聚乳酸系树脂片和成型品的制作方法

专利名称：聚乳酸系树脂片和成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适用于实施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系树脂片。
背景技术：
近年来，由大气中的二氧化碳浓度增加弓I起的地球变暖问题逐渐成为世界性的问题。在各产业领域中，都在积极开发减少向大气中排出的二氧化碳排出量的技术。在塑料制品的领域中，以往由通用的石油来源原料所制造的塑料在使用后被焚烧等，从而作为二氧化碳被排放到大气中。近年来，来源于本来大气中的碳源(二氧化碳)的植物来源原料的塑料受到关注。其中，针对透明性优异，成本方面也比较有利的聚乳酸的实用化的研究开发盛行。
关于聚乳酸，在生物降解性塑料中，玻璃化转变温度较高，为约57°C，是硬质的原材料，因此作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)的代替材料而逐渐受到关注， 适用于透明文件夹等杂货用途、食品用成型容器的片的开发进展。聚乳酸与一般的高分子化合物同样地易于通过摩擦等而带电，因此，有时污染物、灰尘附着而损害外观，作为加工片使用时，由于带电而片彼此粘连而损害加工性。
一般而言，作为对片赋予抗静电性的方法，使用了在片的表面上涂布抗静电剂的方法、在挤出工序中将抗静电剂直接掺入至片中的方法。
专利文献I中公开了，在聚乳酸上涂布阴离子系表面活性剂和特定的非离子系表面活性剂的技术。专利文献2中公开了，在聚乳酸中含有导电剂的技术。专利文献3中公开了，在聚乳酸中含有阴离子系表面活性剂的技术。专利文献4中公开了，在聚乳酸中含有离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂 现有技术文献
的技术。
专利文献
专利文献1:日本特开2002 - 12687号公报
专利文献2 :日本特开2002 - 114895号公报
专利文献3 :日本特开平10 - 17757号公报
专利文献4 :日本特开2004 - 67801号公报发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献I所记载的技术中，易于发生膜的发粘、膜彼此的粘连，此外，涂布型由于墨粘附性差，因此有不能用作印刷用途等问题。
专利文献2所记载的技术中，不能确保作为聚乳酸的特征的高透明性。
专利文献3所记载的技术中，是以促进聚乳酸的分解速度的效果作为目标，不能确保抗静电性。
专利文献4所记载的技术中，虽然具有抗静电性，但耐粘连性效果不充分，此外， 通过热成型等而经历热历程后的抗静电效果不充分。
如上所述在现有技术中，仍没有实现抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适用于实施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系树脂片。
因此，本发明鉴于这样的现有技术的背景，提供抗静电性、透明性、耐粘连性优异， 特别适用于成型品用途的聚乳酸系树脂片。
用于解决课题的方法
技术领域：
本发明为了解决上述课题，采用如下方法。
(1) 一种聚乳酸系树脂片，其特征在于，具有由含有聚乳酸(A)、离子系表面活性剂(B)、和非离子系表面活性剂(C)的组合物(D)形成的层，
在组合物⑶的整体100质量％中，聚乳酸(A)的含量为50质量％ 99. 5质量％，
离子系表面活性剂⑶与非离子系表面活性剂(C)的质量比为2=<(B)/(C)=<20。
(2)根据(1)所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，上述离子系表面活性剂(B)具有横基，
非离子系表面活性剂(C)为选自下述化合物组中的至少一种，
化合物组脂肪族烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高级醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、上述 ⑴ (vii)的氧化乙烯加成物。
(3)根据⑴或⑵所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，雾度为10%以下。
(4)根据(1) (3)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，润湿张力为 40mN/m 以上。
(5)根据(1) (4)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，在上述组合物 (D)的整体100质量％中，含有耐冲击性改良剂2质量％ 20质量％。
(6)根据⑴ (5)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，用于热板直接加热方式的真空成型加工、或热板直接加热方式的真空加压成型加工。
(7) 一种成型品，其包含⑴ (6)的任一项所述的聚乳酸系树脂片。
发明的效果
根据本发明，可提供抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适用于实施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系树脂片。此外，使用本发明的聚乳酸系树脂片而成的成型品，抗静电性优异，可以优选用作以透明文件夹、透明壳体等为代表的实施了印刷加工的成型品。此外，本发明的聚乳酸系树脂片在应用于热板直接过热方式的真空成型加工和热板直接过热方式的真空加压成型加工用途时，也具有在抗静电性、防雾性、透明性、耐粘连性等方面可以维持优异性质的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的聚乳酸系树脂片进行说明。另外，本说明书中所谓“片”，以包含二维的结构物例如膜、板等的含义使用。
本发明的聚乳酸系树脂片具有由含有聚乳酸(A)、离子系表面活性剂(B)、和非离子系表面活性剂(C)的组合物(D)形成的层是重要的。
例如，在组合物⑶仅由聚乳酸(A)和离子系表面活性剂⑶构成、或仅由聚乳酸 (A)和非离子系表面活性剂(C)构成的情况下，为了发挥抗静电效果，需要含有大量的表面活性剂，使片的透明性降低。
另外，所谓片具有抗静电性，是指片的表面电阻率值为1012Ω/ 口以下的状态。
本发明的聚乳酸系树脂片通过具有由含有聚乳酸(A)、离子系表面活性剂(B)、和非离子系表面活性剂(C)的组合物(D)形成的层，从而表面活性剂的含量为较少量即可，可以在维持片的透明性的状态下发挥抗静电效果。
本发明的聚乳酸系树脂片具有由含有聚乳酸(A)、离子系表面活性剂(B)、和非离子系表面活性剂(C)的组合物(D)形成的层，在组合物(D)的整体100质量％中，聚乳酸 (A)的含量为50质量％ 99. 5质量％是重要的。
如果在组合物(D)的整体100质量％中，聚乳酸(A)的含量低于50质量％，则植物度降低，作为本技术的意图之处即聚乳酸系树脂片和成型品的实用化技术是不适当的。另一方面，在组合物⑶的整体100质量％中，聚乳酸⑷的含量多于99. 5质量％的情况下， 表面活性剂的含量变得过少，不能发挥充分的抗静电效果。
从可以维持高植物度这样的观点出发，优 选在组合物⑶的整体100质量％中，聚乳酸㈧的含量为80质量％ 99. 5%。
本发明的聚乳酸系树脂片具有由含有聚乳酸(A)、离子系表面活性剂(B)、和非离子系表面活性剂(C)的组合物(D)形成的层，在组合物(D)的整体100质量％中，聚乳酸(A)的含量为50质量％ 99.5质量％，此外离子系表面活性剂(B)与非离子系表面活性剂 (C)的质量比为2 ( (B)/(C) ( 20是重要的。
—直以来，为了赋予高抗静电性，虽然有在聚乳酸中添加大量的各种表面活性剂的技术，但不能维持透明性等本来聚乳酸所具有的良好特性。本发明的发明人等对该课题进行了深入研究，结果发现，通过以特定的比例添加上述特定的表面活性剂，从而与现有技术相比，可以以总量计远少量的表面活性剂的添加来赋予高抗静电效果，由此完成本发明。 即，如上所述，通过在质量比为2 ( (B)/(C) ( 20的范围将相对多量的离子系表面活性剂(B)与相对少量的非离子系表面活性剂(C)并用，从而可以赋予高抗静电效果。关于本发明的效果表现的原理，还不明确，但推定为如下所述。
本来，在聚乳酸中添加、混合的各种表面活性剂，或是在随后进一步被熔融成型后，随着时间推移而移动到成型品的表面并渗出，同时发挥抗静电效果。此外，一般而言如果将离子系表面活性剂(B)和非离子系表面活性剂(C)的单成分分别添加至聚乳酸中的情况进行比较，则前者更易于以较少量发挥抗静电赋予效果，但另一方面，雾度易于上升。本发明中通过在相对多量的离子系表面活性剂(B)中并用相对少量的非离子系表面活性剂(C)，从而与仅将(B)以单成分添加的情况相比，飞跃地促进(B)向表面移动和渗出，即使以加上所并用的(C)的量的表面活性剂添加总量进行比较，也推定可以以大幅度少的添加量获得高抗静电效果。
从上述观点出发，在离子系表面活性剂⑶与非离子系表面活性剂(C)的质量比 (B)/(C)小于2的情况下，为了发挥抗静电效果，需要大量地含有离子系表面活性剂(B)，损害透明性。另一方面，在(B)/(C)大于20的情况下也由于与上述同样的理由，损害透明性。
特别是在与离子系表面活性剂⑶相比非离子系表面活性剂(C)的质量比率多的情况下，为了发挥抗静电效果，需要表面活性剂(B)和(C)的含量多，引起片成型时的熔融粘度降低，变得成型不良。此外，由于非离子系表面活性剂不耐热历程，因此通过在制成片时经历热历程，从而片彼此粘着而产生粘连。
离子系表面活性剂⑶与非离子系表面活性剂(C)的质量比(B)/(C)优选为 5 ( (B)/(C) ( 15，更优选为 5 ( (B)/(C) ( 10。
另外，本发明中所谓表面活性剂，为分子链中具有亲水基和亲油基的化合物。
本发明中所谓离子系表面活性剂(B)，是指在上述表面活性剂中具有溶解于纯水中时电离的亲水基的表面活性剂。另外，离子系表面活性剂(B)还能够使用阳离子系的表面活性剂、阴离子系的表面活性剂中的任一种，还可以将阳离子系的表面活性剂和阴离子系的表面活性剂混合使用。
所谓阳离子系的表面活性剂，为具有在纯水中电离而成为阳离子的亲水基的表面活性剂，所谓阴离子系的表面活性剂，为具有在纯水中电离而成为阴离子的亲水基的表面活性剂。
本发明中所谓非离子系表面活性剂(C)，是指在上述的表面活性剂中具有在纯水中不电离的亲水基的表面活性剂。
所谓亲水基，为易于溶解于水的官能团，可以分为在纯水中电离而成为阳离子的亲水基、在纯水中电离而成为阴离子的亲水基、在纯水中不电离的亲水基。
所谓在纯水中电离而成为阳离子的亲水基，具体而言，可举出叔氨基。
所谓在纯水中电离而成为阴离子的亲水基，具体而言，可举出磺基、羧基等。
所谓在纯水中不电离的亲水基，具体而言，可举出羟基、酰胺基等。
所谓亲油基，为不易溶解于水的官能团，具体而言，可举出烷基、烯基、环烷基、芳基等。
本发明的聚乳酸系树脂片可以为仅具有由组合物(D)形成的层的单层片，此外可以为除了由组合物(D)形成的层以外还具有其它层的叠层片。另外，在叠层片的情况下，优选在至少一方的最外层具有由组合物(D)形成的层，为了在维持透明性的同时表现抗静电性，在片的表里两最外层具有由组合物(D)形成的层的叠层片是优选方式。
本发明的聚乳酸系树脂片优选离子系表面活性剂(B)具有磺基，非离子系表面活性剂(C)为选自下述化合物组中的至少I种。
化合物组脂肪族烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高级醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、上述 ⑴ (vii)的氧化乙烯加成物。
作为具有磺基的离子系表面活性剂(B)，优选为具有烷基、烷基芳基、或其它亲油基、以及作为在纯水中电离成阴离子的亲水基的磺基的离子系表面活性剂。而且，具有磺基的离子系表面活性剂(B)优选为分子量1000以下、特别优选为分子量100 500的离子系表面活性剂。
作为具有磺基的离子系表面活性剂(B)，例如，烷基磺酸金属盐是适合的。在具有磺基的离子系表面活性剂(B)为烷基磺酸金属盐的情况下，从抗静电效果方面出发，烷基的碳原子数优选为11 15。此外，在具有磺基的离子系表面活性剂(B)为烷基磺酸金属盐的情况下，作为金属盐，可以使用钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐等，优选为钠盐。烷基磺酸金属盐可以使用I种或2种以上混合使用。
对作为本发明的非离子系表面活性剂(C)而使用的化合物组进行说明。
作为非离子系表面活性剂(C)适合的脂肪族烷醇酰胺通过高级脂肪酸与烷醇酰胺的缩合来合成。高级脂肪酸没有特别限定，可以适合使用C12 20的脂肪酸。作为高级脂肪酸，具体而言，期望为硬脂酸。烷醇酰胺可以适合使用二乙醇胺、单乙醇胺、异丙醇胺。
作为非离子系表面活性剂(C)适合的高级醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)所具有的烷基可以适合使用CS C22。
作为非离子系表面活性剂(C)适合的上述⑴ (V)的氧化乙烯加成物的氧化乙烯加成摩尔数虽然与结合的亲油基有关，但通常选择2 20摩尔。如果加成摩尔数多，则在配合于树脂时可见易于阻害透明性的倾向，生物降解性也变差。
作为非离子系表面活性剂(C)适合的聚丙二醇(Vi)可以适合使用分子量500 5000的化合物。
作为非离子系表面活性剂(C)适合的聚丙二醇(vi)的氧化乙烯加成物，其氧化乙烯加成摩尔数虽然与结合的亲油基有关，但通常选择2 20摩尔。
构成作为非离子系表面活性剂(C)适合的失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)的脂肪酸可以适合使用C12 C18。
作为非离子系表面活性剂(C)适合的失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)的氧化乙烯加成物，其氧化乙烯加成摩尔数虽然与结合的亲油基有关，但通常选择2 20摩尔。
作为非离子系表面活性剂(C)适合的聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸可以适合使用碳原子数12 碳原子数18的化合物。此外，甘油选自双甘油、四甘油、十甘油中的任一种，优选为四甘油。
从与聚乳酸的相容性好这样的方面考虑，作为非离子系表面活性剂(C)特别优选的是脂肪族胺(iv)的氧化乙烯加成物。
本发明的聚乳酸系树脂片优选雾度为10%以下。如果雾度为10%以下，则使用这样的聚乳酸系树脂片而成的成型品，内容物的可视性优异，可以优选用作作为商品美观好等具有高设计性的包装容器或包装片。如果雾度大于10%，则有时透明性不充分，实用化方面不优选。另外，如果雾度低于1%，则有时片易于损伤，将这样的叠层片制成包装用容器或包装片时外观变差，因此优选雾度为1%以上。本发明的聚乳酸系树脂片的进一步优选的雾度为2% 8%。另外雾度的下限如上所述为1%，但如果雾度的下限为4%左右，则在用于包装用容器、包装片等需要透明性的用途时为充分的值。
为了使雾度为10%以下，优选在本发明的组合物⑶的整体100质量％中，使离子系表面活性剂(B)和非离子系表面活性剂(C)的合计为O. 2质量％ 1. 3质量％。在该范围的情况下，成为兼有高抗静电性和低雾度的适合范围。从同样的观点出发，进一步优选的离子系表面活性剂(B)和非离子系表面活性剂(C)的含量是，在组合物(D)的整体100质量％中，使离子系表面活性剂(B)和非离子系表面活性剂(C)的合计为0.2质量％以上1. O 质量％。
本发明的聚乳酸系树脂片可以为叠层片。在制成叠层片的情况下，优选在最外层的一方或两方设置由组合物(D)形成的层，使组合物(D)的叠层厚度薄。在该情况下，从维持聚乳酸系树脂的高透明性进而发挥抗静电效果方面出发，有时是适合的。此外，关于制成叠层片的情况下的由组合物(D)形成的层的厚度，在将由组合物(D)形成的层设置于最外层的情况下，为了赋予充分的抗静电效果，通常优选为15 50μπι。此外作为叠层片整体的厚度中的由组合物(D)形成的层的厚度一层的比率，从制膜性的观点出发，通常优选为 1/10 9/10的范围。
关于本发明的聚乳酸系树脂片，润湿张力优选为40mN/m以上。如果为该范围，则除了片的抗静电效果以外，还发挥良好的防雾效果。
为了使润湿张力为40mN/m以上，优选在本发明的组合物⑶中，使离子系表面活性剂(B)与非离子系表面活性剂(C)的质量比(B)/(C)为6 ( (B)/(C) ( 18的方法。
通过对由组合物⑶形成的层的表面进行电晕处理，从而可以使表面活性剂在片表面渗出，而且提高润湿张力。实际上润湿张力上限为54mN/m。
在本发明的聚乳酸系树脂片为叠层片的情况下，如上所述由组合物(D)形成的层成为最外层的叠层构成是优选方式，在该情况下，优选由组合物(D)形成的层的润湿张力为40mN/m以上。
在本发明的聚乳酸系树脂片中，为了同时发挥抗静电性、防雾性的效果的最优选离子系表面活性剂(B)与非离子系表面活性剂(C)的质量比(B)/(C)为(B)/(C) ( 10。
本发明中使用的聚乳酸(A)是将L 一乳酸和/或D—乳酸作为主成分，来源于乳酸的成分在构成聚乳酸的全部单体成分100摩尔％中为70摩尔％ 100摩尔％的聚乳酸， 优选使用实质上仅由L 一乳酸和/或D —乳酸形成的均聚乳酸。
此外，本发明中使用的聚乳酸㈧优选具有结晶性。所谓聚乳酸㈧具有结晶性， 是指在使该聚乳酸在加热下充分地结晶化后，在适当的温度范围进行差示扫描量热分析 (DSC)测定的情况下，观测到来源于聚乳酸成分的结晶熔化热。通常，均聚乳酸的光学纯度越高， 则熔点、结晶性越高。聚乳酸的熔点、结晶性受到分子量、聚合时所使用的催化剂的影响，但通常对于光学纯度为98%以上的均聚乳酸，熔点为170°C左右，结晶性也较高。此外， 随着光学纯度降低，熔点、结晶性降低，例如光学纯度为88%的均聚乳酸，其熔点为145°C左右，光学纯度为75%的均聚乳酸，其熔点为120°C左右。光学纯度进而低于70%的均聚乳酸， 不显示明确的熔点，成为非结晶性。
本发明中使用的聚乳酸(A)，根据作为叠层片使用的用途，以赋予或提高必要的功能为目的，还能够混合具有结晶性的均聚乳酸与非晶性的均聚乳酸。在该情况下，非晶性的均聚乳酸的比例只要在不损害本发明的效果的范围内决定即可。此外，在制成叠层片时，在想要赋予较高耐热性的情况下，优选所使用的聚乳酸中的至少I种包含光学纯度为95%以上的聚乳酸。
本发明中使用的聚乳酸㈧的重均分子量通常为至少5万以上，优选为8万 40 万，进一步优选为10万 30万。另外，本发明中所谓重均分子量，是指采用凝胶渗透色谱 (GPC)，柱使用串联连接ShodexGPC HFIP — 806M和Shodex GPC HFIP — LG的柱，利用氯仿溶剂进行测定，通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算法计算得到的分子量。
通过使聚乳酸(A)的重均分子量为5万以上，从而可以使包含该聚乳酸的本发明的叠层片的机械特性优异，此外可以使包含本发明的叠层片的加工品的机械特性也优异。
此外，本发明中使用的聚乳酸(A)，除了 L —乳酸、D —乳酸以外，还可以为将具有酯形成能力的其它单体成分共聚而成的共聚聚乳酸。作为能够共聚的单体成分，除了乙醇酸、3 —羟基丁酸、4 一羟基丁酸、4 一羟基戊酸、6 —羟基己酸等羟基羧酸类以外，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子内含有多个羟基的化合物类或它们的衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、间苯二甲酸一 5 —磺酸钠、间苯二甲酸一 5 —磺酸四丁基.鱗等分子内含有多个羧酸基的化合物类或它们的衍生物。另外，在上述共聚成分中，优选与用途对应地选择具有生物降解性的成分。这些共聚成分优选在构成聚乳酸(A)的全部单体成分100摩尔％中含有 O摩尔％ 30摩尔％。
作为聚乳酸(A)的制造方法，详细如后所述，可举出从乳酸开始的直接聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等。
关于本发明的聚乳酸系树脂片，特别是在各种工业制品的包装用途等不需要生物降解性的情况、更优选具有保存耐久性的用途中，从抑制由聚乳酸的水解引起的强度降低， 赋予良好的耐久性的观点出发，聚乳酸中的羧基末端浓度优选为O当量/103kg 30当量 /103kg，更优选为20当量/103kg以下，进一步优选为10当量/103kg以下。如果聚乳酸中的羧基末端浓度为30当量/103kg以下，则成为水解的自催化剂的羧基末端浓度充分低，因此虽然与用途有关，但实用上可以赋予良好的耐久性的情况多。
作为使聚乳酸中的羧基末端浓度为30当量/103kg以下的方法，可举出例如，通过聚乳酸的合成时的催化剂、热历程来进行控制的方法；降低片制膜时的挤出温度或将滞留时间短时间化等减少热历程的方法；使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法等。
在使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法中，优选聚乳酸中的羧基末端的至少一部分被封闭，更优选全部量被封闭。作为反应型化合物，可举出例如，脂肪族醇、酰胺化合物等缩合反应型化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、K恶唑啉化合物等加成反应型化合物，从反应时不易产生多余的副产物方面考虑，优选为加成反应型化合物，其中从反应效率方面出发，优选为碳二亚胺化合物。
本发明的聚乳酸系树脂片，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要添加公知的抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色防止剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗氧剂、离子交换剂、结晶成核剂、着色颜料等、或作为润滑剂的无机微粒、有机粒子、有机润滑剂。
作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、受阻胺系等。作为着色颜料，除了炭黑、氧化钛、 氧化锌、氧化铁等无机颜料以外，可以使用菁系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫环酮系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛系等有机颜料等。
此外，以加工品的易滑性、耐粘连性的提高等为目的，在添加粒子时，例如作为无机粒子，可以使用由二氧化硅等氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐、高岭土、滑石等各种复合氧化物、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐、氧化铝、氧化钛、氧化锆等各种氧化物、氟化锂等各种盐等形成的微粒。
此外，作为有机粒子，可使用由草酸钙、钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等形成的微粒。作为交联高分子粒子，可举出由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基系单体的均聚物或共聚物形成的微粒。此外，还优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚树脂等的有机微粒。
无机粒子和有机粒子的平均粒径没有特别限定，优选为0.01 5μπι，更优选为O. 05 3 μ m,最优选为O. 08 2 μ m。在本发明的聚乳酸系树脂片中的组合物(D)中，以改良耐冲击性为目的，可以在组合物⑶的整体100质量％中含有耐冲击性改良剂2质量％ 20质量％。优选为2. 5质量％ 15质量％。耐冲击性改良剂的含量越多，则耐冲击性的改良效果越高，但即使含有超过20质量％，也得不到耐冲击性的改良效果的大幅提高的情况多。另外，这里所谓耐冲击性改良剂，是指具有改善聚乳酸所固有的脆而易于破裂的脆性特性的效果的添加剂。作为发挥这样的效果的添加剂，可举出在混合于聚乳酸时采用聚乳酸成为海、添加剂成为岛那样的海岛结构，并且成为岛的添加剂通常以容纳在IOym左右直径的球体内的尺寸进行分散的结构那样的添加剂。此外在该情况下，如果选择与聚乳酸相比弹性模量低，所谓软质的添加剂，则是有 效果的。作为这样的耐冲击性改良剂的具体例，可举出例如乙烯一丙烯共聚物、乙烯/丙烯一非共轭二烯共聚物、乙烯一 I 一丁烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物和它们的碱金属盐(所谓离子交联聚合物)、乙烯一(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯一丙烯酸烷基酯共聚物(例如，乙烯一丙烯酸乙酯共聚物、乙烯一丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯一丙烯共聚物、二烯橡胶(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯与乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯一丁二烯无规共聚物、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯一异戊二烯无规共聚物、苯乙烯一异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、在聚丁二烯上接枝共聚有苯乙烯的共聚物、丁二烯一丙烯腈共聚物)、聚酯一二醇· 二羧酸嵌段共聚物、聚异丁烯、异丁烯与丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、多硫化橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、脂肪族聚酯、聚酯系弹性体和聚酰胺系弹性体等。此外作为耐冲击性改良剂的具体例，可举出具有各种交联度的耐冲击性改良剂、具有各种微观结构例如顺式结构、反式结构等的耐冲击性改良剂、由芯层与覆盖芯层的I层以上壳层构成的多层结构聚合物等。作为本发明中使用的耐冲击性改良剂，从在聚乳酸中具有适合的分散性并以少量可获得更高耐冲击性改良效果的方面考虑，优选除了聚乳酸(A)以外的脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯。作为除了聚乳酸(A)以外的脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯，没有特别限定，具体而言，可举出聚乙醇酸、聚3 —羟基丁酸、聚4 一羟基丁酸、聚4 一羟基戊酸、聚3 —羟基己酸或聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯等。此外为了在维持透明性的同时改良耐冲击性，并且维持聚乳酸系树脂片的生物降解性，优选使用作为除了聚乳酸(A)以外的脂肪族聚酯的、聚琥珀酸丁二醇酯系树脂作为耐冲击性改良剂。更优选的耐冲击性改良剂为耐冲击性的改良效果大，与聚乳酸相容性好
的聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯。本发明中使用的聚琥珀酸丁二醇酯系树脂的重均分子量优选为10万 30万。作为这些聚琥珀酸丁二醇酯系树脂，可举出例如，“GSPla”FZ71H)(商品名商品编号；三菱化学)、七才7 — # 3003(商品名商品编号；昭和高分子)，例如，聚琥珀酸丁二醇酯是将1- 4 丁二醇与琥珀酸缩聚来获得的。作为本发明中使用的耐冲击性改良剂，从在聚乳酸中具有适合的分散性并以少量可获得更高耐冲击性改良效果方面考虑，还可举出多层结构聚合物作为优选例。所谓多层结构聚合物，为具有由最内层(芯层)与覆盖最内层的I层以上层(壳层)构成并且互相邻接的层由异种聚合物构成的、被称为所谓芯壳型的结构的聚合物。构成多层结构聚合物的层数没有特别限定，只要为2层以上即可，可以为3层以上或4层以上。作为多层结构聚合物，优选为内部具有至少I层以上橡胶层(即，优选除了最外层以外还具有I层以上橡胶层)。所谓橡胶层，为由具有橡胶弹性的聚合物成分构成的层，橡胶层的种类没有特别限定。所谓橡胶弹性，是指通过高分子链的伸缩而产生的弹性。此外，从虽然没有生物降解性但可以在维持透明性的同时改良耐冲击性这样的观 点出发，作为耐冲击性改良剂而含有的多层结构聚合物优选为芯壳型的丙烯酸系聚合物。更详细地说，在为多层结构聚合物的情况下，关于橡胶层，可举出例如，由使丙烯酸系成分、有机硅成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨基甲酸酯成分或乙烯丙烯成分等聚合而成的成分构成的橡胶。作为橡胶层，为由使作为优选使用的聚合物成分，例如，丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分、苯乙烯单元、α 一甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分、丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等腈成分或丁二烯单元、异戊二烯单元等共轭二烯成分聚合而成的成分构成的橡胶。此外，还优选为由使这些成分2种以上组合共聚而成的成分构成的橡胶，可举出例如，(I)由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分共聚而成的成分构成的橡胶，(2)由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和苯乙烯单元、α —甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分共聚而成的成分构成的橡胶，(3)由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和丁二烯单元、异戊二烯单元等共轭二烯成分共聚而成的成分构成的橡胶，(4)由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分和苯乙烯单元、α 一甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分共聚而成的成分构成的橡胶，等。此外还优选，除了这些成分以外，使二乙烯基苯单元、丙烯酸烯丙酯单元或丁二醇二丙烯酸酯单元等交联性成分共聚并交联而成的橡胶。此外，作为多层结构聚合物的优选例，为由芯层与I层壳层构成的多层结构聚合物，可举出芯层为含有使二甲基硅氧烷单元与丙烯酸丁酯单元共聚而成的成分的橡胶层，且壳层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的多层结构聚合物；芯层为含有使丁二烯单元与苯乙烯单元共聚而成的成分的橡胶层，且壳层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的多层结构聚合物；或芯层为含有使丙烯酸丁酯单元聚合而成的成分的橡胶层，且壳层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的多层结构聚合物等。另外，作为橡胶层，特别优选为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合物。本发明的聚乳酸系树脂片如上所述可以为叠层片，在叠层片的情况下，在最外层的一方或两方设置由组合物(D)形成的层，使由组合物(D)形成的层的叠层厚度薄，从而可以维持聚乳酸的高透明性并发挥抗静电效果，在该情况下，可以在最外层含有耐冲击性改良剂，也可以在内层含有耐冲击性改良剂。关于聚乳酸与耐冲击性改良剂的熔融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单轴或双轴挤出机等通常所使用的混合机。其中从生产性的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机。此外，关于其混合顺序也没有特别限制，可举出例如将聚乳酸与耐冲击性改良剂干式掺混后，供给至熔融混炼机的方法；预先制作使聚乳酸与耐冲击性改良剂进行了熔融混炼的母料后，使该母料与聚乳酸进行熔融混炼的方法等。此外，可以根据需要使用下述方法将其它成分同时熔融混炼的方法；预先制作使聚乳酸与其它添加剂进行了熔融混炼的母料后，使该母料与聚乳酸进行熔融混炼的方法。本发明中的聚乳酸可以采用例如如下方法来获得。作为原料，可以将L 一乳酸或D 一乳酸的乳酸成分作为主体，并用除了上述乳酸成分以外的羟基羧酸。此外，还可以使用羟基羧酸的环状酯中间体，例如，丙交酯、乙交酯等作为原料。此外，还可以使用二羧酸类、
~■醇类等。聚乳酸可以通过将上述原料进行直接脱水缩合的方法、或将上述环状酯中间体进行开环聚合的方法来获得。例如在进行直接脱水缩合来制造的情况下，通过将乳酸类或乳酸类与羟基羧酸类优选在有机溶剂、特别是苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选将从通过共沸而馏出的溶剂中除去水而实际上成为无水状态的溶剂返回至反应体系的方法来进行聚合，从而获得高分子量的聚合物。此外，还已知通过使用辛酸锡等催化剂将丙交酯等环状酯中间体在减压下进行开环聚合也可获得高分子量的聚合物。此时，可以通过使用下述方法来获得丙交酯量少的聚合物，所述方法为调整有机溶剂中的加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件的方法；聚合反应结束后使催化剂失活并抑制解聚反应的方法；将制造的聚合物进行热处理的方法等。本发明的聚乳酸系树脂片可以通过例如T型模流延法、吹胀法、压延法等现有的膜的制造法来获得，优选为使用T型模来将聚乳酸熔融混炼而挤出的T型模流延法。例如，作为利用T型模流延法的制法例,使用将片料在60 110°C干燥3小时以上等而使水分量为400ppm以下的聚乳酸，熔融混炼时的料筒温度优选为150°C 240°C的范围，从防止聚乳酸的劣化的意义出发，更优选为200°C 220°C的范围。此外，T型模温度也优选为200°C 220°C的范围，从T型模挤出后，利用30 40°C的冷却辊进行冷却，从而获得厚度为O.1mm 1. Omm左右的片。此外，优选对所得的片以提闻涂布适应性为目的实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等，可以使用任一方法，但从能够连续处理，在现有的制膜设备中的装置设置容易方面、处理的简便性出发，可以例示电晕放电处理作为最优选的方法。作为使用本发明的聚乳酸系树脂片而成的成型品的成型法，对于本发明的聚乳酸系树脂片，可以应用真空成型、真空加压成型、柱塞辅助成型、雌型成型(straightforming)、无模拉拔成型(free drawing forming)、塞环成型、骨架成型等各种成型法。作为各种成型法中的片预热方式，有间接加热方式和热板直接加热方式，间接加热方式为通过设置于与片分离开的位置的加热装置将片进行预热的方式，热板直接加热方式为通过将片与热板接触从而将片预热的方式。
本发明的聚乳酸系树脂片可以优选用于热板直接加热方式的真空成型加工、或热板直接加热方式的真空加压成型加工。在具有涂布层的片的情况下，在采用热板直接加热方式进行成型时，在片加热时在热板上涂布层中的涂布剂会被除去，抗静电性、防雾性的效果减弱。然而，在使用本发明的聚乳酸系树脂片的情况下，即使在热板直接加热时，在热板上片表面的表面活性剂被除去，表面活性剂也会渗出，在成型品使用时也可以发挥抗静电效果、防雾效果。作为使用本发明的聚乳酸系树脂片而成的真空成型品，可举出例如食品用的成型容器、饮料用杯盖等容器类、泡罩包装等各种容器包装类、其它需要抗静电性、防雾性的各种盘等成型品用途等。另外，由组合物(D)形成的层的配置面只要根据使用状况进行适当 选择即可，但通常选择制成容器、包装、托盘时的成为内侧的面。本发明的聚乳酸系树脂片通过实施印刷加工等可以作为成型品使用。作为包含本发明的聚乳酸系树脂片的成型品，可举出容器、泡罩包装、印刷加工物、卡、透明文件夹、透明壳体等。在作为透明用途使用的情况下，可以使用现有的印刷加工机，并且从透明且抗静电性优异方面出发，透明壳体、台式日历盒、透明文件夹是适合的。另一方面，在作为白色用途使用的情况下，卡是适合的。作为本发明的聚乳酸系树脂片的整体厚度，没有特别限制，在考虑作为成型品使用的情况下，通常为O.1mm 1. Omm左右。在本发明的聚乳酸系树脂片作为容器用途、泡罩包装用途使用的情况下，聚乳酸系树脂片的整体厚度通常为O. 15mm O. 7mm左右是适合的，在本发明的聚乳酸系树脂片作为印刷加工物用途使用的情况下，片的整体厚度通常为O.1mm O. 4mm左右是适合的。实施例以下示出实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不受实施例任何限制。[测定和评价方法]实施例中所示的测定、评价在如下所示的条件下进行。(I)抗静电性基于JIS — K6911(1962年制定)，使用(株)工一一社制电阻测定箱(resistivity chamber)和数字超高电阻/微少电流计，在温度23°C、湿度65%的气氛下测定聚乳酸系树脂片的表面电阻率值。测定为每一水平进行3次，由3次测定的平均值求出。(2)墨粘附性使用紫外线固化型墨(T & K TOKA社制UV STP蓝)，采用辊涂法在聚乳酸系树脂片上涂布墨层至约2 μ m的厚度。然后，将照射强度80W/Cm2的紫外线以照射距离9cm照射8秒进行固化，制作出试样。通过利用JIS - K5600(1999年制定)所记载的划格法的带剥离来评价聚乳酸系树脂片与墨的粘附性。首先，对试样片使用割刀以Imm间隔画出正交的纵横各6条平行线，棋盘格状地制作出36个正方形。在这些正方形上粘贴胶带(二 >社制“七口 ^ 一
(注册商标)”24mm宽)，均匀地粘附后，瞬时撕下胶带，观察试验片的墨层的剥离状态，由未剥落而残留的正方形的比例，采用以下基准进行评价。在叠层片的情况下，评价由组合物(D)形成的层。
O 90% 以上X :低于 90%(3)耐粘连性将聚乳酸系树脂片切出成2块A4尺寸，在使片彼此重合的状态下，施加200g/cm2的荷重，在40°C的气氛下放置24小时后，观察重合的片彼此的剥离状况。在叠层片的情况下，评价由组合物⑶形成的层。O :没有粘连。剥离良好。X :可见干涉斑，有不易剥离的地方。(4)雾度值(%) 使用雾度计HGM — 2DP型(7力试验机社制)来测定雾度值。测定为每一水平进行5次，由5次测定的平均值求出。(5)片厚度关于厚度，采用厚度计(Micro-gauge)对片全宽度进行10点测定，求出厚度的平均值t (mm)，作为片厚度。(6)润湿张力(mN/m)基于JIS — K6768(1999年)，在聚乳酸系树脂片的表面上，使用棉棒涂抹各种润湿张力试验用混合液(和光纯药工业株式会社制)至宽度1cm、长度6cm,选择在2秒内膜收缩的试剂，测定润湿张力。(7)耐冲击性冲击值(N · m/mm)利用膜冲击试验机(东洋精机制作所制)，使用直径1/2英寸的半球状冲击头，在温度23°C、湿度65%RH的气氛下进行冲击值的测定。以IOOmmX IOOmm制作膜样品,测定为每一水平进行5次。此外，将每I次的冲击值除以测定样品厚度，作为每单位厚度的冲击值，从5次测定的平均值求出。样品厚度采用数字式测微计进行测定。(8)防雾性成型品I通过使用聚乳酸系树脂片，利用间歇式热板直接加热方式的真空成型机，以上下热板设定温度85°C、预热时间I秒，将阴模的成型模向片按压而将内部减压，从而成型纵:约9cm、横约12cm、高约2. 5cm的容器盖材。此时，以使由组合物(D)形成的层成为容器盖材的内侧的方式选择片面。在与另行准备的上述容器盖材成对的容器底材中加入25°C的水100ml，利用成型出的盖材加盖，观察在5°C的气氛中保存后的盖材的雾、水滴的附着状况，采用以下基准进行判断。O :表面上附着的水滴全部连接而成为膜状，内部的可视性良好。Δ :部分独立的微细水滴附着，难以目视确认内部。X :整面独立的微细水滴附着，不可见底。成型品2通过使用聚乳酸系树脂片，利用间歇式热板直接加热方式的真空加压成型机，以上下热板设定温度85°C、预热时间I秒，将阴模的成型模向片按压而将内部减压同时对片提供压空，从而成型纵约9cm、横约12cm、高约2. 5cm的容器盖材。此时，以使由组合物(D)形成的层成为容器盖材的内侧的方式选择片面。在与另行准备的上述容器盖材成对的容器底材中加入25°C的水100ml，利用成型出的盖材加盖，观察在5°C的气氛中保存后的盖材的雾、水滴的附着状况，采用以下基准进行判断。O :表面上附着的水滴全部连接而成为膜状，内部的可视性良好。Δ :部分独立的微细水滴附着，难以目视确认内部。X :整面独立的微细水滴附着，不可见底。(9)层厚度比对于片截面，使用力夕口 '>文'(株)制金属显微镜LeicaDMLM，以倍率100倍通过透射光拍摄照片，测定各层的厚度，从而求 出各层的厚度比。[所使用的聚乳酸](PLA — I)聚D —乳酸含有比例5. O摩尔％，熔点150°C，PMMA换算的重均分子量22万的聚L 一乳酸树脂。(NAture Works 社制 4042D)[所使用的耐冲击性改良剂](SP — I)聚琥珀酸丁二醇酯树脂(三菱化学社制，商品名“GSPla”FZ71H))[所使用的耐冲击性改良剂母料](MB — I)芯壳型丙烯酸系聚合物(母料100质量％中30质量％) -PLA-K母料100质量％中70质量％)基的母料芯壳型丙烯酸系聚合物使用口一 A 7 > F' /、一;^ \ >制“八9 口 4 F'BPM500” (芯层；丙烯酸丁酯聚合物，壳层；甲基丙烯酸甲酯聚合物)。[所使用的离子系表面活性剂⑶](B -1)烷基磺酸钠盐(三洋化成社制，商品名彡^夕卜”3033)(B - 2)烷基苯磺酸锂盐(竹本油脂社制，商品名“工 > 力卜” S —417)[所使用的非离子系表面活性剂(C)](C -1)高级脂肪酸酰胺(竹本油脂社制，商品名“二 >力卜”S — 154)(C — 2)聚甘油脂肪酸酯(理研七夕^ >社制，商品名工A” J 一 4048IV)(C - 3)脂肪族胺的氧化乙烯加成物(花王社制，商品名“工夕卜口 7卜U 八一” TS9B)(C — 4)失水山梨糖醇脂肪酸酯(理研七' 夕彡 > 社制，商品名工A”S — 250)(C - 5)脂肪酸胺(9 4才> · 7夕/社制，商品名“7一$ > 2C”)(C — 6)
聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯(理研七、夕$ >社制，商品名“求工A”S — 105)[所使用的涂布用表面活性剂](AS — I)蔗糖脂肪酸酯水溶液(理研七' 夕彡 >社制，商品名“ V ’ ■^一> A”)[聚乳酸系片的制作](实施例1)将表I 一 I记载的聚乳酸树脂、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂以表I 一I记载的各质量％的比例供给至排气式双轴挤出机中，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210°C的T型模口模挤出，在彼此相接的方向上旋转并冷却至40°C，在一对流延鼓与抛光辊之间排出，粘附在流延鼓上并冷却固化，制作出厚度O. 2mm的未拉伸片后，利用卷绕机将片卷绕。将所得的片的评价结果示于表I 一 I中。(实施例2 9、比较例I 6、8)将表I 一1、表I 一 2记载的聚乳酸树脂、耐冲击性改良剂、耐冲击性改良剂母料、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂变更为表I 一1、表I 一 2记载的种类、质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得聚乳酸系树脂片。将所得的片的评价结果示于表I 一1、表I 一 2中。(实施例10)将表I 一 3记载的聚乳酸、耐冲击性改良剂母料、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂作为层d用和层e用而以表I 一 3记载的各质量％的比例、各层的厚度比供给至分别独立的各个排气式双轴挤出机中，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼,从口模温度设定为210°C的T型模口模挤出，在彼此相接的方向上旋转并冷却至40°C，在一对流延鼓与抛光辊之间排出，粘附在流延鼓上并冷却固化，制作出厚度O. 2mm的未拉伸片后，利用卷绕机将片卷绕。将所得的片的评价结果示于表I 一 3中。(实施例11 18)变更表I 一 3记载的各层的聚乳酸、耐冲击性改良剂、耐冲击性改良剂母料、聚(甲基)丙烯酸酯系树 脂、离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂的种类、各层的厚度比，除此以外，与实施例10同样地操作，获得聚乳酸系树脂片。将所得的片的评价结果示于表I — 3 中。[表 1-1]
权利要求
1.一种聚乳酸系树脂片，其特征在于，具有由含有聚乳酸(A)、离子系表面活性剂(B)、和非离子系表面活性剂(C)的组合物(D)形成的层， 在组合物⑶的整体100质量％中，聚乳酸(A)的含量为50质量％ 99. 5质量％， 离子系表面活性剂(B)与非离子系表面活性剂(C)的质量比为2 ( (B)/(C) ( 20。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述离子系表面活性剂(B)具有横基， 非离子系表面活性剂(C)为选自下述化合物组中的至少一种， 化合物组脂肪族烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高级醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、所述(i) (vii)的氧化乙烯加成物。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，雾度为10%以下。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，润湿张力为40mN/m 以上。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，在所述组合物(D)的整体100质量％中，含有耐冲击性改良剂2质量％ 20质量％。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，用于热板直接加热方式的真空成型加工、或热板直接加热方式的真空加压成型加工。
7.一种成型品，其包含权利要求1 6的任一项所述的聚乳酸系树脂片。
全文摘要
本发明的课题是提供抗静电性、透明性、耐粘连性优异，特别适用于实施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系树脂片。作为解决本发明课题的方法是一种聚乳酸系树脂片，其特征在于，具有由含有聚乳酸(A)、离子系表面活性剂(B)、和非离子系表面活性剂(C)的组合物(D)形成的层，在组合物(D)的整体100质量%中，聚乳酸(A)的含量为50质量%～99.5质量%，离子系表面活性剂(B)与非离子系表面活性剂(C)的质量比为2≤(B)/(C)≤20。
文档编号C08L67/04GK103025803SQ201180036498
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月30日
发明者田端久敬, 松本太成, 石井猛 申请人:东丽株式会社