专利名称：生产基于天然油的多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产基于天然不饱和油的多元醇的方法。
背景技术：
基于稳定原料，例如甘油三脂肪酸酯、糖、丙三醇和二聚脂肪醇的多元醇已经广泛用作制备聚氨酯材料的原料。今后将进一步增加此类组分的应用，因为来自可再生源的产品在环境审查中被给予积极的评价，以及基于石化产品的原材料可得性将在远期之后下降。甘油三脂肪酸酯大部分由稳定原料得到，并因此是一种合算的聚氨酯原料等的主要成分。一个缺点是缺乏已经引入与异氰酸酯反应所必需的活泼氢原子的甘油三脂肪酸酯。就此而论，主要例外为蓖麻油，同时稀有的雷斯克懒勒(lesquerella)油也含有羟基。但是因为其种植区域的地理限制，蓖麻油的可得性有限。
因此必须通过化学过程将聚氨酯工业所需的活泼氢原子引入大多数天然油中。根据现有技术水平，实现这一点的方法基本上是利用存在于许多油的脂肪酸酯中的双键，同时也记载了从甘油三酸酯分离丙三醇的方法。也记载了与环氧烷反应作为改性这些多元醇的方法，改性其分子量和界面间表面张力、增大其与常规聚醚的相容性，以及使其加工性能与常规多元醇的加工性能划分开来。例如US-A 2002/0058774记载生产基于未改性油或吹制油的多官能多元醇。产品在两级酯交换方法中由油和多官能醇以及糖类得到。US-A2002/0058774中并未记载酸催化反应。
US-A 2003/0191274请求保护在两级工艺中由未改性或吹制油和糖以及丙三醇作为烷氧基化反应的起始组分得到的反应产物。US-A2003/0191274中并未记载酸催化环氧化和环氧化物开环。
WO-A 2004020497请求保护双金属氰化物络合物(DMC)催化剂在生产基于稳定原料起始组分的环氧烷加合物中的用途。蓖麻油用作优选的起始组分，并且也可以使用后来用羟基改性的油。该说明书没有给出有关如何可以通过简单方法原位得到适合于烷氧基化的羟基改性油的信息。
US-B 6686435请求保护为了开环和得到羟基的目的，由HBF4催化的环氧化油与醇/水混合物的反应。该环氧化反应也可以直接先于开环反应。US-B 6686435并未记载这些产品与环氧烷形成聚醚多元醇的后续反应以及酸催化的环氧化反应。
EP-A 1112243记载了载体DMC催化剂的生产，其适用于脂肪醇的烷氧基化，以及可以在起始物与环氧烷反应完成时分离。EP-A 1112243中并未公开脂肪醇的生产。
EP-A 0259722涉及使用低分子量单官能醇，对环氧化甘油三脂肪酸酯上的环氧乙烷环进行酸催化开环。用这样方法得到的多元醇可以任选进行进一步烷氧基化，但是没有给出适合的反应条件的细节。
JP-A 05163342请求保护蓖麻油或改性蓖麻油在DMC催化剂存在下的烷氧基化。JP-A 05163342中并未记载如何得到这些改性蓖麻油。
DB-A 3323880解释了蓖麻油或改性蓖麻油如何可以通过路易斯酸或双金属氰化物络合物催化，与环氧烷反应形成聚醚多元醇。但是，没有记载改性蓖麻油的制备。
US-B 6548609记载路易斯酸，例如钛酸四丁酯或亚磷酸三苯酯作为催化剂，用于环氧化油与醇、胺或烷醇胺的反应。但是并未记载这些产品与环氧烷的进一步反应。
DE-A 19812174记载由甘油三脂肪酸酯和多元醇得到的酯交换产品，其随后被烷氧基化。DE-A 19812174中并未记载酸催化环氧化反应和环氧化物开环。
US-B 6420443请求保护由甘油三脂肪酸酯作为相容剂在烃吹制硬质泡沫配制料中得到的环氧烷加合物。除来自蓖麻油和环氧烷的反应产物之外，此类环氧烷加合物也包括来自开环的环氧化甘油三脂肪酸酯以及环氧烷的那些反应产物。并未说明由未改性甘油三脂肪酸酯，通过其原位环氧化反应/开环，得到相应环氧烷加成产物的简单反应路径。
DE-A 19545165记载了环氧化甘油三酸酯的开环产物作为硬质和软质聚氨酯泡沫塑料配方中的开孔组分的用途。DE-A 19545165中没有给出得到这些开环产物的工艺细节或者在烷氧基化之后由它们得到多元醇的工艺细节。
WO-A 2004096883记载了如何可以在多官能多元醇存在下，借助于酯化或酯交换，通过脂肪酸或脂肪酸酯的醛化/氢化，由含羟甲基的衍生物得到较高官能的聚酯，其可以用作软质泡沫塑料配方中的多元醇组分。WO-A 2004096883中并未记载天然油的环氧化反应。
DE-A 4332292记载了在过氧化氢和羧酸存在下，甘油三酸酯的氧化。DE-A 4332292中并未公开如何可以由甘油三酸酯产生环氧烷反应的聚醚多元醇的方法。
发明内容
因此本发明提供一种简单方法，可以使未改性的不饱和脂肪酸甘油三酸酯变为具有宽OH值范围的环氧烷加合物，其与基于石油化学中间产品得到的常规聚醚相容。本发明的这些及其它优点和好处将由以下发明详述变得显而易见。
发明详述为了说明而非限制目的，现在将对本发明进行描述。除了在操作实施例中或另外指明，说明书中表示数量、百分比、OH数、官能度等的所有数字应被理解为在一切情况下由术语“约”所修饰。除非另外指明，在此以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别为数均当量重量和数均分子量。
本发明提供一种生产基于天然油的多元醇的方法，包括a)在20℃到90℃下，由羧酸催化，用过氧羧酸或过氧化氢氧化不饱和甘油三酸酯，其中过氧化氢对可氧化双键当量的摩尔比为0.2到1.5，以及催化活性羧酸对可氧化双键当量的摩尔比为0.2到1.1，b)如果必要，在添加另外的多元醇之后，通过将温度升高到90到130℃，将形成的环氧基原位转变为醇基，c)在60到130℃下真空中，从挥发性成分分离a)和b)中产生的产物，以及d)用环氧烷使a)到c)中得到的产物烷氧基化，形成聚醚多元醇。
如果进一步在步骤b)中添加另外100到1000ppm的无机矿物酸，本发明的方法是更加优越的。
如果在步骤a)中使用的每过氧化氢当量使用小于1当量的催化活性羧酸，那么如果在步骤b)中也使用另外的一种或多种其它羧酸，有利的是直到羧酸当量对过氧化氢当量的最大比达到1.2。添加其它羧酸与是否添加100到1000ppm的无机矿物酸无关。
该方法有利地特征在于未改性的不饱和脂肪酸甘油三酸酯可以通过在单个反应容器中环氧化、开环和烷氧基化，转变为所需产品。
在本发明的方法中，如果必要，同时形成的副产物可以在真空中非常容易地除去，使得后续合成步骤不需要特殊的提纯，而可以随后紧接着进行。
本发明的方法详述如下a)，b)甘油三酸酯用过氧羧酸或者羧酸和过氧化氢的混合物氧化，以及起氧化剂作用的过氧羧酸被原位形成和再生。
例如过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过苯甲酸、3，5-二硝基过苯甲酸和间氯过苯甲酸可以用作过氧羧酸。过氧乙酸或过氧甲酸是优选使用的。所述酸以20到100mol％的量使用，基于要氧化的甘油三酸酯的双键当量。为此，甘油三酸酯在没有溶剂存在下或者在溶液中制备，以及在20℃到90℃，优选在35℃到50℃缓慢添加过氧羧酸。当添加完成时，在90℃到130℃加热反应混合物4到20小时。该方法优选在没有溶剂存在下进行。为了支持开环反应，也可以任选向反应混合物中添加催化剂量的无机矿物酸和/或醇。所述反应过程确保作为开环中间体形成的环氧乙烷直接和完全转变为羟基。
在环氧化/开环反应的优选实施方案中，过氧羧酸在甘油三酸酯氧化过程中，通过使羧酸与过氧化氢反应被原位产生以及再形成。过氧化氢可以计量进入制备的甘油三酸酯和羧酸的混合物中，或者其可以与羧酸同时加入甘油三酸酯成为一部分。对于后者操作方法，更容易控制氧化反应过程中发生的放热反应。甲酸或乙酸优选用作羧酸。但是在此其它羧酸也是有效的；因此例如氧化可以用乙醇酸催化。在环氧乙烷开环过程中，游离的乙醇酸基可以通过热处理轻易除去。
要氧化的每双键当量使用0.2到1.1羧酸当量。根据所需氧化程度，过氧化氢当量对可氧化双键当量的比为0.2到1.5。过氧化氢可以以具有不同过氧化氢含量的水溶液形式使用。优选过氧化氢含量为30％到50％的溶液。在35℃到80℃将反应物缓慢添加到甘油三酸酯中。添加之后以及在环氧化反应完成时，在90℃到130℃加热反应混合物4到20小时。该方法也优选在没有溶剂存在下进行。为了支持开环反应，在环氧化完成时，可以任选向反应混合物中添加催化剂量(100到1000ppm)的无机矿物酸和/或醇。令人惊讶地，不仅催化剂量的无机矿物酸以预料的方式加速环氧化物的开环反应，而且此外，产品特征在于较低的酸值，其表示首先它们是在结构术语中定义的更加高级的，以及其次它们可以更容易地进行环氧烷加成反应d)。如果在没有其它亲核物存在下，使用低于化学计量的量，也即，使用每过氧化氢当量小于一当量的催化活性羧酸，那么反应基本上在环氧化阶段停止。环氧化物的开环反应可以通过添加适当量的另一种羧酸，以及在90℃到130℃进一步加热完成。这种操作方法可以将额外的官能度引入羟基改性的甘油三酸酯。例如，可以通过使用乙烯-不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸引入反应活性双键。使用含羟基羧酸，例如羟基苯甲酸、羟基甲基苯甲酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、羟基苯基乙酸、羟基邻苯二甲酸、羟萘甲酸、扁桃酸、2-羟丁酸、3-羟丁酸、3-羟基丙酸、托品酸、蓖麻酸和甘油酸使得到具有更高OH值和官能度的甘油三酸酯衍生物成为可能，所述甘油三酸酯衍生物优选用于生产半硬质或硬质聚氨酯泡沫或微孔或致密聚氨酯材料。
其酸基完全或部分不饱和的所有甘油三酸酯适合作为a)和b)中所述反应工序的基质。举例来说列举棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、向日葵籽油、鲱鱼油、沙丁鱼油和动物脂油。优选的精制大豆油和菜籽油。优选使用磷酸作为可以以催化剂量任选添加的无机矿物酸。如上所述，也可以任选添加进反应混合物支持开环反应的醇为例如甲醇，乙醇，乙二醇，1-丙醇，2-丙醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，1-丁醇和2-丁醇，丁二醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇的异构体。单醇或单醇起始环氧烷加成产物(单官能聚醚醇)优选以32到1000g/mol的分子量使用。
c)微量组分，例如水、过量羧酸和任选过量低分子量醇可以通过在60到130℃下抽空分离。如上所述，用这种方法得到的中间体的OH值可以通过使用的氧化剂量和/或通过在开环反应过程中引入含羟基羧酸加以调节。在本发明的方法中，得到的中间体的OH值为50mg KOH/g到600mg KOH/g。
d)在添加催化剂和引入环氧烷之后，可通过a)、b)和c)中所述方法得到的羟基改性的甘油三酸酯及其变体可以直接进行烷氧基化反应以及不进行另外的处理。该反应优选在相同反应容器中直接进行。以这种方法，该材料可以非常容易地进一步改性其OH值以及其与常规聚醚多元醇的相容性。适合的环氧烷为例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷以及氧化苯乙烯。优选单独或者以混合物形式使用环氧丙烷和环氧乙烷。加聚反应可以由路易斯酸，例如BF3O(Et)2或B(C6F5)3和由碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物，以及由所谓双金属氰化物络合催化剂(DMC络合催化剂)催化。后一个基团是优选的，因为可由上述方法得到的起始化合物的酯键在DMC催化剂条件下没有分裂副反应。但是，DMC催化剂的适用性完全是令人惊讶的，特别是相对于US 5099075教导的背景，因为其中记载了在高温用少量过氧化氢将DMC催化剂残余物有效除去和减活。
适用于本发明方法的DMC络合催化剂基本上是已知的。DMC催化剂已经找到其商业重要性，尤其是用于通过环氧烷在显示活性氢原子的起始化合物上加聚生产聚醚多元醇，如US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849和US 5 158 922中所述，因为与使用碱性催化剂的聚醚多元醇的常规生产相比，使用DMC催化剂使得具有末端双键的单官能聚醚，所谓单醇的比例减少。此外，碱敏性官能团，例如羰基官能团或者经由DMC催化的环氧烷加成反应得到的上述酯基完整无损。例如如US 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中所述的改良DMC催化剂也具有显著地高活性，并可以在25ppm或更少的极低催化剂浓度下生产聚醚多元醇，使得不再需要从成品分离催化剂。除了双金属氰化物化合物，例如六氰钴酸锌(III)和有机络合配位体，例如叔丁醇之外，记载于EP-A 700 949中的，同样含有数均分子量超过500g/mol的聚醚的高活性DMC催化剂为典型实例。
在开始添加环氧烷之前，借助于可以调整例如最终产品的官能度和/或亲水性特性，也可以将能够加入环氧烷的其它化合物加入由步骤a)、b)和c)改性的甘油三酸酯。这种起始化合物优选具有2到8的官能度。实例为丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3，5-三羟基苯、甲醛与苯酚或三聚氰胺或尿素的含羟甲基缩合物，以及Mannich碱。任选添加的单胺或多胺的实例为乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺、苯胺、哌嗪、甲苯二胺的异构体和(二氨基联苯)甲烷的异构体。优选添加无氨基共起始物。该共起始物也可以在先前步骤中已经通过环氧烷加成而预扩链，以使其液化或增大其与反应混合物的相容性。
合适的附加起始化合物也为聚(酯)多元醇，其可以例如由具有2到12个碳原子的有机二羧酸和具有2到12个碳原子，优选2到6个碳原子的多元醇，优选二元醇产生。可用的二羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以分别使用以及可以彼此混合使用。作为游离二羧酸的替代，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如二羧酸单酯和/或具有1到4个碳原子的醇的二酯或二羧酸酸酐。优选使用以20-35/40-60/20-36重量份的比率包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，以及特别优选使用己二酸。二元醇和多元醇的实例为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用1，2-乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或至少两种所述二元醇的混合物，特别是乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、丙三醇和/或三羟甲基丙烷的混合物。也可以使用由内酯，例如8-己内酯，或者羟基羧酸，例如羟基己酸和羟基乙酸得到的聚酯多元醇。
为了产生这种聚(酯)多元醇，有机芳香族或脂肪族多羧酸和/或衍生物与多元醇可以在没有催化剂存在下，或者在酯化催化剂存在下，方便地在惰性气体气氛，例如氮气、氦气或氩气中，以及在150℃到300℃，优选180℃到230℃下以熔体形式，任选在减压下进行缩聚，直到得到所需酸值和OH值。酸值有利地为小于10mg KOH/g，优选小于2.5mg KOH/g。
根据优选生产方法，该酯化混合物在上述温度，常压下进行缩聚，直到酸值达到80到30，优选40到30，然后在小于500毫巴，优选1到150毫巴的压力下进行缩聚。合适的酯化催化剂包括例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。但是，芳香族或脂肪族羧酸与多元醇的缩聚也可以在稀释剂和/或夹带试剂，例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下，在液相中发生，以共沸馏出冷凝水。
为了得到所需OH值、官能度和粘度，本领域技术人员可以通过简单方法确定所要选择的二羧酸(衍生物)和多元醇的比率，以及醇官能度。
合适的共起始物也为具有羟基的聚(碳酸酯)。具有羟基的聚(碳酸酯)的合适实例为可以例如通过反应二元醇产生的本身已知的那些类型，所述二元醇例如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、低聚丁二醇和/或低聚己二醇，以及碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和α-ω-双氯甲酸酯或光气。
环氧烷与上述甘油三酸酯氧化产物以及任选添加的共起始物的加成可以持续，直到OH值低至要求。优选OH值为5mg KOH/g到200mgKOH/g。如果使用不同的环氧烷，它们可以以共混物形式添加或者一次添加一种。对于后者添加方法，键合到甘油三酸酯氧化产物的聚(醚)链具有嵌段结构。优选添加纯环氧乙烷或具有高比例环氧乙烷的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物作为未端嵌段，使得键合到改性甘油三酸酯以及任选添加的共起始化合物的聚(醚)链显示40到100％的初始OH端基。
根据本发明的方法，用作环氧烷加成反应起始物的氧化甘油三酸酯以及任选的其它共起始物已经存在于反应器中，但是起始物或起始物或其部分的混合物也可以在反应过程中与环氧烷一起连续加入到反应器中。对于后一种操作方法，包括起始物和环氧烷的加成产物通常已经存在于反应器中。其可以是要产生的产品，但是也可能使用基于不同起始物产生的环氧烷加成产物。添加反应物之后为后反应阶段，其间环氧烷的消耗通常通过检测压力加以量化。当达到恒定压力时，可以任选在固化阶段之后移出产品。
也可能从反应器连续移出反应产物，在这种情况下，除要使用环氧烷和氧化甘油三酸酯以及任选其它共起始物之外，也必须连续计量催化剂。上述现有技术和WO-A 97/29146以及WO-A 98/03571中记载了通过用DMC络合物催化剂的环氧烷加成法生产聚醚的不同工艺方案。
环氧烷的DMC催化加聚通常发生在20℃到200℃，优选40℃到180℃，特别优选50℃到150℃。该反应可以在0.0001巴到20巴的总压力下进行。加聚可以在没有溶剂存在下，或者在惰性有机溶剂，例如甲苯和/或THF中进行。溶剂量通常为10wt％到30wt％，基于要产生的最终产品量。
对催化剂浓度加以选择，使得在所述反应条件下，对加聚反应进行良好控制是可能的。催化剂浓度通常为0.0005wt％到1wt％，优选0.001wt％到0.1wt％，特别优选0.001wt％到0.05wt％，基于要产生的最终产品量。
抗老化剂，例如抗氧剂也可以任选加入根据步骤a)到d)得到的反应产物中。
可根据本发明方法得到的基于氧化甘油三酸酯的聚醚多元醇可以单独，或任选与其它异氰酸酯-反应活性组分混合，任选在发泡剂、催化剂以及任选其它添加剂，例如泡孔稳定剂存在下，与有机多异氰酸酯反应，并以这种方式用作固体或泡沫聚氨酯材料生产中的一个组分根据本发明生产基于不饱和甘油三酸酯的多元醇的实施例实施例用于环氧烷加成的催化剂(DMC催化剂)双金属氰化物催化剂，含有六氰钴酸锌、叔丁醇和聚丙二醇，具有1000g/mol的数均分子量；记载于EP-A 700949中IROANOX 1076十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，抗氧剂实施例1在室温下惰性气体中将604g大豆油(Aldrich)与76.4g甲酸混合，并伴随搅拌加热到40℃。伴随搅拌经55min添加157.2g过氧化氢(30％水溶液)，同时使温度保持在40℃到50℃。添加过氧化氢完成时，将批料加热1小时到70℃，然后加热8.5小时到110℃。环氧乙烷氧含量为0.01％。通过蒸馏除去水和未反应甲酸之后，在110℃真空中加热产物3小时。产量665g。
以这种方法得到的中间体具有以下性能OH值171mg KOH/g酸值10.9mg KOH/g25℃下的粘度1240mPas在10升实验室反应釜中将132mg DMC催化剂加入到500g中间体中。反应混合物已经在130℃下，同时通过氮气并以450rpm搅拌固化小时之后，通过添加50g环氧丙烷在130℃使催化剂活化(初压0.1巴，最大压力1.4巴)。催化剂的活化可以由反应釜中的压力突降测定。在130℃和450rpm下，经5.5小时向反应釜中加入另外的678.6g环氧丙烷。在130℃下后反应30分钟之后，在130℃真空中固化环氧烷加成产物30分钟。冷却到80℃之后，添加614mg IRGANOX 1076。产量1224g。
以这种方法得到的最终产品具有以下性能OH值70.4mg KOH/g酸值18ppm KOH25℃下的粘度822mPas实施例2在室温下惰性气体中向600.2g大豆油(Aldrich)中逐滴添加152g甲酸。伴随搅拌将混合物加热到40℃。伴随搅拌经1.5小时添加312.5g过氧化氢(30％水溶液)，同时使温度保持在40℃到50℃。添加过氧化氢完成时，将批料加热到70℃，以及一旦放热阶段消失(温度上升到100℃)，将其保持在回流温度(104℃)下4小时。环氧乙烷氧含量为0.01％。通过蒸馏除去水和未反应甲酸之后，在110℃真空中加热产物3小时。产量665g。
以这种方法得到的中间体具有以下性能OH值226.3mg KOH/g酸值8.5mg KOH/g25℃下的粘度21710mPas在10升实验室反应釜中将161mg DMC催化剂加入到500g中间体中。反应混合物已经在130℃下，同时通过氮气并以450rpm搅拌固化小时之后，通过添加50g环氧丙烷在130℃使催化剂活化(初压0.1巴，最大压力1.8巴)。催化剂的活化可以由反应釜中的压力突降测定。在130℃和450rpm下，经5.5小时向反应釜中加入另外的1235.7g环氧丙烷。在130℃下后反应3小时之后，在130℃真空中固化环氧烷加成产物30分钟。冷却到80℃之后，添加893mg IRGANOX 1076。产量1775g。
以这种方法得到的最终产品具有以下性能OH值63.5mg KOH/g酸值32ppm KOH25℃下的粘度5950mPas实施例3在室温下惰性气体中向1005.6g大豆油(Rübelmann)中添加127g甲酸。伴随搅拌将混合物加热到40℃。伴随搅拌经1.25小时添加262.0g过氧化氢(30％水溶液)，同时使温度保持在40到50℃。添加过氧化氢完成时，将批料加热1小时到70℃，然后在106℃(回流)下保持7小时。环氧乙烷氧含量为0.05％。通过蒸馏除去水和未反应甲酸之后，在110℃真空中加热产物3小时。产量1028g。
以这种方法得到的中间体具有以下性能OH值157.2mg KOH/g酸值7.25mg KOH/g25℃下的粘度1170mPas在10升实验室反应釜中将268mg DMC催化剂加入到971.2g中间体中。反应混合物已经在130℃下，同时通过氮气并以450rpm搅拌固化小时之后，通过添加100g环氧丙烷在130℃使催化剂活化(初压0.1巴，最大压力1.2巴)。催化剂的活化可以由反应釜中的压力突降测定。在130℃和450rpm下，经2.5小时向反应釜中加入与180g环氧乙烷混合的另外的1351g环氧丙烷。在130℃下后反应40分钟之后，在130℃固化环氧烷加成产物30分钟。冷却到80℃之后，添加1327mg IRGANOX1076。产量2589g。
以这种方法得到的最终产品具有以下性能OH值58.8mg KOH/g
酸值未检出25℃下的粘度920mPas实施例4在室温下惰性气体中向600.6g大豆油(Rübelmann)中添加152.1g甲酸。伴随搅拌将混合物加热到40℃。伴随搅拌经1.5小时添加312.5g过氧化氢(30％水溶液)，同时使温度保持在40℃到50℃。添加过氧化氢完成时，将批料加热到70℃，以及一旦放热阶段消失(温度上升到100℃)，将其保持在回流温度(103℃)下4小时。环氧乙烷氧含量小于0.01％。通过蒸馏除去水和未反应甲酸之后，在110℃真空中加热产物3小时。产量631g。
以这种方法得到的中间体具有以下性能OH值212.5mg KOH/g酸值6.95mg KOH/g25℃下的粘度22800mPas在10升实验室反应釜中将207mg DMC催化剂加入到555.6g中间体中。反应混合物已经在130℃下，同时通过氮气并以450rpm搅拌固化小时之后，通过添加55g环氧丙烷在130℃使催化剂活化(初压0.1巴，最大压力1.8巴)。催化剂的活化可以由反应釜中的压力突降测定。在130℃和450rpm下，经3小时向反应釜中加入与157.7g环氧乙烷混合的另外的1265.1g环氧丙烷。在130℃下后反应23分钟之后，在130℃固化环氧烷加成产物30分钟。冷却到80℃之后，添加1017mg IRGANOX1076。产量2023g。
以这种方法得到的最终产品具有以下性能OH值58.4mg KOH/g25℃下的粘度2280mPas实施例5在70℃下氮气中经6小时15分钟，分别以7等份将198.7g乙酸和188.0g过氧化氢(50％水溶液)加入到600g大豆油(Rübelmann)中。在乙酸份之后立即添加每个过氧化氢份。已经添加最后份之后，使反应混合物在70℃反应1小时，然后加热8小时到回流温度(102℃到106℃)。环氧乙烷氧含量为0.05％。通过蒸馏除去水和未反应乙酸之后，在110℃真空中加热产物3小时。产量663g。
以这种方法得到的中间体具有以下性能OH值201.5mg KOH/g酸值16.2mg KOH/g25℃下的粘度7920mPas在2升实验室反应釜中将100mg DMC催化剂加入到315.6g中间体中。反应混合物已经在130℃下，同时通过氮气并以800rpm搅拌固化小时之后，通过添加31.5g环氧丙烷在130℃使催化剂活化(初压0.1巴，最大压力2.1巴)。催化剂的活化可以由反应釜中的压力突降测定。在130℃和800rpm下，经4小时和50分钟向反应釜中加入另外的701.5g环氧丙烷。在130℃下后反应40分钟之后，在130℃固化环氧烷加成产物30分钟。冷却到80℃之后，添加553mg IRGANOX 1076。产量1037g。
以这种方法得到的最终产品具有以下性能OH值60.9mg KOH/g酸值20.1ppm KOH25℃下的粘度3552mPas实施例6在70℃下氮气中经6小时，分别以7等份将330.2g乙酸和312.3g过氧化氢(50％水溶液)加入到2000g大豆油(Rübelmann)中。在乙酸份之后立即添加每个过氧化氢份。已经添加最后份之后，使反应混合物在70℃反应1小时。添加1.32g磷酸，然后将反应混合物加热7小时到回流温度(约105℃)。环氧乙烷氧含量为0.06％。通过蒸馏除去水和未反应乙酸之后，在110℃真空(1毫巴)中加热产物3小时。产量2125g。
以这种方法得到的中间体具有以下性能OH值150.0mg KOH/g酸值8.5mg KOH/g25℃下的粘度870mPas在10升实验室反应釜中将203mg DMC催化剂加入到826.4g中间体中。反应混合物已经在130℃下，同时通过氮气并以800rpm搅拌固化小时之后，通过添加73.5g环氧丙烷和9.0g环氧乙烷的混合物在130℃使催化剂活化(初压0.1巴，最大压力2.7巴)。催化剂的活化可以由反应釜中的压力突降测定。在130℃和800rpm下，经1小时23分钟向反应釜中加入另外的118.4g环氧丙烷和971.4g环氧丙烷。在130℃下后反应36分钟之后，在130℃固化环氧烷加成产物30分钟。冷却到80℃之后，添加1091mg IRGANOX 1076。产量1990g。
以这种方法得到的最终产品具有以下性能OH值62mg KOH/g酸值19.3ppm KOH25℃下的粘度909mPas在不添加磷酸的第一阶段进行的对比例中，必须将混合物加热18小时到105℃，在中间体中得到＜0.1％的环氧乙烷氧。中间体具有21.1mg KOH/g的酸值。无法发生环氧烷的后续加成，因为DMC催化剂不能被活化。
虽然已为了说明的目的在前面详细描述了本发明，但是应理解的是，这种详述仅仅为了该目的，在不脱离由权利要求限制的精神和范围的前提下可由本领域普通技术人员作各种变化。
权利要求
1.一种生产基于天然油的多元醇的方法，包括a)在约20℃到约90℃下，由羧酸催化，用过氧羧酸或过氧化氢氧化不饱和甘油三酸酯，其中过氧化氢对可氧化双键当量的摩尔比为约0.2到约1.5，以及催化活性羧酸对可氧化双键当量的摩尔比为约0.2到约1.1，b)如果必要，在添加另外的多元醇之后，通过将温度升高从约90到约130℃，将形成的环氧基原位转变为醇基，c)在约60到约130℃真空中，从挥发性成分分离a)和b)中产生的产物，以及d)用环氧烷使a)到c)中得到的产物烷氧基化，形成聚醚多元醇，e)根据权利要求1的方法，其中进一步在步骤b)中添加另外约100到约1000ppm的无机矿物酸。
2.根据权利要求1的方法，其中过氧羧酸选自过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过苯甲酸、3，5-二硝基过苯甲酸和间氯过苯甲酸。
3.根据权利要求1的方法，其中也可以在步骤b)中使用另外一种或多种其它羧酸，直到羧基对过氧化氢当量的最大比达到约1.2。
4.根据权利要求1的方法，其中反应步骤a)到d)在单个反应容器中进行。
5.根据权利要求1的方法，其中不饱和甘油三酸酯选自棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、向日葵籽油、鲱鱼油、沙丁鱼油和动物脂油。
6.根据权利要求1的方法，其中该不饱和甘油三酸酯选自大豆油和菜籽油。
7.根据权利要求1的方法，其中环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷，氧化苯乙烯和它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及生产基于天然油的多元醇的方法，包括a)在20℃到90℃下，由羧酸催化，用过氧羧酸或过氧化氢氧化不饱和甘油三酸酯，其中过氧化氢对可氧化双键当量的摩尔比为0.2到1.5，以及催化活性羧酸对可氧化双键当量的摩尔比为0.2到1.1，b)如果必要，在添加另外的多元醇之后，通过将温度升高到90到130℃，将形成的环氧基原位转变为醇基，c)在60到130℃下真空中，从挥发性成分分离a)和b)中产生的产物，以及d)用环氧烷使a)到c)中得到的产物烷氧基化形成聚醚多元醇。本发明提供了使未改性的不饱和脂肪酸甘油三酸酯变为环氧烷加合物的简单方法。
文档编号C08H99/00GK1974526SQ200610162528
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月27日 优先权日2005年11月26日
发明者K·洛伦茨 申请人:拜尔材料科学股份公司