专利名称：聚醚二芳香酯类化合物的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于聚醚二芳香酯类化合物的应用，涉及聚醚二芳香酯类化合物作为给电子体用于制备聚丙烯催化剂。
背景技术：
以镁/钛聚丙烯催化剂已经发展多年，并已经取得长足的进步，其中给电子体化合物创新对催化剂的更新换代起至关重要的作用。众所周知，通用聚丙烯的性能主要取决于其等规度、分子量和分子量分布。经过多年的发展，聚丙烯等规度和分子量的调节已经达到很高的程度，但分子量分布的调节至今尚不令人满意。分子量分布决定聚丙烯产品的性能和用途，宽分子量分布的聚丙烯能够实现刚性、韧性和加工流动性的最佳平衡，是目前聚丙烯行业的发展趋势。
目前工业上应用最多的聚丙烯催化剂的内给电子体是芳香二酯类化合物如中国专利CN85100097所公开的制备方法。该类催化剂所制备的聚丙烯分子量分布较窄，韧性和加工性能均不十分令人满意。美国专利US2002/0137860公开了以1，3-二醚为给电子体的聚丙烯催化剂。该催化剂以高活性和不需要外给电子体为主要特征，但所制备的聚丙烯树脂分子量分布仍较窄Mw/Mn＝5～6，在性能上无特殊优点。因此，寻找新的给电子体化合物，改善聚丙烯催化剂对分子量分布调节性能，提高聚丙烯的分子量分布在工业应用有重要的实际意义。
发明内容
本发明属于聚醚二芳香酯类化合物的应用，涉及聚醚二芳香酯类化合物作为给电子体用于制备聚丙烯催化剂。可制备宽分子量分布的聚丙烯。
本发明的聚醚二芳香酯类化合物的结构式为 其中n为整数，且4≥n≥1；R1为氢、甲基、甲氧基、特丁基或卤素，其中卤素优选氯或溴；R1可以在邻位、间位、对位，其中优选R1在邻位或对位；R2为氢或甲基。
本发明聚醚二芳香酯类化合物的优选为(1)二丙二醇二苯甲酸酯，(2)三丙二醇二苯甲酸酯，(3)聚丙二醇二苯甲酸酯(n＝3)，(4)聚丙二醇二苯甲酸酯(n＝4)，(5)二丙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(6)三丙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(7)聚丙二醇二邻甲基苯甲酸酯(n＝3)，(8)聚丙二醇二邻甲基苯甲酸酯(n＝4)，(9)二丙二醇二对甲基苯甲酸酯，(10)三丙二醇二对甲基苯甲酸酯，(11)聚丙二醇二对甲基苯甲酸酯(n＝3)，(12)聚丙二醇二对甲基苯甲酸酯(n＝4)，(13)二丙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(14)三丙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(15)聚丙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯(n＝3)，(16)聚丙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯(n＝4)，(17)二丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(18)三丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(19)聚丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯(n＝3)，(20)聚丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯(n＝4)，(21)二丙二醇二邻氯苯甲酸酯，(22)三丙二醇二邻氯苯甲酸酯，(23)聚丙二醇二邻氯苯甲酸酯(n＝3)，(24)聚丙二醇二邻氯苯甲酸酯(n＝4)，(25)二丙二醇二对氯苯甲酸酯，(26)三丙二醇二对氯苯甲酸酯，(27)聚丙二醇二对氯苯甲酸酯(n＝3)，(28)聚丙二醇二对氯苯甲酸酯(n＝4)，(29)二丙二醇二邻溴苯甲酸酯，(30)三丙二醇二邻溴苯甲酸酯，(31)聚丙二醇二邻溴苯甲酸酯(n＝3)，(32)聚丙二醇二邻溴苯甲酸酯(n＝4)，(33)二丙二醇二对溴苯甲酸酯，(34)三丙二醇二对溴苯甲酸酯，(35)聚丙二醇二对溴苯甲酸酯(n＝3)，(36)聚丙二醇二对溴苯甲酸酯(n＝4)，(37)二丙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(38)三丙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(39)聚丙二醇二对特丁基苯甲酸酯(n＝3)，(40)聚丙二醇二对特丁基苯甲酸酯(n＝4)，(41)二乙二醇二苯甲酸酯，(42)三乙二醇二苯甲酸酯，(43)四乙二醇二苯甲酸酯，(44)聚乙二醇二苯甲酸酯(n＝4)，(45)二乙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(46)三乙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(47)四乙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(48)聚乙二醇二邻甲基苯甲酸酯(n＝4)，(49)二乙二醇二对甲基苯甲酸酯，(50)三乙二醇二对甲基苯甲酸酯，(51)四乙二醇二对甲基苯甲酸酯，(52)聚乙二醇二对甲基苯甲酸酯(n＝4)，(53)二乙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(54)三乙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(55)四乙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(56)聚乙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯(n＝4)，(57)二乙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(58)三乙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(59)四乙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(60)聚乙二醇二对甲氧基苯甲酸酯(n＝4)，(61)二乙二醇二邻氯苯甲酸酯，(62)三乙二醇二邻氯苯甲酸酯，(63)四乙二醇二邻氯苯甲酸酯，(64)聚乙二醇二邻氯苯甲酸酯(n＝4)，(65)二乙二醇二对氯苯甲酸酯，(66)三乙二醇二对氯苯甲酸酯，(67)四乙二醇二对氯苯甲酸酯，(68)聚乙二醇二对氯苯甲酸酯(n＝4)，(69)二乙二醇二邻溴苯甲酸酯，(70)三乙二醇二邻溴苯甲酸酯，(71)四乙二醇二邻溴苯甲酸酯，(72)聚乙二醇二邻溴苯甲酸酯(n＝4)，(73)二乙二醇二对溴苯甲酸酯，(74)三乙二醇二对溴苯甲酸酯，(75)四乙二醇二对溴苯甲酸酯，(76)聚乙二醇二对溴苯甲酸酯(n＝4)，(77)二乙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(78)三乙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(79)四乙二醇二对特丁基苯甲酸酯或(80)聚乙二醇二对特丁基苯甲酸酯(n＝4)。
本发明的聚醚二芳香酯类化合物作为给电子体催化剂的制备方法如下取MgCl2.2.8C2H5OH成型载体，缓慢加入到-23℃～0℃的TiCl4中，当升温至40℃～140℃时，加入聚醚二芳香酯类化合物；加入聚醚二芳香酯类化合物后，再在100℃～140℃反应2-4小时，过滤，用己烷洗涤1～5次，真空干燥，得聚醚二芳香酯类化合物作为给电子体催化剂；所述的MgCl2.2.8C2H5OH成型载体的氯化镁与聚醚二芳香酯类化合物的摩尔比为50∶1～2∶1，优选20∶1～5∶1本发明的聚醚二芳香酯类化合物作为给电子体催化剂用于丙烯聚合的方法如下高压反应釜，经充分干燥后，再经氮气、丙烯充分置换后，依次加入三乙基铝(Al(C2H5)3)2mL～4mL，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.2mL～0.6mL，催化剂，液态丙烯1升～1.5升。(给出配比！)迅速将温度升高到70℃～80℃，在此温度下聚合1h～1.5 h，(给出范围！)放出未反应的丙烯，得到丙烯聚合物。
本发明的有益效果为？？？？？？以本发明所提供的化合物为给电子体的丙烯聚合催化剂其特征在于所得的聚合物分子量分布较宽。
具体实施例方式
实施例1在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中加入过量的TiCl4，冷却至-23℃，加入MgCl2.2.8C2H5OH载体15g，3h内升温至108℃，在108℃加入二丙二醇二苯甲酸酯2.5mL，并在108℃恒温2h.抽滤，再加入过量的TiCl4于110℃反应1.5h，抽滤，用己烷于60℃洗涤5次，真空干燥，得聚醚二芳香酯类化合物作为给电子体催化剂。
在2升高压反应釜，经充分干燥后，再经氮气、丙烯充分置换后，依次加入三乙基铝(Al(C2H5)3)3mL，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.4mL，上述催化剂10.0mg，液态丙烯1.5升。迅速升温至80℃，在80℃下聚合2小时，得到聚丙烯212g。活性为21.2kgPP/gcat，堆积密度为0.44g/cm3。经沸腾正庚烷抽提6小时，不溶物含量为97.3wt％。经Waters150C GPC(135℃，邻二氯苯)测试Mw＝481,756g/mol，Mn＝50,336g/mol，Mw/Mn＝9.6。
比较例将实施例1中的二丙二醇二苯甲酸酯替换为邻苯二甲酸二丁酯，催化剂制备条件丙烯聚合条件同实施例1。催化剂活性为25kgPP/gcat，堆积密度为0.45g/cm3。经沸腾正庚烷抽提6h，不溶物含量为98.3wt％.经Waters150C GPC(135℃，邻二氯苯)测试Mw＝480,000g/mol，Mn＝105,000g/mol，Mw/Mn＝4.8。
实施例2-80在与实施例1同样的催化剂制备条件和聚合条件下，依次置换不同的聚醚二芳香酯类化合物及醚二芳香酯类化合物作为给电子体催化剂，结果列于表1。
表1
续表1
续表2
续表3
权利要求
1.聚醚二芳香酯类化合物的应用，其特征在于，其作为给电子体用于制备聚丙烯催化剂；所述的聚醚二芳香酯类化合物的通式为 其中n为整数，且4≥n≥1；R1为氢、甲基、甲氧基、特丁基或卤素；R2为氢或甲基。
2.如权利要求1所述的聚醚二芳香酯类化合物的应用，其特征在于，所述的聚醚二芳香酯类化合物，R1优选氯或溴。
3.如权利要求1所述的聚醚二芳香酯类化合物的应用，其特征在于，所述的聚醚二芳香酯类化合物，R1在邻位、间位或对位。
4.如权利要求3所述的聚醚二芳香酯类化合物的应用，其特征在于，所述的聚醚二芳香酯类化合物，R1优选在邻位或对位。
5.如权利要求1所述的聚醚二芳香酯类化合物的应用，其特征在于，所述的聚醚二芳香酯类化合物优选为(1)二丙二醇二苯甲酸酯，(2)三丙二醇二苯甲酸酯，(3)聚丙二醇二苯甲酸酯，(4)聚丙二醇二苯甲酸酯，(5)二丙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(6)三丙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(7)聚丙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(8)聚丙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(9)二丙二醇二对甲基苯甲酸酯，(10)三丙二醇二对甲基苯甲酸酯，(11)聚丙二醇二对甲基苯甲酸酯，(12)聚丙二醇二对甲基苯甲酸酯，(13)二丙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(14)三丙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(15)聚丙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(16)聚丙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(17)二丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(18)三丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(19)聚丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(20)聚丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(21)二丙二醇二邻氯苯甲酸酯，(22)三丙二醇二邻氯苯甲酸酯，(23)聚丙二醇二邻氯苯甲酸酯(24)聚丙二醇二邻氯苯甲酸酯，(25)二丙二醇二对氯苯甲酸酯，(26)三丙二醇二对氯苯甲酸酯，(27)聚丙二醇二对氯苯甲酸酯，(28)聚丙二醇二对氯苯甲酸酯，(29)二丙二醇二邻溴苯甲酸酯，(30)三丙二醇二邻溴苯甲酸酯，(31)聚丙二醇二邻溴苯甲酸酯，(32)聚丙二醇二邻溴苯甲酸酯，(33)二丙二醇二对溴苯甲酸酯，(34)三丙二醇二对溴苯甲酸酯，(35)聚丙二醇二对溴苯甲酸酯，(36)聚丙二醇二对溴苯甲酸酯，(37)二丙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(38)三丙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(39)聚丙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(40)聚丙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(41)二乙二醇二苯甲酸酯，(42)三乙二醇二苯甲酸酯，(43)四乙二醇二苯甲酸酯，(44)聚乙二醇二苯甲酸酯，(45)二乙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(46)三乙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(47)四乙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(48)聚乙二醇二邻甲基苯甲酸酯，(49)二乙二醇二对甲基苯甲酸酯，(50)三乙二醇二对甲基苯甲酸酯，(51)四乙二醇二对甲基苯甲酸酯，(52)聚乙二醇二对甲基苯甲酸酯，(53)二乙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(54)三乙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(55)四乙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(56)聚乙二醇二邻甲氧基苯甲酸酯，(57)二乙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(58)三乙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(59)四乙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(60)聚乙二醇二对甲氧基苯甲酸酯，(61)二乙二醇二邻氯苯甲酸酯，(62)三乙二醇二邻氯苯甲酸酯，(63)四乙二醇二邻氯苯甲酸酯，(64)聚乙二醇二邻氯苯甲酸酯，(65)二乙二醇二对氯苯甲酸酯，(66)三乙二醇二对氯苯甲酸酯，(67)四乙二醇二对氯苯甲酸酯，(68)聚乙二醇二对氯苯甲酸酯，(69)二乙二醇二邻溴苯甲酸酯，(70)三乙二醇二邻溴苯甲酸酯，(71)四乙二醇二邻溴苯甲酸酯，(72)聚乙二醇二邻溴苯甲酸酯，(73)二乙二醇二对溴苯甲酸酯，(74)三乙二醇二对溴苯甲酸酯，(75)四乙二醇二对溴苯甲酸酯，(76)聚乙二醇二对溴苯甲酸酯，(77)二乙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(78)三乙二醇二对特丁基苯甲酸酯，(79)四乙二醇二对特丁基苯甲酸酯或(80)聚乙二醇二对特丁基苯甲酸酯。
全文摘要
本发明提供了聚醚二芳香酯类化合物的应用，其作为给电子体用于制备聚丙烯催化剂。其通式如图，其中n为整数，且4≥n≥1；R
文档编号C08F4/00GK1986576SQ200610163260
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月15日 优先权日2006年12月15日
发明者张学全, 陈斌, 张巧风, 张春雨, 蔡洪光 申请人:中国科学院长春应用化学研究所