肥、农业用地中的可能性，则优选为经美国食品卫生局(FDA)、Polyolefin等卫生协议会等认可的增塑剂(C)。作为上述增塑剂(C)，可举出例如三醋精、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁酯、己二酸系脂肪族聚酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰蓖麻油酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、己二酸二烷基酯、双(烷基二甘醇)己二酸酯或聚乙二醇等。此外，从增塑剂(C)的耐渗出性、膜的耐粘连性的观点出发，本发明所使用的增塑剂(C)优选例如数均分子量1，000以上的聚乙二醇等在常温(20°C ±15°C )下为固体状，即，熔点超过35°C。此外，从配合与聚乳酸系树脂、除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的熔融加工温度方面出发，150°C为上限值。从同样的观点出发，本发明所使用的增塑剂(C)进一步优选为具有聚醚系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、和/或具有聚酯系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。这里，增塑成分为聚醚系链段、聚酯系链段。接下来对这些嵌段共聚物(以下，“嵌段共聚物增塑剂”)进行说明。嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段的质量比例为嵌段共聚物增塑剂全体的50质量％以下，由于以更少量的添加可以赋予所期望的柔软性，因此优选，从渗出抑制的方面出发，优选为5质量％以上。此外，嵌段共聚物增塑剂I分子中的聚乳酸链段的数均分子量优选为1，200 10，000。如果嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段为1，200以上，则嵌段共聚物增塑剂与树脂(A)(聚乳酸系树脂)之间产生充分的亲和性，此外，该链段的一部分被导入到由树脂(A)(聚乳酸系树脂)形成的结晶中，形成所谓的共晶，从而产生将增塑剂(C)保持于树脂(A)的作用，在抑制嵌段共聚物增塑剂的渗出方面发挥大的效果。嵌段共聚物增塑剂的聚乳酸链段的数均分子量更优选为1，500 6，000，进一步优选为2，000 5，000。另外，对于嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段，L 一乳酸为95 100质量％，或D 一乳酸为95 100质量％，由于可抑制渗出，因此特别优选。此外，嵌段共聚物增塑剂具有聚醚系和/或聚酯系链段，但从以少量的添加可以赋予所期望的柔软性的观点出发，优选为具有聚醚系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。此 外具有聚醚系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中，从以更少量的添加可以赋予所期望的柔软性的观点出发，更优选具有由聚亚烷基醚形成的链段作为聚醚系链段。具体而言，作为聚醚系链段，可举出由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物等形成的链段，特别是由聚乙二醇形成的链段，由于与树脂(A)(聚乳酸系树脂)的亲和性高，因此改性效率优异，由于以少量的增塑剂(C)的添加可以赋予所期望的柔软性，因此特别优选。另外，在嵌段共聚物增塑剂具有由聚亚烷基醚形成的链段的情况下，在成型时等进行加热时聚亚烷基醚链段倾向于易于被氧化、热分解，因此优选并用后述的受阻酚系、受阻胺系等抗氧化剂、磷系等热稳定剂。在嵌段共聚物增塑剂具有聚酯系链段的情况下，聚乙醇酸、聚(3 —羟基丁酸酯)、聚(3 —羟基丁酸酯/3 —羟基戊酸酯)、聚己内酯、或由乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸形成的聚酯等适合用作聚酯系链段。另外，嵌段共聚物增塑剂在其I分子中可以含有聚醚系链段和聚酯系链段的两者的成分，也可以为任一者的成分。从增塑剂的生产性、成本等理由出发，在为任一者的成分的情况下，从以更少量的增塑剂的添加可以赋予所期望的柔软性的观点出发，优选使用聚醚系链段。即，作为嵌段共聚物增塑剂优选的方式为聚醚系链段与聚乳酸链段的嵌段共聚物。此外，嵌段共聚物增塑剂的I分子中的聚醚系链段、聚酯系链段的数均分子量优选为7，000 20，000。通过为上述范围，从而可以使构成聚乳酸系树脂膜的组合物保持充分的柔软性，并且，在制成包含增塑剂(C)、树脂(A)(聚乳酸系树脂)和树脂⑶的组合物时，可以使熔融粘度为适度的水平，使吹塑制膜法等的制膜加工性稳定。上述聚醚系和/或聚酯系链段与聚乳酸链段的各链段嵌段的顺序构成没有特别限制，从更有效地抑制渗出的观点出发，优选至少I嵌段的聚乳酸链段位于嵌段共聚物增塑剂分子的端部。接下来，对作为聚醚系链段，采用两末端具有羟基末端的聚乙二醇(以下，PEG)的情况进行具体地说明。
两末端具有羟基末端的PEG的数均分子量(以下，将PEG的数均分子量设为Mpk)，通常，在市售品等的情况下，由通过中和法等求出的羟值计算得出。如果在相对于两末端具有羟基末端的PEG的wE质量份，添加了丙交酯wL质量份的体系中，在PEG的两羟基末端使丙交酯开环加聚，进行充分地反应，则实质上可以获得PLA - PEG - PLA型的嵌段共聚物(这里，“PLA”表示聚乳酸)。该反应根据需要在辛酸锡等催化剂并存下进行。该嵌段共聚物增塑剂的一个聚乳酸链段的数均分子量实质上可以通过(1/2) X (wL/wE) XMpk求出。此外，聚乳酸链段成分相对于嵌段共聚物增塑剂全体的质量比例实质上可以通过100X&/(^+We)%求出。此外，除去了聚乳酸链段成分的增塑剂成分相对于嵌段共聚物增塑剂全体的质量比例实质上可以通过IOOXwe/(wl + wE)%求出。构成本发明的聚乳酸系树脂膜的组合物所含有的增塑剂(C)在组合物全体100质 量％中，优选为5 30质量％。通过为5质量％以上，从而膜的柔软性变高，通过为30质量％以下，从而制成膜时的韧性强，操作性、强度、耐久性、增塑剂的耐渗出性变高。增塑剂 (C)的含量在组合物全体100质量％中，优选为7 25质量％，更优选为10 20质量％。(其它树脂)构成本发明的聚乳酸系膜的组合物中，以各种物性改良为目的，可以含有上述以外的热塑性树脂。在该组合物全体100质量％中，含量优选为O. I 50质量％,更优选为O. 3 40质量％，进一步优选为O. 5 30质量％。作为热塑性树脂的例子，可举出聚乙缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/ 丁烯一 I共聚物、热塑性淀粉、包含淀粉的聚合物等。作为由含有除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂所带来的物性改良的例子，可举出由含有聚(甲基)丙烯酸酯所带来的聚乳酸系膜的高温刚性提高，由含有聚酯所带来的聚乳酸系膜的耐冲击性、韧性提高，由含有热塑性淀粉、或包含淀粉的聚合物所带来的聚乳酸系膜的生物降解性促进等。作为包含淀粉的聚合物，可以使用例如，V >卜社的生物降解性树脂々一 H —”等。关于生物降解促进，在使用本发明的聚乳酸系膜的用途中，特别是在农业用覆盖膜、松食虫熏蒸用片等农林业用途中，要求促进生物降解性，因此是重要的。(结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合)构成本发明的聚乳酸系膜的组合物所含有的树脂(A)(聚乳酸系树脂)优选为结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合物。这是因为，通过形成混合物，可以兼有结晶性、非晶性、各个聚乳酸系树脂的优点。另外如上所述，所谓结晶性聚乳酸系树脂，是指使该聚乳酸系树脂在加热下充分地结晶后，在适当的温度范围利用差示扫描量热计(DSC)进行测定的情况下，观测到来源于聚乳酸成分的熔点的聚乳酸系树脂。另一方面，所谓非晶性聚乳酸系树脂，是指进行同样的测定时，不显示明确的熔点的聚乳酸系树脂。S卩，含有结晶性聚乳酸系树脂对于膜的耐撕裂性、耐冲击性、耐热性、耐粘连性提高是适合的。此外，在使用嵌段共聚物增塑剂作为上述增塑剂(C)的情况下，结晶性聚乳酸系树脂通过与嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段形成共晶，从而在耐析出性方面发挥大的效果。另一方面，含有非晶性聚乳酸系树脂对于膜的柔软性、耐渗出性的提高是适合的。其影响的是提供可以分散增塑剂的非晶部分。关于本发明的聚乳酸系膜所使用的结晶性聚乳酸系树脂，从耐撕裂性、耐冲击性提高的观点出发，聚L 一乳酸中的L 一乳酸单元的含有比例，或聚D —乳酸中的D —乳酸单元的含有比例在全部乳酸单元100摩尔％中，优选为96 100摩尔％，更优选为98 100摩尔％，进一步优选为99 100摩尔％，特别优选为99. 5 100摩尔％。将构成本发明的聚乳酸系膜的组合物中的树脂(A)的量设为100质量％时(将结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的合计设为100质量％时)，结晶性聚乳酸系树脂的比例优选为5 60质量％，更优选为10 50质量％，进一步优选为20 40%。(树脂(A)与树脂⑶的熔融粘度的关系) 关于本发明的聚乳酸系膜，为了提高膜的耐撕裂性、耐冲击性、伸长率、透明性，抑制热收缩率，在温度200°C、剪切速度100/秒时的树脂(A)的熔融粘度1与在温度200°C、剪切速度100/秒时的树脂⑶的熔融粘度ηΒ的粘度比(ηΑ/ ηΒ)优选为O. 2 2。粘度比(ηΑ/ ηΒ)更优选为O. 4 I. 5，进一步优选为O. 6 I. 1，特别优选为O. 6 I. O。这里，在增塑剂(C)仅分散于树脂(A)或树脂(B)的任一者的情况下，对于分散有增塑剂的树脂的熔融粘度(^或nB)，需要含有增塑剂(C)来测定熔融粘度。例如，在增塑剂(C)为上述具有聚醚系链段与聚乳酸链段的嵌段共聚物、具有聚酯系链段与聚乳酸链段的嵌段共聚物的情况下，由于仅分散于树脂(A)，因此^作为树脂(A) +增塑剂(C)进行测定。此外，为了提高聚乳酸膜的柔软性、耐粘连性、耐渗出性，同时满足上述的优选粘度比(nA/ ηΒ)，树脂⑶的熔融粘度ηΒ优选为400 1，OOOPa · s,更优选为600 1，OOOPa · S。此外在该情况下，作为树脂B，优选选择选自聚琥珀酸丁二醇酯，聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少I种。其中，作为树脂(B)，选择聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，而且优选使该聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度为600 700Pa *s，进一步优选使熔融粘度为630 670Pa · s，最优选使熔融粘度为645 655Pa · S。(结晶峰、放热量)对于本发明的聚乳酸系膜，利用差示扫描型量热计从熔化状态以20°C /分钟的速度冷却时，在105 160°C的温度区域具有至少I个结晶峰，将105 160°C的温度区域的结晶峰的放热量的合计设为Λ Hhica时，满足以下条件是重要的，O. 5 ^ AHiiica < 9. 5。发明人等发现，通过具有这些结晶峰温度和放热量的条件，能够对聚乳酸系膜赋予柔软性和耐撕裂性、耐冲击性。这是因为，在满足上述条件的情况下，在将聚乳酸系膜熔融挤出进行制膜时，特别是采用吹塑法进行制膜时，从口模挤出至空气中的树脂进行对于耐撕裂性、耐冲击性的表现而言有效的结晶。本发明的聚乳酸系膜的制造方法如后所述。本发明的聚乳酸系膜，利用差示扫描型量热计从熔化状态以20°C /分钟的速度冷却时，在105 160°C的温度区域具有至少I个结晶峰是重要的，但存在于105 160°C的温度区域的结晶峰的个数优选为I个或2个。在Λ Hhica低于O. 5的情况下，耐撕裂性、耐冲击性不足。此外，在Λ HmcA超过9. 5的情况下，柔软性不足。Λ Hhica优选为O. 6彡Λ Hhica彡8. O，更优选为O. 7彡Λ Hhica彡6. 5，进一步优选为O. 8 彡 AHhica ( 5. 0，特别优选为 O. 9 彡 AHhica ( 3. 5。另外Λ HhicaS 105 160°C的温度区域的结晶峰的放热量的合计。因此如果105 160°C的温度区域的结晶峰仅为一个，则该一个结晶峰所具有的放热量相当于AHmcA。另一方面，如果在105 160°C的温度区域存在多个结晶峰，则该多个结晶峰所具有的放热量的合计的值相当于AHmcA。用于使结晶峰、放热量满足上述条件(在105 160°C的温度区域具有至少I个结晶峰，而且0.5彡AHhica ^ 9. 5)的方法没有特别限定，可以使用下述方法。即，可以采用以 下方法(I)使树脂(A)(聚乳酸系树脂)、树脂(B)(除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂)、增塑剂(C)分别为上述优选的配合比例，(2)使树脂(A)(聚乳酸系树脂)为聚L 一乳酸中的L 一乳酸单元的含有比例、或聚D—乳酸中的D—乳酸单元的含有比例为上述优选的范围的结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合物，其比例为上述优选的比例，(3)进而，以后述的优选添加量含有某特定的结晶成核剂。另外作为上述结晶成核剂，可以使用例如下述的结晶成核剂。关于有机系结晶成核剂，可以优选使用三聚氰胺系化合物、苯基膦酸金属盐、苯甲酰胺衍生物、脂肪族/芳香族羧酸酰肼、山梨糖醇系化合物、氨基酸、多肽、金属酞菁等。作为三聚氰胺系化合物的具体例，可举出三聚氰胺氰脲酸酯、多磷酸三聚氰胺等，作为苯基膦酸金属盐的具体例，可举出苯基膦酸锌盐、苯基膦酸镁盐、苯基膦酸钙盐等，作为苯甲酰胺衍生物的具体例，可举出N，N’，N” 一三环己基一 1，3，5—苯三甲酰胺等。关于无机系结晶成核剂，可以优选使用滑石、粘土、云母、高岭石等硅酸盐矿物、炭
O作为这些结晶成核剂，从耐撕裂性、耐冲击性的提高比例、透明性方面出发，优选为选自三聚氰胺系化合物、苯基膦酸金属盐、苯甲酰胺衍生物、滑石、粘土、云母和炭黑中的至少I种。此外，从耐撕裂性、耐冲击性的提高比例、透明性方面出发，作为结晶成核剂，特别优选为滑石，从耐撕裂性、耐冲击性的提高比例方面出发，特别优选为炭黑。从上述观点出发，除炭黑以外的无机系结晶成核剂的平均粒径优选为O. 5
7.5 μ m，更优选为O. 8 5. O μ m，进一步优选为I. O 4. O μ m。另外，这里所谓平均粒径，是指通过激光衍射法测定得到的D50 (粒径分布的中值粒径)。无机系结晶成核剂的平均粒径中，仅炭黑的平均粒径例外，优选为10 75nm，更优选为15 50nm，进一步优选为20 40nm。另外，这里所谓炭黑的平均粒径，是指以10万倍倍率通过电子显微镜测定构成炭黑一次凝集体(aggregate)的小的球状(具有由微晶形成的轮廓，不能分离)成分的任意10个粒径(一次粒径)，进行计算，将这些10个值的平均称为平均粒径。结晶成核剂的添加量没有特别限定，为了有效地表现成核剂能力，此外，为了抑制由添加过多引起的熔融粘度的降低、加工性的恶化、透明性的恶化，构成聚乳酸系膜的组合物的总量100质量％中，优选为O. I 20质量％，更优选为O. 2 10质量％，进一步优选为O. 5 7. O质量％，特别优选为I. O 5. O质量％，最优选为I. 5 4. 5质量％。(伸长率)关于本发明的聚乳酸系膜，长度方向和宽度方向(与长度方向垂直的方向)的伸长率都优选为200% 700%。如果伸长率为200%以上，则耐撕裂性、耐冲击性变高，在作为农业用覆盖膜、松食虫熏蒸用片等农林业用途、垃圾袋、堆肥袋、或各种包装用用途时不易破裂而实用性提高。此外，如果伸长率为700%以下，则制膜时不易发生辊间移行时、卷绕时的松弛、褶皱，卷装卷绕状态、卷出性变得良好。长度方向和宽度方向的伸长率更优选为250% 600%，进一步优选为300% 500%。此外，关于本发明的聚乳酸系膜，5°C时的长度方向和宽度方向(与长度方向垂直的方向)的伸长率(%)的平均值^，与23°C时的长度方向和宽度方向的伸长率(%)的平均 值Eh优选满足以下条件，El/Eh>0.70。在用于农业用覆盖膜、松食虫熏蒸用片等农林业用途、垃圾袋、堆肥袋、或蔬菜、水果等食品用袋、各种工业制品的袋等各种包装用途等时，有时在较低温条件下进行操作。一般而言，如果温度降低，则塑料膜的伸长率倾向于降低，其结果是，在低温条件下操作时，膜易于破裂，或易于撕裂，操作性显著降低。因此，通过使膜的伸长率满足上述条件，可以将该操作性的降低抑制至最小限度。与Eh的关系更优选为EyE11彡O. 75，进一步优选为E夕Eh彡O. 80。另外，El/Eh的上限值为I. 00。作为用于使长度方向和宽度方向的伸长率都为200 700%的方法,可举出使聚乳酸系树脂、除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、增塑剂的配合量分别为上述的优选范围的方法。作为用于使^与Eh满足E^/Eh> O. 70的方法，没有特别限定，例如，除了上述伸长率的实现方法以外，可举出(结晶峰、放热量)的项中所述的、以上述的优选量添加结晶成核剂的方法。(弹性模量)对于本发明的聚乳酸系膜，为了赋予充分的柔软性，长度方向、宽度方向各自的拉伸弹性模量优选为100 1，500MPa。拉伸弹性模量更优选为200 1，200MPa，进一步优选为 300 1，OOOMPa。作为用于使长度方向、宽度方向各自的拉伸弹性模量为100 l，500MPa的方法，可举出使聚乳酸系树脂、除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、增塑剂的配合量分别为上述的优选范围的方法。(厚度)关于本发明的聚乳酸系膜，膜厚度优选为5 200 μ m。通过使膜厚度为5μπι以上，从而制成膜时的韧性增强，操作性优异，此外，卷装卷绕状态、卷出性良好。通过使膜厚度为200 μ m以下，从而柔软性提高，使作为农业用覆盖膜、松食虫熏蒸用片等农林业用途、垃圾袋、堆肥袋、或各种包装用用途时操作性优异，此外，特别是在吹塑制膜法中，气泡不会由于自重而不稳定化。膜厚度更优选为7 150 μ m，进一步优选为10 100 μ m，进一步更优选为12 50μπι。
(热收缩率)本发明的聚乳酸系膜在65°C处理30分钟时的、长度方向和宽度方向的热收缩率优选为一 5 5%。通过为5%以下，从而可以抑制卷绕后的膜的经时收缩，所谓的由卷接而引起的卷绕状态的恶化。此外，可以抑制由卷绕硬度过高而引起的粘连的发生。此外，通过为一 5%以上，从而可以抑制由卷绕后的膜经时地在长度方向上松弛而引起的卷绕状态的恶化。另外这里，在热收缩率取低于O的负值的情况下，意味着膜伸长。(有机润滑剂)构成本发明的聚乳酸系膜的组合物在组合物全体100质量％中，优选包含有机润滑剂0.1 5质量％。在该情况下，可以良好地抑制卷绕后的粘连。此外，也不易发生由于有机润滑剂的添加过多而引起的熔融粘度的降低、加工性的恶化，或制成膜时的渗出、起雾(haze up)等外观不良的问题。
作为有机润滑剂，可举出例如，液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯等脂肪族烃系、硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、硬性蓖麻油等脂肪酸系、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺系、硬脂酸铝、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯系、硬脂酸丁酯、褐煤蜡等长链酯蜡等长链脂肪酸酯系等。其中，从与聚乳酸的适度的相容性出发，优选为以少量易于获得效果的脂肪酸酰胺系的有机润滑剂。此外，其中，从表现更良好的耐粘连性的观点出发，优选为亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等较高熔点的有机润滑剂。(雾度)本发明的聚乳酸系膜的雾度优选为50%以下，进一步优选为40%以下。在雾度为50%以下的情况下，在成型加工为蔬菜、水果等食品用袋、各种工业制品的袋等各种包装用途等时适合的情况多，因为可以容易地确认内容物、作为商品的美观好等高设计性。另外，从聚乳酸的一般的特性出发，作为聚乳酸系膜的雾度，难以低于1%，因此下限为1%左右。(添加剂)构成本发明的聚乳酸系膜的组合物中，在不损害本发明的效果的范围内可以含有除了上述以外的添加剂。可以含有例如，公知的抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色防止剂、消光齐 、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、增粘剂、消泡剂、着色颜料、染料等。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、受阻胺系等。作为着色颜料，除了炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料以外，可以使用菁系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫环酮系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛系等有机颜料等。(粒子)构成本发明的聚乳酸系膜的组合物中，以加工品的易滑性、耐粘连性的提高等为目的，可以添加粒子。例如作为无机粒子，可以使用由二氧化硅等氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐、硅灰石、钛酸钾、硼化铝、海泡石等各种复合氧化物、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌等各种氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物、氟化锂等各种盐等形成的微粒。在这些无机粒子中，在提高与树脂的相容性的目的、防止树脂中的凝集的目的下，可以用脂肪酸、树脂酸、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、磷酸酯等实施表面处理。此外，作为有机粒子，可使用由草酸钙、钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等形成的微粒。作为交联高分子粒子，可举出由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的烯属单体的均聚物或共聚物形成的微粒。此外，还优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚树脂等的有机微粒。无机粒子、有机粒子的平均粒径均没有特别限定，优选为O. 01 5μπι，更优选为
O.I 4 μ m,最优选为O. 5 3 μ m。(羧基末端)关于本发明的聚乳酸系膜，特别是在各种工业制品的包装用途等不需要生物降解·性的情况下、在优选有保存耐久性的用途中，从抑制由聚乳酸系树脂的水解引起的强度降低，赋予良好的耐久性的观点出发，该膜的羧基末端浓度优选为30当量/103kg以下，更优选为20当量/103kg以下，进一步优选为10当量/103kg以下。如果该膜的羧基末端浓度为30当量/103kg以下，则成为水解的自催化剂的羧基末端浓度充分低，因此虽然取决于用途，但可以赋予实用上良好的耐久性的情况多。作为使该膜的羧基末端浓度为30当量/103kg以下的方法，可举出例如，通过聚乳酸系树脂的合成时的催化剂、热历程来进行控制的方法；降低膜制膜时的挤出温度或将滞留时间短时间化等减少热历程的方法；使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法等。在使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法中，优选封闭膜中的羧基末端的至少一部分，更优选封闭全部量。作为反应型化合物，可举出例如，脂肪族醇、酰胺化合物等缩合反应型化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、$恶唑啉化合物等加成反应型化合物，从反应时不易产生多余的副产物的方面出发，优选为加成反应型化合物，其中从反应效率的方面出发，优选为碳二亚胺化合物。(制造方法)接下来，对制造本发明的聚乳酸系膜的方法进行具体地说明，但不限定于此。作为本发明中的树脂(A)的聚乳酸系树脂可以采用例如如下方法来获得。作为原料，可以将L 一乳酸或D—乳酸的乳酸成分作为主体，并用除了上述乳酸成分以外的羟基羧酸。此外，还可以使用羟基羧酸的环状酯中间体，例如，丙交酯、乙交酯等作为原料。此外，
还可以使用二羧酸类、二醇类等。聚乳酸系树脂可以通过将上述原料直接脱水缩合的方法、或将上述环状酯中间体进行开环聚合的方法来获得。例如在直接脱水缩合来制造的情况下，通过采用下述方法进行聚合来获得高分子量的聚合物，所述方法是将乳酸类或乳酸类与羟基羧酸类优选在有机溶剂、特别是苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选使从通过共沸而馏出的溶剂中除去水而成为实质上无水的状态的溶剂返回到反应体系的方法。此外，还已知通过使用辛酸锡等催化剂将丙交酯等环状酯中间体在减压下开环聚合也可获得高分子量的聚合物。此时，通过使用调整有机溶剂中的加热回流时的水分和低分子化合物的除去的条件的方法、在聚合反应结束后使催化剂失活而抑制解聚反应的方法、将所制造的聚合物进行热处理的方法等，可以获得丙交酯量少的聚合物。
在获得构成本发明的聚乳酸系膜的组合物，即，含有树脂(A)(聚乳酸系树脂)、树月旨(B)(除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂)、增塑剂(C)或结晶成核剂等其它成分的组合物时，还能够将在溶剂中溶解有各成分的溶液均匀混合后，除去溶剂来制造组合物，但优选采用作为不需要原料在溶剂中的溶解、溶剂除去等工序且实用的制造方法的、通过将各成分熔融混炼来制造组合物的熔融混炼法。关于该熔融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单轴或双轴挤出机等通常所使用的公知的混合机。其中从生产性的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机。熔融混炼时的温度优选为150°C 240°C的范围，从防止聚乳酸系树脂的劣化的意图出发，更优选为190°C 210°C的范围。
关于本发明的聚乳酸系膜，可以使用通过例如上述方法获得的组合物，通过公知的吹塑法、T型模流延法等现有的膜的制造法来获得。在制造本发明的聚乳酸系膜时，优选使用将通过例如上述方法获得的组合物暂时制粒，再次熔融混炼，进行挤出、制膜时，将颗粒在60 100°C干燥6小时以上等，使水分量为1，200ppm以下、优选为500ppm以下、更优选为200ppm以下的含有聚乳酸系树脂等的组合物。此外，优选通过在真空度10托以下的高真空下进行真空干燥，从而使含有聚乳酸系树脂等的组合物中的丙交酯含量降低。通过使含有聚乳酸系树脂等的组合物的水分量为1，200ppm以下，降低丙交酯含量，从而可以防止熔融混炼中的水解，由此防止分子量降低，使制成含有聚乳酸系树脂等的组合物时的熔融粘度为适度的水平，可以使制膜工序稳定，因此优选。此外，从同样的观点出发，在暂时制粒或熔融挤出、制膜时，优选使用带有通气孔的双轴挤出机，一边除去水分、低分子量物等挥发物，一边进行熔融挤出。在通过吹塑法来制造本发明的聚乳酸系膜的情况下，例如，将通过上述那样的方法调整的组合物利用带有通气孔的双轴挤出机进行熔融挤出而导入到环状模具中，从环状模具挤出，向内部供给干燥空气，形成为气球状(气泡)，然后通过通风进行均匀地空冷固化，一边采用压料辊平坦地折叠，一边以规定的牵引速度进行牵引后，根据需要将两端或一端切开而卷绕即可。然后，为了抑制膜的热收缩，可以在加热辊、烘箱内实施热处理。在该情况下，只要根据从环状模具排出的排出量与压料辊的牵引速度、气泡的吹胀比，以使厚度成为5 200 μ m的方式进行调整即可，但从厚度精度、均匀性的方面出发，环状模具优选使用螺旋型，从同样的观点出发，环状模具优选使用旋转式。此外，构成本发明的聚乳酸系膜的组合物的挤出温度通常为150 240°C的范围，但为了表现良好的耐撕裂性、耐冲击性，为了进行有效的结晶，环状模具的温度是重要的，环状模具的温度为150 190°C，优选为155 185°C的范围。气泡的吹胀比虽然也取决于排出量与压料辊的牵引速度的关系，过低或过高有时都会使膜产生各向异性，此外，特别是在过高的情况下，气泡易于变得不稳定，通常为
2.O 4. O的范围。此外，成型为膜后，在提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等的目的下，可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等，可以使用任一方法，但从能够进行连续处理，对现有的制膜设备设置装置容易的方面、处理的简便性出发，可以例示电晕放电处理作为最优选的方法。本发明的聚乳酸系膜由于耐渗出性、耐粘连性优异，因此从卷绕后的膜卷装将膜卷出时，可以没有问题地平滑地卷出。实施例以下显示实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受实施例任何限制。[测定和评价方法]实施例中所示的测定、评价在如下所示的条件下进行。(I)结晶峰温度(°C )、放热量AHmcA(J/g)使用七^ α 一^ 'y y (株)制差不扫描量热计RDC220,将膜试样5mg设置于铝制托盘中，从25°C以升温速度20°C /分钟升温至250°C，在250°C的状态下熔融保持5分钟后，以降温速度20°C/分钟降温至25°C。基于该降温时所观测到的结晶峰，按照JIS K 7121 (1987)所规定的方法求出结晶峰温度、放热量。另外AHihca通过将105°C 160°C的区域所存在的结晶峰的放热量进行合计来求出。(2)5°C时的长度方向和宽度方向的伸长率(%)的平均值^、与23°C时的长度方向和宽度方向的伸长率(%)的平均值Eh使用具备恒温槽的(株)才丨J 二 7夕制TENSILON UCT-100，进行5°C、23°C各温度时的应力一应变测定。具体而言，将样品切出成在测定方向上长度150mm、宽度IOmm的长条状，在调整至5°C的恒温槽中以初始拉伸卡盘间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟，按照JIS K7127(1999)所规定的方法进行测定，对于长度方向和宽度方向求出10次测定的平均伸长率(%)，分别设为E·、Eltd,按照下述式算出EpEl — (Elmd+Eltd) /2同样地操作，在调整至23°C的恒温槽中进行测定，对于长度方向和宽度方向求出10次测定的平均伸长率(%)，分别设为E·、Ehtd，按照下述式算出Eh。Eh — (Ehmd+Ehtd) /2(3)拉伸弹性模量(MPa)按照(2)所记载的方法，进行23°C时的应力一应变测定，使用应力一应变曲线的最初的直线部分，将直线上的2点间的应力之差除以相同2点间的应变之差，计算出拉伸弹性模量。测定进行共计10次，采用其平均值。分别对长度方向、宽度方向算出该平均值。(4)撕裂强度(N/mm)使用(株)东洋精机制作所制撕裂传播抵抗计(工> J > F > 7 )，按照JIS K7128-2所规定的方法进行测定。样品尺寸为撕裂方向63mmX与撕裂垂直的方向76mm，在撕裂方向上刻入20mm的刻痕,读取撕裂残余43mm时的指示值。(5)冲击强度(kN · m/mm)通过膜冲击试验机((株)东洋精机制作所制)，使用直径1/2英寸的半球状冲击头，在温度23°C、湿度65%RH的气氛下进行冲击强度的测定。测定为每I水平进行10次，由10次测定的平均值求出。然后，将所得的值除以膜样品的平均厚度(mm)，作为每单位厚度的值求出。(6)雾度(%)使用雾度计HGM-2DP型(^力试验机(株)制)，按照JIS K 7136 (2000)所规定的方法来测定雾度值。测定为每I水平进行5次，由5次测定的平均值求出。
(7)卷出性将卷装样品在温度23 °C、湿度65%RH的气氛下保存3天后，将比纸管的内径小的直径的铁制轴穿过卷装样品的纸管，将铁制轴的两端挂在钩上，使卷装成为以水平且可自由地旋转的状态挂住的状态，目视观察将膜以IOm/分钟的速度卷出时的卷出状况，按照以下基准进行判断。A :可以没有问题地平滑地卷出。C :有时不连续的卷出。F :断续地不连续的卷出。(8)熔融粘度
使用(株)岛津制作所制流动性测定仪CFT-500A (模头直径1mm、模头长度10mm，柱塞截面积Icm2)，以温度200°C、预热3分钟进行测定，使用剪切速度100/秒的熔融粘度的值(Pa · s)。[树脂(A)](Al)聚L 一乳酸，质均分子量200，000，D体含量I. 4%，熔点166°C，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度1，400Pa · s(A2)聚L 一乳酸，质均分子量200，000，D体含量5.0%，熔点150°C，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度1，400Pa · s(A3)聚L 一乳酸，质均分子量200，000, D体含量12. 0%，无熔点，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度1，400Pa · s(A4)聚D —乳酸,质均分子量20，000, L体含量I. 5%(A5)聚L 一乳酸，质均分子量200，000，D体含量O. 5%，熔点180°C，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度1，400Pa · s另外，上述质均分子量使用日本々才一夕一文' (株)制，Waters2690，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准，柱温度40°C，使用氯仿溶剂进行测定。[树脂(B)](BI)聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂(BASF社制，商品名“二 ^ 7 V y >7^ ”FBX7011)，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度I, 200Pa · s(B2)聚琥珀酸丁二醇酯系树脂(三菱化学(株)制，商品名“GSPla”(注册商标)AZ91T)，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度1，050Pa · s(B3)聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯系树脂(昭和高分子(株)制，商品名“ H * ^ —
>”(注册商标)#3001)，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度1，250Pa · s
(B4)聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂(BASF社制，商品名“二 ^ 7 V y >7^ ”FBX7020)，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度650Pa · s(B5)聚琥珀酸丁二醇酯系树脂(三菱化学(株)制，商品名“GSPla”(注册商标)AZ81T)，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度900Pa · s(B6)聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯系树脂(昭和高分子(株)制，商品名“ H * ^ —
>”(注册商标)#3010)，在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度750Pa · s
[增塑剂(C)](Cl)通过将数均分子量8，000的聚乙二醇62质量份、L 一丙交酯38质量份和辛酸锡
O.05质量份进行混合，在带有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛下在160°C聚合3小时，从而获得在数均分子量8，000的聚乙二醇的两末端具有数均分子量2，500的聚乳酸链段的增塑剂Cl。(C2)乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，森村商事(株)制，商品名“'> 卜口 7 > 〃夕^ (注册商标)A — 4”)[有机润滑剂](润滑剂I)亚乙基双硬脂酸酰胺(日本化成(株)制，商品名'J ^ ^^ E”(注册商标))(润滑剂2)硬脂酸酰胺(日油(株)制，商品名“7 >7 口一(注册商标)S-10”)[结晶成核剂](成核剂I)滑石(日本夕卟夕(株)制，商品名“SG-95”，平均粒径2.5μπι)(成核剂2)炭黑(三菱化学(株)制，商品名“RCF#45”，平均粒径24nm)(成核剂3)苯基膦酸锌盐(日产化学工业(株)制，商品名“PPA-Zn”)[其它](碳酸钙)碳酸钙(丸尾力 > A (株)制，商品名” ” I R，，，平均粒径2. 8 μ m)[聚乳酸系膜的制作](实施例I)将聚乳酸(Al) 55质量份、增塑剂(Cl) 16质量份、有机润滑剂(润滑剂I) I质量份、结晶成核剂(成核剂I) 3质量份的混合物供给至料筒温度190°C的螺杆直径44_的带有真空通气口的双轴挤出机中，一边从真空通气口部脱气一边进行熔融混炼，均质化后制粒，获得组合物。
使用旋转式鼓型真空干燥机，将该组合物的颗粒在温度60°C真空干燥12小时。作为该组合物的颗粒75质量％、脂肪族芳香族聚酯(BI) 25质量％的混合物，最终制成表I所示的组合物，供给至挤出机料筒温度190°C的螺杆直径65mm的单轴挤出机中，利用直径250mm、唇边间隙I. 3mm、温度155°C的螺旋型环状模具，以吹胀比3. 4成气泡状向上挤出，通过冷却环进行空冷，用模具上方的压料辊一边折叠一边以22m/分钟进行牵引，将两端部利用切边器切断，切开成2片，分别利用卷绕机，以5. 5kgf张力来卷绕膜。通过排出量的调整来获得最终厚度为18 μ m的膜。将所得的膜的物性示于表I中。在实施例2 30、比较例I 4中，将膜的组成如表I、表2、表3进行变更，除此以夕卜，与实施例I同样地操作来获得膜。将所得的膜的物性不于表I、表2、表3中。
[表 I]
权利要求
1.一种聚乳酸系膜，其是由包含树脂(A)、树脂(B)、增塑剂(C)的组合物形成的聚乳酸系膜，树脂(A)为聚乳酸系树脂，树脂(B)为除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂，利用差示扫描型量热计从熔化状态以20°C /分钟的速度冷却时，在105 160°C的温度区域具有至少I个结晶峰，将105 160°C的温度区域的结晶峰的放热量的合计设为AHhica时，满足以下条件O. 5 ^ Δ HmcA < 9· 5。
2.根据权利要求I所述的聚乳酸系膜，增塑剂(C)为具有聚醚系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、和/或具有聚酯系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。
3.根据权利要求I或2所述的聚乳酸系膜，树脂(B)为选自聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少I种。
4.根据权利要求I 3的任一项所述的聚乳酸系膜，树脂⑶在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度为400 I, OOOPa · S。
5.根据权利要求I 4的任一项所述的聚乳酸系膜，树脂(B)为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，该聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在温度200°C、剪切速度100/秒时的熔融粘度为 600 700Pa · S。
6.根据权利要求I 5的任一项所述的聚乳酸系膜，5°C时的长度方向和宽度方向(与长度方向垂直的方向)的伸长率(%)的平均值^、与23°C时的长度方向和宽度方向的伸长率(%)的平均值Eh，满足以下条件El/Eh ^ O. 70ο
7.根据权利要求I 6的任一项所述的聚乳酸系膜，在所述组合物的总量100质量％中，含有O. I 20质量％的选自三聚氰胺系化合物、苯基膦酸金属盐、苯甲酰胺衍生物、滑石、粘土、云母和炭黑中的至少I种。
8.根据权利要求I 7的任一项所述的聚乳酸系膜，树脂(A)为结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合物。
9.根据权利要求I 8的任一项所述的聚乳酸系膜，长度方向、宽度方向各自的拉伸弹性模量为100 I, 500MPa。
全文摘要
本发明涉及一种聚乳酸系膜，其是由包含树脂(A)、树脂(B)、增塑剂(C)的组合物形成的聚乳酸系膜，树脂(A)为聚乳酸系树脂，树脂(B)为除了聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族芳香族聚酯系树脂，利用差示扫描型量热计从熔化状态以20℃/分钟的速度冷却时，在105～160℃的温度区域具有至少1个结晶峰，将105～160℃的温度区域的结晶峰的放热量的合计设为ΔHmcA时，满足以下条件0.5≤ΔHmcA≤9.5。
文档编号C08J5/18GK102892817SQ20118002395
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年6月21日
发明者山村刚平, 坂本纯, 药师堂健一, 远藤义和 申请人:东丽株式会社