专利名称：：包含聚乙烯用于制备薄膜的模制组合物和在混合催化剂存在下制备所述模制组合物的方法
技术领域：
：本发明涉及包含聚乙烯的模制组合物和在包含预聚合铬化合物和茂金属化合物的混合催化剂存在下制备所述模制组合物的方法。可由所述包含聚乙烯的这一模制组合物开始制造具有惊人的高透明度而同时具有良好机械性质的薄膜。
背景技术：
：近年来，聚乙烯掺合物已用于制造所有类型的薄膜。在许多应用中，尤其在食物领域，不仅迫切需要具有良好的机械性质(例如在拉伸强度方面)的薄膜，而且需要具有光学品质的薄膜。光泽和透明度通常随密度增加而降低，因而尤其难以获得具有中等密度和良好光学性质的薄膜。已知使用包含两种或两种以上齐格勒型(Zieglertype)或茂金属型不同烯烃聚合催化剂的催化剂组合物。举例来说，可使用两种催化剂的组合制备具有宽分子量分布的反应器掺合物，在所述催化剂组合中一种产生具有与另一种所产生的平均摩尔质量不同的平均摩尔质量的聚乙烯(WO95/11264)。使用基于钛的典型齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)形成的乙烯与诸如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯或1-辛烯的较高级cx-烯烃的共聚物(称为LLDPE(线性低密度聚乙烯))不同于使用茂金属制备的LLDPE。当使用不同催化剂系统时，通过并入共聚单体形成的侧链的数目和其分布(称为短链分枝分布(SCBD))极为不同。侧链的数目和分布对乙烯共聚物的结晶特性具有极大影响。虽然这些乙烯共聚物的流动性质和因此其加工主要取决于其摩尔质量和摩尔质量分布，但机械性质尤其取决于短链分枝分布。然而，短链分枝分布也在特定加工过程(例如薄膜挤压)中发挥作用，其中在挤压薄膜冷却期间乙烯共聚物的结晶特性是确定薄膜挤出有多快和可挤出什么品质的薄膜的重要因素。考虑到许多可能的组合，难以找到平衡组合良好机械性质和良好加工性的催化剂的正确组合。EP-A-339571描述包含含铬催化剂和茂金属化合物的混合催化剂。所得聚乙烯模制组合物具有极宽的摩尔质量分布且适于制造吹塑体。WO97/08213描述包含均涂覆在不同载体上的含铬催化剂和茂金属化合物的混合催化剂。所得聚乙烯模制组合物具有极宽的摩尔质量分布且尤其适于制造吹塑体。
发明内容因此，本发明的主要目的在于提供可仅以单一加工步骤获得的包含聚乙烯的模制组合物。可以此方式获得的模制组合物应能够加工产生具有极高透明度和光泽而同时具有良好机械性质的薄膜，优选制造吹塑薄膜。这一目的通过包含聚乙烯且密度在0.915g/cn^至0.955g/ci^范围内，MI在每IO分钟0至3.5g范围内，MFR在5至50范围内，多分散性指数Mw/Mn在5至20范围内，且z平均摩尔质量Mz小于1X106g/mol的模制组合物实现。本发明的模制组合物的密度在0.915g/cm3至0.955g/cm3、优选0.925g/cm3至0.95g/cr^范围内且尤其优选0.93g/ci^至0.945g/ct^范围内。本发明的模制组合物的MI在每10分钟0至3.5g范围内，优选在每10分钟0至3g范围内且更优选为每10分钟0.1g至2.5g。出于本发明的目的，表述"Ml"以已知方式表示"熔化指数"且在l卯r下在2.16kg的负荷下(19CTC/2.16kg)根据IS01133测定。本发明的模制组合物的MFR在5至50范围内，优选在10至30范围内且更优选为14至25。出于本发明的目的，表述"MFR"以已知的方式表示"熔化流动比率"且对应于HLMI与MI的比率，其中出于本发明的目的，表述"HLMI"表示"高负荷熔化指数"且在190'C下在21.6kg的负荷下(l卯。C/21.6kg)根据ISO1133测定。本发明的模制组合物具有在5至20、优选5.01至IO且尤其优选5.1至8范围内的多分散性指数Mw/Mn。本发明的模制组合物的z平均摩尔质量Mz小于1X106g/mol，优选在150000g/mol至800000g/mol范围内且尤其优选为200000g/mol至600000g/mol。Z平均摩尔质量的定义可见于(例如)HighPolymers,第XX巻，Raff和Doak,IntersciencePublishers,JohnWiley&Sons,1965,第443页。本发明的模制组合物优选包含以模制组合物的总重量计小于0.5重量％、优选0至0.3重量％且尤其小于0.1重量％的量的摩尔质量大于1X106g/mol、优选大于900000g/mol的聚乙烯。此处摩尔质量大于1X106g/mol的聚乙烯的比例是通过凝胶渗透色谱法使用基于摩尔质量测定的方法测定。出于本发明的目的，术语聚乙烯涵盖乙烯聚合物，诸如乙烯均聚物和/或乙烯共聚物。除乙烯外，也可在本发明的模制组合物的乙烯共聚物部分中个别或彼此混合存在的可能的共聚单体为所有具有3至12个碳原子的l-烯烃，例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、1-辛烯和l-癸烯。作为共聚单体单元，乙烯共聚物优选以聚合形式包含具有4至8个碳原子的l-烯烃，例如l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基戊烯或l-辛烯。尤其优选为选自由l-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组的l-烯烃。乙烯共聚物优选包含0.01重量％至5重量％的共聚单体且尤其优选0.1重量％至2重量％的共聚单体。本发明的模制组合物的重量平均摩尔质量Mw优选在5000g/mo1至700000g/mo1、优选30000g/mo1至5500000g/mo1且尤其优选70000g/mo1至450000g/mo1的范围内。本发明的模制组合物的摩尔质量分布可为单峰、双峰或多重峰。出于本专利申请案的目的，单峰摩尔质量分布意谓摩尔质量分布具有单个最大值。出于本专利申请案的目的，双峰摩尔质量分布意谓摩尔质量分布从最大值开始在一侧具有至少两个拐点。摩尔质量分布优选为单峰。优选地，本发明的模制组合物每1000个碳原子具有0.01至20个分枝、优选每1000个碳原子具有1至15个分枝且尤其优选每1000个碳原子具有3至10个分枝。借助于13C-NMR如JamesC.Randall,JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3),201-317(1989)所述测定每1000个碳原子的分枝数且其是以每1000个碳原子的总CH3基团含量计。本发明的模制组合物优选每1000个碳原子具有至少0.05个乙烯基、优选每1000个碳原子具有0.1至5个乙烯基且尤其优选每1000个碳原子具有0.15至3个乙烯基。借助于IR，ASTMD6248-98测定每1000个碳原子的乙烯基含量。出于本发明的目的，表述乙烯基是指-CP^CH2基团。这一表述并不包含亚乙烯基和内部烯性基团。乙烯基通常归因于插入乙烯后的聚合物终止反应，而亚乙烯端基通常通过插入共聚单体后的聚合物终止反应形成。接着可使亚乙烯基和乙烯基官能化或交联，其中乙烯基通常更适于这些后续反应。本发明的模制组合物优选每1000个碳原子具有至少0.05个亚乙烯基，尤其每1000个碳原子具有0.1至1个亚乙烯基且尤其优选每1000个碳原子具有0.12至0.5个亚乙烯基。测定是根据ASTMD6248-98进行。本发明的模制组合物优选具有根据ISO13949所测量小于3、尤其0至2.5的混合品质。这一值是指直接从反应器获取的先前未在挤压机中熔化的聚乙烯，即聚乙熇粉末。这一聚乙烯粉末优选可通过在单一反应器中聚合获得。本发明的模制组合物的长链分枝度X(lambda)优选为每1000个碳原子0至2个长链分枝且尤其优选为每1000个碳原子0.1至1.5个长链分枝。借助于光散射如(例如)ACSSeries521,1993,ChromatographyofPolymers,编TheodoreProvder;SimonPang禾口AlfredRudin:Size-ExclusionChromatographicAssessmentofLong-ChainBranchFrequencyinPolyethylenes,第254-269页所述测量长链分枝度X(lambda)。此外，本发明的模制组合物可进一步包含以乙烯聚合物的质量计0至6重量％、优选0.1重量％至1重量％的至少一种添加剂，例如热塑性塑料常规添加剂，例如加工稳定剂；抗光和热作用的稳定剂；常规添加剂，诸如润滑剂、抗氧化剂、防粘剂和防静电剂以及(适当时)染料。优选尤其为润滑剂(硬脂酸钙)；常规稳定剂，例如苯酚、亚磷酸盐、二苯甲酮、苯并三唑或硫醚；填充剂，例如Ti02、白垩或炭黑；常规颜料，例如Ti02、群青。通常通过使用例如熔化挤压、轧制、压实或溶液混合的塑料技术的常规方法将添加剂与模制组合物混合来并入添加剂。优选为(例如)在双螺杆挤压机中熔化挤压。挤压温度通常在14(TC至250'C范围内。此外，已发现使用本发明的模制组合物制造薄膜。也已发现本发明的模制组合物和其优选实施例在其中作为主要组分存在的薄膜。本发明也涉及本发明的模制组合物在其中作为主要组分存在的薄膜，例如包含包括如以上所定义的模制组合物的聚合物材料的薄膜，模制组合物优选以总聚合物材料计以50重量％至100重量％、更优选60重量°/。至90重量％的量存在。具体来说，本发明也涉及包含至少一个包括50重量％至100重量％的本发明的模制组合物的层的薄膜。薄膜通常通过在1卯'C至230。C范围内的熔化温度下塑化模制组合物，(例如)经由冷却辊上的缝模挤压塑化模制组合物且冷却所挤压的模制组合物来制造。如果需要，薄膜可进一步包含量为0至30重量％的至少一种添加剂，例如常规添加剂，诸如稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、润滑剂、防粘剂或颜料。本发明的薄膜适于制造厚度为5txm至2.5mm的薄膜。薄膜可(例如)通过吹塑薄膜挤压方法制造，其中厚度为5至250pm，或通过平面薄膜挤压方法制造，其中厚度为10pm至2.5mm。在吹塑薄膜挤压中，模制组合物以熔化形式经由环形模挤压。接着用空气吹胀熔化管且以大于模制组合物从模具中出来的速度取出熔化管。在加强的空气冷却下，熔化物在冰冻线时低于微晶熔点。此时，固定想要的薄膜膜泡尺寸。薄膜膜泡接着塌縮，必要时切割且借助于合适的巻绕装置巻起。本发明的模制组合物可借助于操作模式以短或长颈制造。在平面薄膜挤压中，(例如)在冷却辊设备或热成形薄膜设备上制造薄膜。此外，可在涂布或压延机设备上获得复合薄膜。此尤其适用于复合薄膜，其中将纸、铝或编织物载体网状物并入复合结构中。本发明的薄膜可具有至少一个层，优选至少多个层且优选具有一个层。本发明的模制组合物尤其非常适于以高产量在吹塑薄膜和浇铸薄膜设备上制造薄膜。包含本发明的模制组合物的薄膜展示非常好的机械性质、高抗冲击性和高撕裂強度以及非常好的光学性质，尤其透明度和光泽。其尤其适合于包装领域，例如作为载重袋与食物领域的热封薄膜。此外，薄膜仅显示低阻塞倾向且因此可在不添加或仅添加少量润滑剂和防粘剂的情况下通过机器处理。本发明的薄膜尤其适合作为表面保护薄膜、弹性薄膜、卫生薄膜、办公室薄膜、载重包装薄膜、复合薄膜和压延薄膜。作为尤其良好的光学性质的结果，本发明的薄膜尤其适于制造手提袋，因为此处可能有高品质的印刷；作为食品包装中热封层的压延薄膜，因为所述薄膜也具有较低程度的气味和味道；和自动包装薄膜，即适于在自动机器中加工的薄膜，因为所述薄膜可在快速运行的设备上加工。厚度为50pm的本发明的薄膜优选混浊度小于40%,尤其在5%至35%且尤其优选10%至33%范围内。根据ASTMD1003-00在BYKGardenerHazeGuardPlusDevice上对至少5张大小为10X10cm的薄膜测量混浊度。厚度为50的本发明的薄膜的落镖冲击测试得到大于130g、尤其150g至500g且尤其优选170g至400g范围内的值。根据ASTMD1709，方法A测量DDI。厚度为50的本发明的薄膜优选透明度大于90%，优选在91%至100%范围内且尤其在93%至99%范围内。根据ASTMD1746-03在BYKGardenerHazeGuardPlusDevice上测量透明度，使用校正单元77.5校正。厚度为50txm的本发明的薄膜的光泽在60°下优选大于50，优选在52至90且尤其55至80范围内。根据ASTMD2457-03在具有用于夹持薄膜的真空板的光泽计上以60°测定光泽。制造薄膜中所获得的碎片可再次使用且将其与新鲜的本发明的模制组合物混合。通常将碎片粉碎且以再研磨形式通过辅助挤压机馈入主要挤压机中。本发明的模制组合物非常适于(例如)以高产量在吹塑薄膜设备上制造薄膜。包含本发明的模制组合物的薄膜展示良好的机械和光学性质。由此获得的薄膜的高击穿强度也值得注意。我们也已发现用于制备本发明的模制组合物的催化剂系统，催化剂系统用于聚合乙烯或共聚合乙烯与具有3至10个碳原子的l-烯烃的用途和在催化剂系统存在下通过聚合乙烯或共聚合乙烯与具有3至IO个碳原子的1-烯烃制备本发明的模制组合物的方法。本发明的模制组合物可使用本发明的催化剂系统且尤其其较佳实施例获得。本发明也提供视情况在其中W为氢或具有1至10个碳原子的烷基的式I^CI^CH2的l-烯烃存在下在20。C至20(TC的温度下和在对应于0.05MPa至1MPa的0.5巴至100巴的压力下在包含预聚合铬化合物和茂金属化合物的混合催化剂存在下通过共聚合乙烯制备本发明的模制组合物的方法。合适的1-烯烃为(例如)乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或i-辛烯。优选为仅聚合乙烯或聚合至少50重量％乙烯与不超过50重量％的另一种上式1-烯烃的混合物。尤其仅聚合乙烯或聚合至少80重量％乙烯与不超过20重量％的另一种上式1-烯烃的混合物。作为所使用的混合催化剂的高度活性的结果，本发明的方法产生具有极低过渡金属和卤素含量且因此在颜色稳定性和腐蚀测试方面但尤其在透明度方面具有极佳值的聚合物。混合催化剂包含预聚合铬化合物和茂金属化合物。优选在步骤a)中将铬化合物固定在固体载体上，然后在步骤b)中通过热处理活化所固定的铬化合物，然后在步骤c)中预聚合所活化的铬化合物且然后在步骤d)中使用所述预聚合铬化合物作为固定茂金属化合物的载体物质。本发明进一步提供可由这一方法获得的混合催化剂。作为载体组分，优选为可为任何有机或无机固体的细粉状载体。尤其，载体组分可为多孔载体，诸如滑石；层状硅酸盐，诸如蒙脱石、云母；无机氧化物或细粉状聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能基的聚合物)。也可使用诸如细粉状聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的有机载体物质，且同样优选在使用之前通过适当的纯化和千燥操作使其不含粘附水分、溶剂残余物或其他杂质。也有可能使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的聚合物载体，通过例如铵基或羟基的这些载体的官能基，可固定至少一种催化剂组分。也可能使用聚合物掺合物。元素周期表第2、3、4、5、13、14、15和16族的元素的氧化物中可能存在适合作为载体组分的无机氧化物。优选作为载体的氧化物的实例包含二氧化硅、氧化铝和元素鈣、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可单独或与上述优选氧化载体组合使用的其他无机氧化物为(例如)MgO、CaO、Zr02、Ti02、8203或其混合物。其他优选无机载体物质为无机卤化物，诸如MgCl2;或碳酸盐，诸如Na2C03、K2C03、CaC03、MgC03;硫酸盐，诸如Na2S04、Al2(S04)3、BaS04;硝酸盐，诸如KN03、Mg(N03)2或A1(N03)3;或磷酸盐，诸如A1P04。其他优选无机载体为水滑石和煅烧水滑石。在矿物学上，水滑石为具有如下理想式的天然矿物Mg6Al2(OH)16C03'4H20其结构衍生自水镁石Mg(OH)2的结构。水镁石以片状结构结晶，其中金属离子位于两层密堆积羟基离子之间的八面体孔洞中，其中仅每隔一层占据八面体孔洞。在水滑石中，一些镁离子经铝离子置换，结果这一组层获得正电荷。其由与结晶水一起位于其间的层中的阴离子补偿。所述片状结构不仅可见于镁铝氢氧化物中，而且通常可见于如下通式的混合金属氢氧化物中M(n)2x2+M(m)23+(OH)4x+4,A2/nn、zH20其具有片状结构，且其中M(n)为二价金属，诸如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca禾口/或Fe，且M(III)为三价金属，诸如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x为0.5至10，以0.5为步长，A为填隙阴离子，且n为填隙阴离子上的电荷，其可为1至8，通常1至4，且z为1至6、尤其2至4的整数。可能的填隙阴离子为有机阴离子，诸如烷醇盐阴离子、垸基醚硫酸根、芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根；无机阴离子，尤其诸如碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根或B(OH)"或多氧金属阴离子，诸如^1070246—或VI()0286-。然而，也可存在多个所述阴离子的混合物。因此，出于本发明的目的，所有所述具有片状结构的混合金属氢氧化物应视为水滑石。煅烧水滑石可通过煅烧(即，加热)由水滑石制备，借助于煅烧尤其可设定想要的羟基含量。另外，晶体结构也发生变化。根据本发明使用的煅烧水滑石的制备通常在180。C以上的温度下进行。优选为在250。C至IOO(TC且尤其40(TC至700。C的温度下煅烧3至24小时的时间。这一步骤期间有可能使空气或惰性气体穿过固体或应用真空。加热时，天然或合成水滑石首先释放水，即，发生干燥。进一步加热时(实际的煅烧)，通过除去羟基和填隙阴离子使金属氢氧化物转化为金属氧化物；煅烧水滑石中也可仍存在OH基团或诸如碳酸根的填隙阴离子。这一过程的量度为灼烧减量。此为分两步加热的样品所经历的重量损失，首先在干燥烘箱中在20(TC下加热30分钟且然后在马弗炉(mufflefurnace)中在95(TC下加热1小时。因此，用作载体的煅烧水滑石为二价和三价金属M(II)和M(ni)的混合氧化物，其中M(II)与M(III)的摩尔比通常在0.5至10、优选0.75至8且尤其1至4范围内。此外，也可存在正常量的杂质，例如Si、Fe、Na、Ca或Ti以及氯离子和硫酸根。优选的煅烧水滑石为混合氧化物，其中M(II)为镁且M(in)为铝。所述铝镁混合氧化物可从CondeaChemieGmbH(现在为SasolChemie)，Hamburg以PuraloxMg商标名称获得。优选也为其中结构转变已完成或几乎完成的煅烧水滑石。可借助于(例如)X射线衍射图确认煅烧(即，结构的转变)。优选也为细粉状二氧化硅干凝胶作为载体物质，且这些干凝胶可(例如)如DE-A2540279中所述制备。细粉状二氧化硅干凝胶优选通过以下步骤制备a)使用颗粒状二氧化硅水凝膠，其包含10重量％至25重量％的固体(以Si02计算)且大体上为球形且粒径为lmm至8mm且通过以下步骤获得al)将钠或钾水玻璃溶液引入矿物酸水溶液的旋转流中，沿经线与沿切线引入流中，a2)将所得二氧化硅水溶胶喷洒到气态介质中以形成液滴，a3)使所喷洒的水溶胶在气态介质中固化，a4)在未经先前老化的情况下，通过洗涤使所得的大体上为球形的粒子不含盐的水凝胶，|3)借助于有机液体萃取水凝胶中所存在的至少60%的水，、)在18CTC和30毫巴的减压下经30分钟的时间干燥所得凝胶直到不出现重量损失(干凝胶形成)，和-3)将所获得的干凝胶的粒径调节到20pm至2000pm。在制备载体物质的第一个步骤a)中，重要的是使用二氧化硅水凝胶，其具有相对较高的10重量％至25重量％(以Si02计算)、优选12重量％至20重量％、尤其优选14重量％至20重量％的固体含量且大体上为球形。所述二氧化硅水凝胶已以特定方式如步骤al)至a4)所述制备。步骤al)至a3)更详细描述于DE-A2103243中。步骤a4)即水凝胶的洗涤可以任何方式进行，例如根据对流原理使用温度高达8(TC且借助于氨变为弱碱性(pH值至多约10)的水。从水凝胶萃取水(步骤l3))优选使用选自由d-C4醇和/或CrC5酮组成的群组且尤其优选可与水混溶的有机液体进行。尤其优选的醇为叔丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇。在酮中，优选为丙酮。有机液体也可由上述有机液体的混合物组成，且在任何情况下在萃取之前有机液体包含小于5重量％、优选小于3重量％的水。萃取可在常规萃取装置中进行，例如管柱萃取器。优选地，干燥(步骤人))在30。C至14(TC、尤其优选8(TC至ll(TC的温度下且在优选1.3毫巴至大气压的压力下进行。此时，出于蒸气压的原因，温度增加应伴随压力增加，且反之亦然。所得干凝胶的粒径的设定(步骤S))可以任何方式进行，例如通过研磨和筛分。另一优选载体物质尤其通过使经研磨的适当筛分的水凝胶喷雾干燥(出于此目的，使其与水或脂肪醇混合)来制备。初始颗粒为经适当研磨和筛分的水凝胶的多孔颗粒，平均粒径为1至20pm，优选1pm至5pm。优选为经研磨和筛分的Si02水凝胶。优选二氧化硅凝胶作为本发明的混合催化剂的固体载体物质，因为可由这一物质制造大小和结构使其尤其适合作为烯烃聚合的载体的粒子。优选为球形或颗粒状二氧化硅凝胶。已发现作为较小颗粒(即初始粒子)的球形凝聚物的经喷雾干燥二氧化硅凝胶尤其适用。在使用二氧化硅凝胶之前，可将其干燥和/或煅烧。所使用的载体优选具有10m"g至1000mVg范围内的比表面积，0.1ml/g至5ml/g范围内的孔隙体积和1^un至500pim的平均粒径D50。优选为具有50m2/g至700m2/g范围内的比表面积、0.4ml/g至3.5ml/g范围内的孔隙体积和5pm至350nm范围内的平均粒径D50的载体。尤其优选为具有200mVg至550mVg范围内的比表面积、0.5ml/g至3.0ml/g范围内的孔隙体积和10pm至150nm的平均粒径D50的载体。可使无机载体经受热处理，例如以去除吸附水。所述干燥处理通常在50'C至1000°C、优选IO(TC至60(TC范围内的温度下进行，其中IO(TC至20(TC下的干燥优选在减压下和/或在惰性气体(例如氮气)层中进行，或可在20(TC至IOOO'C的温度下煅烧无机载体以产生这一固体的想要结构和/或在表面上设定想要的OH浓度。也可使用常规干燥剂化学处理载体，常规干燥剂诸如垸基金属(优选垸基铝)、氯硅烷或SiCU或甲基铝氧垸。适当的处理方法描述于(例如)WO00/310卯中。也可使无机载体物质经化学改质。举例来说，用NH4SiF6或其他氟化剂处理硅胶使得硅胶表面氟化，或用包含含氮、氟或硫的基团的硅垸处理硅胶产生经相应改质的硅胶表面。其他合适的载体物质可通过(例如)使用元素硼(BE-A-861,275)、铝(US4,284,5,27)、硅(EP-A0166157)或磷(DE-A3635710)的化合物改质孔隙表面获得。铬化合物可包含无机或有机基团。优选为无机铬化合物。合适的铬化合物的实例除三氧化铬和氢氧化铬外为三价铬与有机和无机酸的盐，例如乙酸铬、草酸铬、硫酸铬和硝酸铬；以及三价铬螯合物，例如乙酰基丙酮酸铬。这些化合物中，极其优选为九水合硝酸铬(III)和乙酰基丙酮酸铬。通常将载体物质悬浮在溶剂中且向其中添加呈溶液形式的铬化合物。然而，也可能(例如)将铬化合物溶解在悬浮介质中且接着将其添加到载体物质中。优选在添加铬化合物之前将载体物质用悬浮介质和(如果想要)酸，优选C广C6羧酸，诸如甲酸或乙酸且尤其优选甲酸形成浆液历时IO分钟至120分钟。通常使用载体:铬化合物为100:0.1至100:10、尤其100:0.3至100:3的重量比进行载体上的涂覆。反应步骤a)可在0至100。C的温度下进行。出于成本原因，优选为室温。在后续步骤b)之前，可部分或完全蒸馏除去溶剂和/或酸。在进一步反应之前，优选分离步骤13a)的含铬载体且使其大体上不含悬浮介质和酸。作为溶剂，根据铬化合物的类型，可能使用质子和非质子溶剂。在步骤a)中，优选为使载体在水或甲醇中与铬化合物接触。此时，优选将铬组分溶解在水或甲醇中且接着与悬浮的载体混合。反应时间通常为10分钟至5小时。然后，优选在20'C至150'C的温度和IO毫巴至1毫巴的压力下去除溶剂。以此方式获得的预催化剂可为完全干燥的或具有一定的残余水分含量。然而，以尚未活化的含铬预催化剂计，挥发性组分应构成不超过20重量％、尤其不超过10重量％的量。可使从反应步骤a)获得的预催化剂立即经受步骤b)或可在步骤a')中在无水惰性气体气氛中在大于280'C的温度下预先煅烧。煅烧优选在28(TC至80(TC的温度下在流化床中进行10分钟至1000分钟。然后，在氧化条件下(例如在含氧气氛中)在40(TC至IOO(TC的温度下在步骤b)中活化步骤a)或a')中以此方式获得的中间体。优选在流化床中直接通过用含氧气体替代惰性气体且通过将温度增加到活化温度活化从步骤a)或a')中获得的中间体。在此情况下，有利地，将其在包含浓度在10体积。/。以上的氧的无水气流中在40(TC至1000'C、尤其50(TC至800'C下加热10分钟至1000分钟，尤其150分钟至750分钟，且接着冷却至室温。活化的最大温度低于步骤a)或a')的中间体的烧结温度，优选低于至少20-100°C。这一氧也可在例如六氟硅酸铵的合适氟化剂存在下进行。以此方式获得的含铬预催化剂有利地具有0.1重量％至5重量％、尤其0.3重量％至2重量％的铬含量。以此方式获得的含铬预催化剂在1-烯烃的聚合中展示短诱导期。根据本发明使用的所得含铬预催化剂也可在悬浮液或气相中(例如)借助于乙烯和/或a-烯烃、一氧化碳或三乙基硼垸还原，或可在步骤c)中使用之前通过硅烷化改质。还原剂与铬的摩尔比通常在0.05:1至500:1、优选0.1:1至50:1、尤其0.5:1至5.0:1范围内。在悬浮液中，还原温度通常在1(TC至20(TC范围内，优选IO'C至IOO'C范围内，且压力在0.1巴至500巴范围内，优选1巴至200巴范围内。流化床法中的还原温度通常在1CTC至IOOO'C、优选l(TC至800°C、尤其l(TC至600r范围内。气相还原通常在0.1巴至500巴范围内、优选1巴至100巴范围内且尤其5巴至20巴范围内的压力下进行。在气相还原中，通常在流化床反应器中借助于例如氮气或氩气的惰性载气流流化待还原的铬催化剂。载气流通常负载有还原剂，其中液体还原剂优选在STP下具有至少1毫巴的蒸气压。在步骤c)中，首先预聚合含铬预催化剂与a-烯烃，优选直链C2-Cn)1-烯烃且尤其乙烯或乙烯与C2-C1()1-烯烃的混合物。预聚合中所使用的含铬预催化剂与其上所聚合的单体的质量比通常在1:0.1至1:1000、优选1:1至1:200范围内。预聚合可在悬浮液、溶液或气相中在20'C至20(TC的温度和0.5巴至50巴(对应于0.05MPa至0.5MPa)的压力下进行。与含铬预催化剂的预聚合可在元素周期表第1、2、3或4主族或第2过渡族的有机金属化合物存在下进行。这一类型的非常合适的化合物为均d-do烷基锂、硼、铝或锌，例如正丁基锂、三乙基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和二乙基锌。另外，诸如二乙基乙醇铝的C!-do二烷基垸醇铝也非常合适。也可能使用二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、甲基倍半氯化铝或二乙基氯化铝。尤其优选正丁基锂或三己基铝作为有机金属化合物。上述有机金属化合物的混合物通常也非常合适。有机金属化合物:铬的摩尔比通常在0.1:1至50:1范围内，优选在1:1至50:1范围内。然而，因为同时使用许多活化剂(例如垸基铝)以去除催化剂毒物(称为清除剂)，所以所使用的量取决于其他起始物质的污染。然而，所属领域的技术人员可通过简单实验确定最佳量。预聚合尤其优选在无其他有机金属化合物的情况下进行。预聚合完成后，优选分离以此方式获得的预聚合含铬预催化剂且使其完全或部分不含仍存在的单体和溶剂。以此方式获得的预聚合预催化剂可完全干燥或具有一定的残余水分含量。然而，以预聚合含铬预催化剂计，挥发性组分应占不超过20重量％、尤其不超过10重量％。以此方式获得的预聚合含铬预催化剂有利地具有0.1重量％至5重量％、尤其0.3重量％至2重量％的铬含量。以预聚合含铬预催化剂计，所述预聚合含铬预催化剂优选具有5重量％至50重量％、尤其10重量％至30重量％且尤其优选15重量％至25重量％的聚合物含量。所述预聚合含铬预催化剂优选为经煅烧的CrC3/Si02催化剂，其在乙烯或乙烯与C2-do-l-烯烃的聚合中产生具有宽摩尔质量分布(MJMn在7至50、优选8至30范围内)的聚乙烯，其中聚乙烯的摩尔质量不受或仅在很小程度上受到氢添加的影响。优选为仅纳入少量C2-Cnrl-烯烃，以此方式获得的聚乙烯计优选小于2重量％、尤其小于1重量％。然后，使用预聚合的铬化合物作为茂金属化合物的载体物质。尤其合适的茂金属化合物为通式(I)的络合物其中取代基和指数具有以下含义M"为钛、锆、铪、钒、铌、钜、铬、钼或钨或周期表第3族的元素和镧系元素，XA为氟、氯、溴、碘、氢、Crdo烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-do烯基、C6-C22芳基、垸基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、-OR"或-NR"R7、或两个基团XA形成经取代或未经取代的二烯配位基，尤其l,3-二烯配位基，且基团XA相同或不同且可彼此结合，或XA为以下基团的配位基g巾QlA-Q2A各自为Q、NR6A、CR6Ar7A或S，且Q1A和Q2A与M1A结合，yA为c或s，且ZA为OR6A、SR6A、NR6AR7A、PR6AR7A、氢、C广do烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-do烯基、C6-C22芳基、垸基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的垸基芳基或SiR8A3，E"-ESA各自为碳或EiA至ESA中不超过一个为磷或氮，优选为碳，t为l、2或3，其中t取决于M"的化合价，以使得通式(I)的络合物不带电，g巾RiA至RSA各自彼此独立地为氢、d-C22烷基、又可具有CrCu)烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、C2-C22烯基、CVC22芳基、垸基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基烷基，NR8A2、N(SiR8A3)2、OR8A、OSiR8A3、SiR8A3，其中有机基团R"-RSA也可经卤素取代和/或两个基团R1A-R5A，尤其邻近基团也可结合形成5、6或7元环，和/或两个邻近基团R"-RSA可结合形成包含至少一个来自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，R"和R^各自彼此独立地为CrCnj垸基、5至7元环垸基或环烯基、(32-<:22烯基、CVC22芳基、垸基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的垸基芳基，其中有机基团R"和R^也可经卤素取代和/或两个基团R"和R^也可结合形成5、6或7元环或SiRSA，且r8a可相同或不同且可各自为Ci-do垸基、5至7元环烷基或环烯基、CVC22烯基、CVC22芳基、垸基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、C,-do垸氧基或C6-do芳氧基，其中有机基团r8a也可经卤素取代和/或两个基团r8a也可结合形成5、6或7元环，且Z"为XA或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中基团R^至R"A各自彼此独立地为氢、CrC22垸基、又可具有d-Cu)垸基作为取代基的5至7元环垸基或环烯基、C2-C22烯基、Q-C22芳基、垸基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基烷基、R"A-C(0)0、R"A-C(0)NRi4A、NR"A2、N(SiR"A3)2、OR14A、OSiR14A3、SiR14A3，其中有机基团R9A-R13A也可经卤素取代和/或两个基团R9A-R13A，尤其邻近基团也可结合形成5、6或7元环，和/或两个邻近基切R^-R"a可结合形成包含至少一个来自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，其中R"A可相同或不同且可各自为d-do烷基、5至7元环垸基或环烯基、CVC22烯基、C6-C22芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的垸基芳基、d-Cu)垸氧基或C6-Cu)芳氧基，其中有机基团R"A也可经卤素取代和/或两个基团R也可结合形成5、6或7元环，且E"-EWA各自为碳或E"至E^A中不超过一个为磷或氮，优选为碳，或基团R4A和Z"—起形成-R"-A"-基团，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>R"A-R^A相同或不同且各自为氢原子、卤素原子、三甲基硅垸基、C!-Cu)垸基、5至7元环垸基或环烯基、C2-C22烯基、c6-C22芳基、烷基中具有1至IO个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的垸基芳基、d-Cu)垸氧基或CVCu)芳氧基，其中有机基团R"A-R"A也可经卣素取代和域两个基团Rl"—R"A也可结合形成5、6或7元环，且M^-M"各自为硅、锗或锡，优选为硅，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>-NR2、？1122或未经取代、经取代或稠合杂环系统，其中R"a各自彼此独立地为CVCu)烷基、5至7元环垸基或环烯基、(VC22烯基、C6-C22芳基、垸基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基或Si(R23,3，其中有机基团R"a也可经卤素取代和/或两个基团R^a也可結合形成5、6或7元环，R"a为氢、Crdo垸基、5至7元环烷基或环烯基、CVC22烯基、0<:22芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的垸基芳基，其中有机基团R23A可经卤素取代和/或两个基团R"a也可結合形成5、6或7元环，v为l，或当A"时为未经取代、经取代或稠合杂环系统时，也可为O，或基团R"和R"a—起形成-R"a-基团。所述金属络合物的合成可通过本身已知的方法进行，其中优选为使经适当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪或铬的卤化物反应。出于本发明的目的，术语烷基是指直链或支链垸基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。术语烯基是指直链或支链烯基，其中双键可在内部或末端，例如乙烯基、l-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、l-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基或l-己烯基。术语CVC22芳基是指未经取代、经取代或稠合芳基系统，其中芳基能够经其他垸基取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基。术语芳基烷基是指经芳基取代的垸基，其中芳基烷基能够经其他垸基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、l-或2-乙基苯基。A"连同桥键R"a可(例如)形成胺、醚、硫醚或膦。然而，A"也可为未经取代、经取代或稠合杂环状芳族环系统，除碳环原子外，其也可包含来自由氧、硫、氮和磷组成的群组的杂原子。除碳原子外也可包含1至4个氮原子和/或1个硫或氧原子作为环原子的5元杂芳基的实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、i-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2，4-噁二唑-5-基、1,3，4-噁二唑-2-基和1，2,4-三唑-3-基。可包含1至4个氮原子和/或1个磷原子的6元杂芳基的实例为2-吡啶基、2-磷杂苯甲酰基、3-嗒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基和1,2,4-三嗪-6-基。5元和6元杂芳基也可经以下各基团取代Q-do烷基、C6-do芳基、垸基中具有l至IO个碳原子且芳基中具有6-10个碳原子的垸基芳基、三烷基硅烷基或卤素(诸如氟、氯或溴)，或与一个或一个以上芳族或杂芳族基稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、l-酞嗪基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和l-吩嗪基。杂环的命名和编号取自L.Fieser和M.Fieser,LehrbuchderorganischenChemie,第3修订版,VerlagChemie，Weinheim1957。通式(I)中的基团XA优选相同且优选为氟、氯、溴、d-C7烷基或芳烷基，尤其为氯、甲基或苯甲基。出于本发明的目的，这一类型的式(I)络合物也包括具有至少一个由环戊二烯基或杂环戊二烯基与稠合杂环形成的配位基的化合物，其中杂环优选为芳族环且包含氮和/或硫。所述化合物描述于(例如)W098/22486中。这些化合物尤其为二甲基硅垸二基(2-甲基4-苯基茚基)(2,5-二甲基-N-苯基-4-氮并环戊二烯)二氯化锆、二甲基硅垸二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢甘菊环基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢甘菊环基)二氯化锆、双(2,5-二甲基-^苯基-4-氮并环戊二烯)二氯化锆或(茚基)(2，5-二甲基-!^-苯基-4-氮并环戊二烯)二氯化锆。在通式(I)的络合物中，优选为其中取代基和指数具有以下含义M"为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨或周期表第3族的元素和镧系元素，XA为氟、氯、溴、碘、氢、CrQo烷基、5至7元环垸基或环烯基、C2-Cuj烯基、CVC22芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、-OR6A或-NR6AR7A，或两个基团XA形成经取代或未经取代的二烯配位基，尤其l,3-二烯配位基，且基团XA相同或不同且可彼此结合，或XA为以下基团的配位基g巾Q^Q2A各自为o、NR6A、CR6Ar7A或S，且Q1A和Q2A与结合，yA为c或s，且ZA为OR6A、SR6a、NR6AR7A、PR6AR7A、氢、C广do烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-do烯基、C6-C22芳基、垸基中具有l至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的垸基芳基或SiR8、，E"-ESA各自为碳或E"至ESA中不超过一个为磷或氮，优选为碳，t为l、2或3，其中t取决于M^的化合价，以使得式(Ia-d)的络合物不带电，g巾RiA至RSA各自彼此独立地为氢、d—C22烷基、又可具有CrdQ烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、C2-C22烯基、Q-C22芳基、垸基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基垸基、NR8A2、N(SiR8A3)2、OR8A、OSiR8A3、SiR8A3，其中有机基团R^-RSA也可经卤素取代和/或两个基团R1A-R5A，尤其邻近基团也可结合形成5、6或7元环，和/或两个邻近基团R"-RSA可结合形成包含至少一个来自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，R"和R7A各自彼此独立地为c广d。垸基、5至7元环烷基或环烯基、CVC22烯基、CVC22芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R"和R^也可经卤素取代和/或两个基团R"和R^也可结合形成5、6或7元环或SiR8A，且RSA可相同或不同且可各自为Crdo烷基、5至7元环烷基或环烯基、(32-(:22烯基、Q-C22芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、C,-do垸氧基或C6-d()芳氧基，其中有机基团R8A也可经卤素取代和/或两个基团RSA也可结合形成5、6或7元环，且R^至R"A各自彼此独立地为氢、d-C22烷基、又可具有d-Cu)垸基作为取代基的5至7元环垸基或环烯基、CVC22烯基、Q-C22芳基、烷基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6-21个碳原子的芳基烷基、R14A-C(0)0、R14A-C(0)NR14A、NR14A2、N(SiR14A3)2、OR14A、OSiR14A3、SiR14A3，其中有机基团R9A-R13A也可经卣素取代和/或两个基团R9A-R13A，尤其邻近基团也可结合形成5、6或7元环，和/或两个邻近基团R^-R"a可结合形成包含至少一个来自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，其中R"A相同或不同且各自为C广d()烷基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、垸基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的垸基芳基、d-Cuj烷氧基或Q-do芳氧基，其中有机基团R"A也可经卤素取代和/或两个基团R"A也可结合形成5、6或7元环，且<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中R"a-R"a相同或不同且各自为氢原子、卤素原子、三甲基硅垸基、d-Cu)烷基、5至7元环垸基或环烯基、C2-C22烯基、CVC22芳基、烷基中具有1至IO个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、Crdo烷氧基或C6-do芳氧基，其中有机基团R"a-R"a也可经卤素取代和/或两个基团Rl"-R"a也可结合形成5、6或7元环，且M^-M^各自为硅、锗或锡，优选为硅，—0—，一s—,\隨2",\pr22a,=0,=s,=nr22a,—0—r22a,-NR22A2、屮1122、或未经取代、经取代或稠合杂环系统，其中R^a各自彼此独立地为C!-Cu)垸基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、烷基中具有l至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的垸基芳基或Si(R"a)3，其中有机基团R^a也可经卤素取代和/或两个基团R^a也可结合形成5、6或7元环，R"a为氢、d-do垸基、5至7元环烷基或环烯基、C2-C22烯基、06《22芳基、垸基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R23A可经卤素取代和/或两个基团R"a也可結合形成5、6或7元环，v为l，或当AiA为未经取代、经取代或稠合杂环系统时，也可为O。尤其合适的络合物为通式(II)的非桥联型茂金属络合物(B):下含义MiB为元素周期表第4族的金属，尤其为Zr，eib、E^各自彼此独立地为氮、磷、氧或硫，m在E^或E^为氧或硫时为0，且在Em或E⑩为氮或磷时为1，E2B、E3B、E5B、E6B各自彼此独立地为碳、氮或磷，N在E213、E3B、ESB或E犯为氮或磷时为0，且在EB或E"为碳时为1，R化至R"B各自彼此独立地为氢、C广C22烷基、C2-C22烯基、CVC22芳基、垸基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基垸基、NR15B2、N(SiR15B3)2、OR15B、OSiR15B3、SiR15B3，其中有机基团R1B-R14B也可经卤素取代和/或两个邻接基团R^-R"B也可结合形成5、6或7元环，和/或两个邻接基团RiB-R"B可结合形成包含至少一个来自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，其中R"B相同或不同且各自为C广C20垸基、C6-C"芳基、烷基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基烷基，且XB为氟、氯、溴、碘、氢、d-do垸基、C2-do烯基、Q-d5芳基、垸基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的芳基垸基、-0R16B或-NR168111713、OC(0)R16A、-03SR16B、R16BC(0)-CH-CO-R17B、CO或两个基团XB形成经取代或未经取代的二烯配位基，尤其l,3-二烯配位基，且基团XB相同或不同且可彼此结合，s为1或2，其中s取决于Mm的化合价，以使得通式(II)的茂金属络合物不带电，g巾R"B和RnB各自为d-Cn)垸基；<:6-<:15芳基；芳基烷基、氟烷基或氟芳基，各自在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子。取代基1118至R14B的化学结构可在广泛范围内变化。可能的碳有机取代基为(例如)以下各基团氢；可为直链、环状或支链的d-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二垸基；又可具有CrC!o烷基作为取代基的3至12元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊垸、环己垸、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二垸；可为直链、环状或支链且其中双键可在内部或末端的C2-C22烯基，例如乙烯基、l-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛基或环辛二烯基；可经其他垸基取代的CVC22芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2'3，4陽、2,3,5-、2，3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基;或可经其他烷基取代的经芳基取代烷基(即芳基烷基)，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、l-或2-乙基苯基；其中两个邻接基团R^至R"B也可结合形成5、6或7元环和/或两个邻接基团I^B至R"B可结合形成包含至少一个来自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环和/或有机基团R^至R"B也可经诸如氟、氯或溴的卤素取代。此外，R"至R，可为氨基NR，2或N(SiR1583)2、烷氧基或芳氧基OR15B,例如二甲基氨基、N-乙基甲基氨基、二乙基氨基、N-甲基丙基氨基、N-甲基异丙基氨基、N-乙基异丙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、N-甲基-丁基氨基、N-乙基丁基氨基、N-甲基叔丁基氨基、二丁基氨基、二仲丁基氨基、二异丁基氨基、N-甲基己基氨基、二己基氨基、N-甲基环己基氨基、N-乙基环己基氨基、N-异丙基环己基氨基、二环己基氨基、N-吡咯垸基、哌啶基、十氢喹啉基、二苯基氨基、N-甲基苯胺或N-乙基苯胺、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。有机硅取代基SiR"B3中可能的基团R"B为与如以上关于R18至R"B所提及的相同碳有机基团，其中基团R"B也能够结合形成5或6元环，例如三甲基硅垸基、三乙基硅垸基、丁基二甲基硅垸基、三丁基硅垸基、三叔丁基硅烷基、三烯丙基硅烷基、三苯基硅烷基或二甲基苯基硅烷基。基团SiR15B3也可经由氧或氮原子与环戊二烯基骨架结合，例如三甲基硅垸基氧基、三乙基硅垸基氧基、丁基二甲基硅垸基氧基、三丁基硅烷基氧基或三叔丁基硅烷基氧基。两个邻接基团1118至R"B在各情况下可连同承载其的碳原子一起形成杂环，优选为杂芳族环，其包含至少一个来自由氮、磷、氧和硫组成的群组的原子，尤其优选为氮和/或硫。优选为环大小为5或6个环原子的杂环和杂芳族环。除碳原子外也可包含1至426个氮原子和/或1个硫或氧原子作为环原子的5元杂环的实例为1,2-二氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯、异噁唑、3-异噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、1,2，4-噁二唑、1，2,5-噁二唑、1,3，4-噁二唑、1,2，3-三唑和1,2,4-三唑。可包含1至4个氮原子和/或1个磷原子的6元杂芳基的实例为吡啶、磷苯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3，5-三嗪、1,2,4-三嗪和1，2，3-三嗪。5元和6元杂环也可经以下各基团取代d-do垸基、Q-dc)芳基、烷基中具有I至IO个碳原子且芳基中具有6-10个碳原子的芳基垸基、三烷基硅垸基或卤素(诸如氟、氯或溴)、二烷基酰胺、烷基芳基酰胺、二芳基酰胺、烷氧基或芳氧基，或与一或多个芳族基或杂芳族基稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为吲哚、吲唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑。苯并稠合6元杂芳基的实例为色垸、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉、1,10-菲罗啉和喹嗪。杂环的命名和编号取自Lettau,ChemiederHeterocyclen,第1版，VEB,Weinheim1979。杂环/杂芳族基优选经由杂环/杂芳族基的<:-€:双键与环戊二烯基骨架稠合。具有杂原子的杂环/杂芳族基优选为2,3-或b-稠合。T'b和T^各连同环戊二烯基系统一起形成稠合杂芳族5元环或稠合芳族6元环。E1B可位于邻接具有R3B或R1B的碳原子的碳原子上。E4B可位于邻接具有R8B或R1GB的碳原子的碳原子上。E!b和E化优选为硫或氮。E2B、E犯、E冗和E犯优选为碳。优选系统(连同环戊二烯基系统)为(例如)硫杂并环戊二烯、2-甲基硫杂并环戊二烯、2-乙基硫杂并环戊二烯、2-异丙基硫杂并环戊二烯、2-正丁基硫杂并环戊二烯、2-叔丁基硫杂并环戊二烯、2-三甲基硅烷基硫杂并环戊二烯、2-苯基硫杂并环戊二烯、2-萘基硫杂并环戊二烯、3-甲基硫杂并环戊二烯、4-苯基-2,6-二甲基-l-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2,6-二乙基-l-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2,6-二异丙基-l-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2,6-二-正丁基-l-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2,6-二-三甲基硅垸基-l-硫杂升环戊二烯、氮杂并环戊二烯、1-甲基氮杂并环戊二烯、1-乙基氮杂并环戊二烯、1-异丙基氮杂并环戊二烯、1-正丁基-氮杂并环戊二烯、1-三甲基硅烷基氮杂并环戊二烯、1-苯基氮杂并环戊二烯、1-萘基氮杂并环戊二烯、l-苯基-2,5-二甲基-l-氮杂并环戊二烯、l-苯基-2，5-二乙基-l-氮杂并环戊二烯、l-苯基-2，5-二-正丁基-l-氮杂并环戊二烯、l-苯基-2,5-二-叔丁基-l-氮杂并环戊二烯、l-苯基-2,5-二-三甲基硅烷基-l-氮杂并环戊二烯、l-叔丁基-2,5-二甲基-l-氮杂并环戊二烯、氧杂并环戊二烯、磷杂并环戊二烯、l-苯基-2，5-二甲基-l-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2,5-二乙基-l-磷杂并环戊二烯、l-苯基-2,5-二-正丁基-l-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二-叔丁基-1-磷杂并环戊二烯、l-苯基-2,5-二-三甲基硅烷基-l-磷杂并环戊二烯、1-甲基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯、1-叔丁基-2,5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯、7-环戊[1,2]噻吩并[3,4]环戊二烯或7-环戊[l，2]吡咯并[3,4]环戊二烯。所述具有稠合杂环的环戊二烯基系统的合成描述于(例如)WO98/22486中。在"Metalorganiccatalystsforsynthesisandpolymerisation",SpringerVerlag1999,第150页及以下中Ewen等人阐述这些环戊二烯基系统的其他合成。T1B和T2B优选为上述二烯结构且与承载其的环戊二烯基骨架一起优选形成经取代或未经取代的茚基系统，诸如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-异丙基茚基、3-甲基茚基、苯并茚基或2-甲基苯并茚基。所述稠环系统可具有其他C广C20垸基、C2-C20烯基、C6-C2o芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6-20个碳原子的芳基垸基、NR15B2、N(SiR15B3)2、OR15B、OSiR"b3或SiR"b3基团，例如4-甲基茚基、4-乙基茚基、4-异丙基茚基、5-甲基茚基、4-苯基茚基、5-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基。配位基XB是通过(例如)选择用于合成茂金属络合物(B)的相应金属起始化合物来确定，但此后也可更改。可能的配位基XB尤其为卤素，诸如氟、氯、溴或碘，尤其为氯。诸如甲基、乙基、丙基、丁基的烷基、乙烯基、烯丙基、苯酚或苯甲基也是有利的配位基XB。作为其他配位基XB，可纯粹以例示性方式且决非详尽地提及者是三氟乙酸根、BF4—、PF6'和弱配位或非配位阴离子(参看，例如S.Strauss,Chem.Rev.1993,93,927-942)(例如B(C6F5)4-)。酰胺、垸醇盐、磺酸盐、羧酸盐和p-二酮盐也是尤其适用的配位基XB。改变基团R"b和R卩b以対(例如)物理性质(诸如溶解性)进行微调。可能的碳有机取代基R"b和11178为(例如)以下各基团可为直链或支链的CrC20垸基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二垸基；又可具有C6-do芳基作为取代基的3至12元环垸基，例如环丙烷、环丁烷、环戊垸、环己垸、环庚烷、环辛垸、环壬烷或环十二烷；可为直链、环状或支链且其中双键可在内部或末端的C2-C20烯基，例如乙烯基、l-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可经其他垸基和/或包含N或0的基团取代的C6-C2Q芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3，6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基；或可经其他垸基取代的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、l-或2-乙基苯基；其中11168也可与R卩B结合形成5或6元环且有机基团R"b和11178也可经诸如氟、氯或溴的卤素取代。尤其优选使用一些经取代的配位基XB，因为其可从便宜且容易获得的起始物质获得。因此，尤其优选的实施例为其中XB为二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、苯酚盐、萘酚盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰基丙酮酸盐。配位基XB的数目S取决于过渡金属MB的氧化态。因此，在一般术语中，可不给出指数s。所属领域的技术人员通常己知催化活性络合物中的过渡金属MB的氧化态。锆和铪很可能以氧化态+4存在。然而，也可能使用氧化态不与活性催化剂的氧化态对应的络合物。所述络合物然后可借助于合适的活化剂适当氧化。优选为氧化态为+4的锆络合物。基团XB优选为氟、氯、溴、d-C7垸基或苯甲基，尤其为氯。茂金属络合物也可为手性的。因此，可使用內消旋或外消旋形式或两种形式的混合物(关于与环戊二烯基化合物的手性相关的规定，参见，R.Halterman,Chem.Rev.92,(1992),965-994)。优选为呈外消旋形式或富外消旋体形式的茂金属。所述络合物的合成可通过本身已知的方法进行，其中尤其优选为使经适当取代的环烃阴离子与锆的卤化物反应。适当制备方法的实例尤其描述于JournalofOrganometallicChemistry,369(1989),359-370中。其中环戊二烯基相同的式(II)的茂锆尤其适用。尤其合适的催化剂(B)的其他实例尤其为双(茚基)二氯化钛、双(芴基)二氯化钛、双(茚基)二氯化锆、双(2-甲基茚基)二氯化锆、双(2-乙基茚基)二氯化锆、双(2-异丙基茚基)二氯化锆、双(2-叔丁基茚基)二氯化锆、双(2-甲基茚基)二溴化锆、双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-(l-萘基)茚基)二氯化锆、双(2-乙基-4-(l-萘基)茚基)二氯化锆、双(2-丙基-4-(l-萘基)茚基)二氯化锆、双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、双(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4[对-三氟甲基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-[3'，5'-二甲基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-[4'-叔丁基-苯基]茚基)二氯化锆、双(2-乙基-4-[4'-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-丙基-4-[4'-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-异丙基-4-[4'-叔丁基-苯基]茚基)二氯化锆、双(2-正丁基-4-[4'-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-己基-4-[4'-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、(2-异丙基-4-(l-蔡基)節基)(2-甲基4-(l-萘基)菌基口氯化锆、(2-异丙基-4-[4'-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[l'-萘基]茚基)二氯化锆以及相应二甲基锆、单氯单(垸基芳基氧基)锆及二(垸基芳基氧基)锆化合物。其他实例为其中一个或两个氯配位基已经溴或碘置换的相应茂锆化合物。在混合催化剂中茂金属化合物的过渡金属与预聚合预催化剂的铬化合物的铬的重量比通常在1:1至1:10、优选1:1.1至1:5且尤其优选1:1.2至1:2的范围内。混合催化剂可为完全干燥的或具有一定的残余水分含量。然而，以混合催化剂计，挥发性组分应构成不超过30重量％，尤其不超过10重量％。以混合催化剂计，预聚合含铬预催化剂优选具有5重量％至50重量％、尤其10重量％至30重量％且尤其优选15重量％至25重量％的聚合物含量。在乙烯的均聚合中，茂金属化合物(当在相同反应条件下使用茂金属化合物作为唯一催化剂时)优选产生比预聚合预催化剂(当在相同反应条件下使用预聚合预催化剂作为唯一催化剂时)高的Mw。一些茂金属化合物单独时几乎不具有聚合活性且因此使其与一种或一种以上活化剂(即组分(C))接触以便能够展示良好的聚合活性。因此，混合催化剂系统视情况包含一种或一种以上活化化合物作为组分(C)，优选一种或两种活化化合物(C)。取决于催化剂组合，一种或一种以上活化化合物(C)为有利的。本发明的混合催化剂优选包含一种活化化合物(C)。虽然，在各情况下活化剂(C)可以基于本发明的混合催化剂组合物的茂金属化合物的任何量使用，但在各情况下，其优选以基于其将活化的茂金属化合物过量或化学计量的量使用。将使用的活化化合物的量取决于活化剂(C)的类型。茂金属化合物与活化化合物(C)的摩尔比可为1:0.1至1:10000，优选1:1至1:2000。能够与茂金属化合物反应以使其转化为催化活性或更具活性的化合物的合适化合物(C)为(例如)诸如铝氧烷、不带电强路易斯酸(Lewisacid)、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸(Br6nstedacid)作为阳离子的离子化合物的化合物。作为铝氧烷，可能使用(例如)WO00/31090中所述的化合物。尤其适用的铝氧垸为通式(X)或(XI)的开链或环状铝氧垸化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中RlD-j^D各自彼此独立地为d-C6烷基，优选为甲基、乙基、丁基或异丁基，且I为1至40、优选为4至25的整数。尤其适用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷。这些寡聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝(尤其三甲基铝)的溶液与水的受控反应制备。以此方式获得的寡聚铝氧垸化合物通常呈具有不同长度的直链与环状链分子的混合物形式，致使I应视为平均值。铝氧垸化合物也可与其他垸基金属(通常烷基铝)以混合形式存在。适合作为组分(C)的铝氧垸制剂可从市面上购得。此外，其中一些烃基团己经氢原子或垸氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换的改质铝氧烷也可代替通式(X)和(XI)的铝氧垸化合物用作组分(C)。已发现，以使得仍存在的包括任何垸基铝的铝氧垸化合物中的铝与茂金属络合物中的过渡金属的原子比在1:1至2000:1、优选10:1至500:1范围内且尤其在20:1至400:1范围内的量使用茂金属化合物和铝氧垸化合物为有利的。另一类合适的活化组分(C)为羟基铝氧垸。这些化合物可(例如)通过在低温(通常低于0'C)下向垸基铝化合物(尤其三异丁基铝)中添加每当量铝0.5至L2当量的水(优选0.8至1.2当量的水)来制备。所述化合物和其在烯烃聚合中的用途描述于(例如)WO00/24787中。羟基铝氧烷化合物中的铝与茂金属化合物中的过渡金属的原子比通常在1:1至100:1、优选10:1至50:1范围内且尤其在20:1至40:1范围内。优选为二垸基茂金属化合物。作为不带电强路易斯酸，优选为通式(XII)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>(xii)M^为元素周期表第13族的元素，尤其为B、Al或Ga,优选为B，X1D、X^和X^各自为氢；d-Cw烷基；Q-d5芳基；烷基芳基、芳基垸基、卤烷基或卤芳基，各在垸基中具有1至IO个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子；或氟、氯、溴或碘，尤其为卤芳基，优选为五氟苯基。不带电强路易斯酸的其他实例在WO00/31090中给出。尤其适用作组分(C)的这一类型的化合物为硼烷和环硼氧烷，诸如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。尤其优选为具有至少两个全氟化芳基的硼烷。尤其优选为其中XID、乂213和X^相同的通式(XII)的化合物，例如三苯基硼垸、三(4-氟苯基)硼垸、三(3,5-二氟苯基)硼垸、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼垸、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼垸或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。优选为三(五氟苯基)硼垸。合适的化合物(C)优选通过使式(XII)的铝或硼化合物与水、醇、苯酚衍生物、硫酚衍生物或苯胺衍生物反应来制备，其中尤其重要的为卣化且尤其全氟化的醇和苯酚。尤其适用的化合物的实例为五氟苯酚、l,l-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2,2'，3，3'，4',5，5',6，6'-九氟联苯。式(XII)的化合物与布朗斯台德酸的组合的实例尤其为三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/l-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2'，3,3',4',5,5',6，6'-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚和三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4,4'-二羟基2,2',3,3',5,5'，6,6'-八氟联苯水合物。在其他合适的式(XII)的铝和硼化合物中，R^为OH基团，例如在硼酸和二取代硼酸中，其中特别值得提及具有全氟化芳基的二取代硼酸，例如(C6Fs)2BOH。适合作为活化化合物(C)的不带电强路易斯酸也包括硼酸与两当量三垸基铝的反应产物或三烷基铝与两当量酸性氟化(尤其全氟化)碳化合物(诸如五氟苯酚或双(五氟苯基)二取代硼酸)的反应产物。合适的具有路易斯酸阳离子的离子化合物包括通式(XIII)的阳离子的类盐化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>g中M^为元素周期表第1至16族的元素，Qi至Qz为带单一负电的基团，诸如CrC28垸基；Q-d5芳基；烷基芳基、芳基烷基、卤垸基、卤芳基，各在芳基中具有6至20个碳原子且在烷基中具有l至28个碳原子；可具有C广Cn)垸基作为取代基的C3-Cu)环烷基；卤素；d-C28烷氧基；C6-C15芳氧基；硅烷基或巯基，a为l至6的整数，且z为0至5的整数，d对应于a-z的差，但d大于或等于l。尤其适用的阳离子为碳阳离子、氧阳离子和锍阳离子以及过渡金属络合物，尤其为三苯基甲基阳离子、银阳离子和l,l'-二甲基二茂铁基阳离子。其优选具有非配位平衡离子，尤其如也在WO91/09882中提及的硼化合物，优选为四(五氟苯基)硼酸根。具有非配位阴离子的盐也可通过组合硼或铝化合物(例如烷基铝)与可反应以连接两个或两个以上硼或铝原子的第二化合物(例如水)和与硼或铝化合物形成电离离子化合物的第三化合物(例如三苯基氯甲烷)或视情况碱、优选有机含氮碱(例如胺、苯胺衍生物或氮杂环)来制备。另外，可添加同样与硼或铝化合物反应的第四化合物，例如五氟苯酚。具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物同样优选地具有非配位平衡离子。作为布朗斯台德酸，尤其优选为质子化胺或苯胺衍生物。优选阳离子为N,N-二甲基苯铵、N，N-二甲基环己基铵和N,N-二甲基苯甲基铵以及后两者的衍生物。如WO9736937中所描述的包含硼杂环阴离子的化合物也适合作为组分C)，尤其二甲基苯铵硼酸苯(dimethylaniliniumboratabenzene)或三苯甲基硼酸苯(tritylboratsbsnzsnc)0优选的离子化合物C)包含具有至少两个全氟化芳基的硼酸盐。尤其优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐且尤其为N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四五氟苯基硼酸盐。也可能两个或两个以上硼酸根阴离子彼此结合，如在二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2_中，或硼酸根阴离子可经由桥与载体表面的合适官能基结合。其他合适的活化化合物(C)列于WO00/31090中。不带电强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的量优选为以茂金属化合物计0.1至20当量、优选1至10当量且尤其优选1至2当量。合适的活化化合物(C)也包括硼铝化合物，诸如二[双(五氟苯基)硼氧基]甲基铝垸。所述硼铝化合物的实例为WO99/06414中所揭示的那些硼铝化合物。也可能使用所有上述活化化合物(c)的混合物。优选的混合物包含铝氧烷，尤其甲基铝氧垸；和离子化合物，尤其包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物；和/或不带电强路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼垸或环硼氧烷。优选在溶剂，优选具有6至20个碳原子的芳族烃，尤其二甲苯、甲苯、戊垸、己垸、庚垸或这些溶剂的混合物中使用茂金属化合物。尤其优选为(c)的优选实施例与茂金属化合物和预聚合含铬预催化剂的优选实施例的组合。对茂金属化合物来说，优选为铝氧垸作为活化剂(c)。作为活化剂(c)，优选也为通式(XIII)的阳离子的类盐化合物的组合，尤其为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四五氟苯基硼酸盐。另外，式(XII)的铝化合物与全氟化醇和酚的反应产物尤其适用作活化剂(C)。通常将茂金属化合物以0.1mol至100mol、优选1mol至20mol且尤其优选2mol至10mol范围内的量施加到预聚合含铬预催化剂中。在乙烯的均聚合或共聚合中，茂金属化合物(当在相同反应条件下使用茂金属化合物作为唯一催化剂时)优选产生比预聚合含铬预催化剂(当在相同反应条件下使用预聚合含铬预催化剂作为唯一催化剂时)高的Mw。优选为包含至少一种茂金属化合物、至少一种预聚合含铬预催化剂和至少一种活化化合物(C)的混合催化剂。可能(例如)将两种不同的茂金属化合物施加到一种或两种不同的预聚合含铬预催化剂中。优选为将至少一种茂金属化合物、优选一种茂金属化合物施加到一种预聚合含铬预催化剂中以确保不同催化剂部位的相对空间邻近性且因此获得所形成的不同聚合物的良好混合。为制备本发明的混合催化剂，优选通过物理吸附或借助于与载体表面的反应性基团的化学反应(即，组分的共价结合)将茂金属化合物和/或活化剂(C)固定在预聚合含铬预催化剂上。组合预聚合含铬预催化剂、茂金属化合物和活化化合物(c)的顺序原则上并不重要。个别加工步骤后，可用诸如脂族或芳族烃的合适惰性溶剂洗涤各中间体。可彼此独立地(即，连续或同时)固定茂金属络合物和活化化合物(c)。因此，可首先使预聚合含铬预催化剂与活化化合物(c)接触，或可首先与茂金属化合物接触。也可能在与预聚合含铬预催化剂混合之前借助于一种或一种以上活化化合物(c)使茂金属化合物预活化。预活化通常在10-10(TC、优选20-80'C的温度下进行。将茂金属化合物和活化化合物(c)涂覆到载体上通常在可在涂覆到载体上完成后通过过滤或蒸发去除的惰性溶剂中进行。个别加工步骤后，可将固体用诸如脂族或芳族烃的合适惰性溶剂洗涤且干燥。然而，也可能使用仍潮湿的受支撑混合催化剂。在制备受支撑混合催化剂系统的优选实施例中，使茂金属化合物与活化化合物(C)接触且接着与预聚合含铬预催化剂混合。优选干燥所得受支撑混合催化剂系统以确保从载体物质的孔隙中去除所有或大部分溶剂。混合催化剂优选以自由流动粉末的形式获得。工业上实施上述方法的实例描述于WO96/00243、WO98/40419或WO00/05277中。混合催化剂可进一步包含通式(XX)的金属化合物作为额外组分(E)，MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG(XX)其中MG为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌，尤其为Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，R'G为氢、Crdo烷基；C6-ds芳基；垸基芳基或芳基垸基，各在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子，R2G和R^各自为氢；卣素；d-d。烷基；C6-d5芳基；烷基芳基、芳基烷基或垸氧基，各在垸基中具有1至20个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子；或包含d-do烷基或C6-d5芳基的垸氧基，一为1至3的整数且sG和tG为0至2的整数，其中rG+sG+tG的总和对应于MG的化合价，其中组分(E)通常与组分(C)不同。也可能使用多种式(XX)的金属化合物的混合物。在式(XX)的金属化合物中，优选为如下化合物，其中MG为锂、镁、硼或铝，且111(3为C广C20烷基。尤其优选的式(XX)的金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、35正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁，尤其为正丁基正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二甲基氟化铝、甲基二氯化铝、甲基倍半氯化铝、二乙基氯化铝和三甲基铝和其混合物。也可使用烷基铝与醇的部分水解产物。当使用金属化合物(E)时，其优选以使得式(XX)的MG与茂金属化合物的过渡金属的摩尔比为3000:1至0.1:1，优选为800:1至0.2:1且尤其优选为100:1至1:1的量存在于催化剂系统中。通式(XX)的金属化合物(E)通常用作烯烃的聚合或共聚合的催化剂系统的组分。此时，金属化合物(E)可用于(例如)制备混合催化剂和/或可在聚合期间或聚合前即刻添加。所使用的金属化合物(E)可相同或不同。同样可使组分(E)以任何顺序反应。举例来说，可在使茂金属化合物与待聚合的烯烃接触之前或之后使茂金属化合物与组分(C)和/或(E)接触。在另一优选实施例中，混合催化剂由茂金属化合物、活化化合物(C)和预聚合含铬预催化剂如上所述制备且在聚合期间、聚合开始时或聚合前即刻使其与组分(E)接触。优选为首先使(E)与待聚合的cx-烯烃接触且接着添加混合催化剂。也可能首先使混合催化剂与a-烯烃、优选直链C2-C1G1-烯烃且尤其乙烯或丙烯预聚合，且然后在实际聚合中使用所得预聚合催化剂固体。预聚合中所使用的催化剂固体与其上所聚合的单体的质量比通常在1:0.1至1:1000、优选1:1至1:200范围内。此外，在混合催化剂制备期间或之后，可添加少量烯烃，优选a-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作为改质组分，诸如蜡或油的防静电剂或合适惰性化合物作为添加剂。添加剂与茂金属化合物的摩尔比通常为1:1000至1000:1、优选为1:5至20:1。本发明的混合催化剂适于制备具有有利用途和加工性质的本发明的聚乙烯。为制备本发明的聚乙烯，如上所述使乙烯聚合或使乙烯与具有3至lO个碳原子的a-烯烃聚合。在本发明的聚合方法中，使乙烯聚合或使乙烯与具有3至10个碳原子的a-烯烃聚合。优选的a-烯烃为直链或支链C2-Cu)l-烯烃，尤其直链C2-dol-烯烃，诸如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-癸烯或支链C2-C1Gl-烯烃，诸如4-甲基-l-戊烯。尤其优选的a-烯烃为C4-dol-烯烃，尤其直链C6-Csl-烯烃。也可能聚合多种a-烯烃的混合物。优选为聚合至少一种选自由以下各物组成的群组的a-烯烃乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯和l-辛烯。优选为包含至少50mol。/。乙烯的单体混合物。聚合乙烯与a-烯烃的本发明的方法可使用所有工业上已知的聚合方法在-6(TC至350°C、优选0至20(TC且尤其优选25。C至15(TC范围内的温度下且在0.5巴至4000巴、优选1巴至100巴且尤其优选3巴至40巴的压力下进行。聚合可以已知方式在烯烃聚合所使用的常规反应器中以本体、悬浮液、气相或超临界介质形式进行。其可以一个或一个以上阶段分批或优选连续进行。管式反应器或高压釜中的高压聚合方法、溶液方法、悬浮液方法、搅拌气相方法或气相流化床方法均有可能。聚合通常在-6(TC至35(TC范围内、优选20'C至30(TC范围内的温度下且在0.5巴至4000的压力下进行。平均滞留时间通常为0.5小时至5小时，优选0.5小时至3小时。进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方法。在高压聚合方法的情况下，其通常在1000巴至4000巴、尤其2000巴至3500巴的压力下进行，通常也设定高聚合温度。这些高压聚合方法的有利温度范围为20(TC至320°C，尤其220'C至290°C。在低压聚合方法的情况下，通常设定低于聚合物软化温度至少几度的温度。在这些聚合方法中，尤其设定5CTC至180°C、优选7(TC至120'C的温度。在悬浮液聚合的情况下，聚合通常在悬浮液介质中、优选惰性烃中，例如于诸如丁垸、异丁垸、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷或烃混合物的脂族或脂环族烃中进行或以单体本身进行。也可能使用已小心地使其不含氧、硫化合物或水分的汽油或氢化柴油馏分。聚合温度通常在-20。C至115。C范围内，且压力通常在1巴至100巴范围内。悬浮液的固体含量通常在10%至80%范围内。聚合可(例如)在搅拌高压釜中分批进行或(例如)在管式反应器、优选环管反应器中连续进行。尤其优选为使用如US-A3242150和US-A3248179所述的PhillipsPF法。气相聚合优选在3(TC至125。C下在1巴至50巴的压力下进行。气相聚合优选在流化床中使用包含氮气和/或丙烷的载气且在15体积％至25体积％的乙烯浓度下进行。将反应器的温度设定在8(TC至13(TC范围内且通过适当减小所馈入的乙烯的量保持恒定。较高的温度可降低含铬催化剂(A)的活性且因此降低z平均摩尔质量。在所提及的聚合方法中，尤其优选为气相聚合(尤其在气相流化床反应器中)、溶液聚合和悬浮液聚合(尤其在环管反应器及搅拌槽式反应器中)。气相聚合也可以縮合或超縮合模式进行，其中将部分循环气体冷却到露点以下且以两相混合物形式再循环到反应器中。也可能使用多区反应器，其中两个聚合区彼此连接且使聚合物交替穿过这两个区若干次。两个区也可具有不同聚合条件。所述反应器描述于(例如)WO97/04015中。需要时，也可串联连接不同或相同聚合过程以形成聚合级联，例如在Hostalen⑧方法中。也可能为使用两种或两种以上相同或不同方法的平行反应器排列。此外，聚合中也可使用例如氢的摩尔质量调节剂或诸如防静电剂的常规添加剂。聚合优选在单一反应器、尤其气相反应器中进行。本发明的聚乙烯在由本发明的混合催化剂所产生的乙烯与具有3至10个碳原子的a-烯烃的聚合中获得。直接从反应器获得的聚乙烯粉末具有极高均质性，从而与级联方法的情况不同，不必需后续的挤压即获得均质产品。通过密切混合个别组分或通过在挤压机或捏合机中熔化挤压制造聚合物掺合物(参看，伊J々口Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版,1998,ElectronicRelease中的"PolymerBlends")通常伴随特定困难。双峰聚乙烯掺合物的高分子量和低分子量组分的烙化粘度极不相同。虽然低分子量组分在制造掺合物的约190-21(TC的常规温度下彻底变为流体，但高分子量组分仅得以软化("扁豆汤")。因此均匀混合两种组分非常困难。另外，已知高分子量组分在挤压机中可易于被热应力和剪切力破坏，因此使掺合物的性质恶化。因此，所述聚乙烯掺合物的混合品质通常不能令人满意。直接从反应器获得的聚乙烯粉末的混合品质可通过在光学显微镜下评估样品的薄片("切片机切片")来测试。不均质性以斑点或"白斑"的形式显露。斑点或"白斑"主要为低粘度基质中的高分子量高粘度粒子(参看，例如U.Burkhardt等人，"AufbereitenvonPolymerenmitneuartigenEigenschaften",VDI-Verlag,Dusseldorf1995,第71页)。所述包含物的大小可高达300pm，引起应力性开裂且导致组件脆性不合格。聚合物的混合品质越好，这些包含物就越少且越小。聚合物的混合品质根据ISO13949定量测定。测量方法对由聚合物样品制造的切片机切片提供待计数/测量的这些包含物的数目和大小和待根据制定的评估流程指定的聚合物的混合品质等级。直接在反应器中制备本发明的聚乙烯降低能量消耗，不需要后续的掺合加工且使得简单控制各种聚合物的分子量分布和分子量分数成为可能。另外，获得良好的聚乙烯混合。无具体实施方式以下实例说明本发明而非限制本发明的范畴。所述测量值以如下方式测定在惰性气体下且适当时密封火焰中分配NMR样品。在iH-NMR和。C-NMR波谱中，溶剂信号充当内标物，且然后将化学位移转化为相对于TMS的化学位移。借助于IR根据ASTMD6248-98测定乙烯基含量。对通过在180。C下压制15分钟所制造的O.lmm厚的薄膜测量IR光谱。借助于IR光谱仪使用IR光谱相对于NMR波谱的化学校正来测定聚合物样品的l-己烷含量。借助于13C-NMR如JamesC.Randall,JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)所述测定每IOOO个碳原子的分枝数且以每1000个碳原子的总CH3基团含量计。同样测定每1000个碳原子的比CH3大的侧链，但此时不包括链末端。借助于IR光谱仪使用IR光谱相对于根据ISO1183-1通过浮力方法测量的密度的化学校正来测量聚合物样品的密度。借助于高温凝胶渗透色谱法使用基于DIN55672的方法在具有以下串联管柱3xSHODEXAT806MS、lxSHODEXUT807禾BlxSHODEXAT-G的WATERS150C上在如下条件下进行摩尔质量分布和由此派生的平均值Mn、Mw和MJMn的测定溶剂1,2,4-三氯苯(用0.025重量％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，流速1mL/min，500^1注射体积，温度140°C。借助于具有100g/mol至107g/mol范围内的摩尔质量的聚乙烯标准物进行管柱校正。使用来自HS-EntwicklungsgesellschaftftirwissenschaftlicheHard-undSoftwarembH,Ober-Hilbersheim的软件Win-GPC进行评估。出于本发明的目的，表述"HLMI"以已知方式表示"高负荷熔化流动率"且总在1卯。C下在2.16kg的负荷下(l卯。C/2.16kg)根据ISO1133测定。使用自动乌氏粘度计(Ubbelohdeviscometer)(LaudaPVS1)在浓度为0.001g/ml的萘垸作为溶剂的情况下在135'C下根据ISO1628进行极限粘度n的测定，此给出聚合物浓度外推到零时的粘度数的极限值。根据DiN53468对聚合物粉末测量测定容积密度。根据ISO527测量拉伸强度。通过过氧化物络合物光度测定元素铬的含量。滴定测定元素锆和氯的含量。根据ASTMD1746-03在使用校正单元77.5校正的BYKGardenerHazeGuardPlusDevice上对厚度为50的薄膜相对于至少5张大小为10x10cm的薄膜测定透明度。根据ASTMD1003-00在BYKGardenerHazeGuardPlusDevice上对厚度为50的薄膜相对于至少5张大小为10X10cm的薄膜测定混浊度。根据ASTMD2457-03在具有夹持薄膜的真空板的光泽计上对厚度为50的薄膜在20°和60°下测定光泽。缩写列于下表中Cat.催化剂T(poly)聚合温度Mw重量平均摩尔质量Mn数量平均摩尔质量MzZ-平均摩尔质量密度聚合物密度Prod.每克所使用的催化剂所获得的聚合物的催化剂的产量(以g为单位)可在市面上从Crompton购得双茚基二氯化锆和甲基铝氧烷。实例1步骤a)将铬组分涂覆到载体上如EP-A-0589350中的实例1(未活化)所述，制备1550g于含铬固体中铬含量为1重量％的受支撑铬组分(九水合硝酸铬(III))。步骤b)活化铬组分在流化床活化器中借助于空气在52(TC的温度下使1550g来自步骤a)的催化剂前驱体活化I0小时。为进行活化，经1小时的时间将催化剂前驱体加热到350'C，且在这一温度下维持l小时，接着加热到煅烧温度，在这一温度下维持2小时，且随后冷却，其中低于35(TC的温度的冷却在氮气下进行。产量为1200g。步骤c)预聚合在搅拌装置中，将900g来自步骤b)的经活化受支撑铬组分悬浮在20l庚垸中。然后，在氩气下使悬浮液达到65。C的温度且接着以801/h的速率引入乙烯。60分钟后，停止引入乙烯且借助于氩气经2小时的时间汽提溶解在庚烷中的乙烯。然后，将已不含残余单体的悬浮液转移到玻璃烧结过滤器中，用氩气冲洗。滤出预聚合含铬预催化剂，用101庚垸洗涤且再次过滤。在4(TC的温度下在减压下干燥以此方式获得的预聚合含铬预催化剂。此产生1050g预聚合含铬预催化剂，铬含量为0.8重量％且残余溶剂含量为0.95重量％。步骤d)将茂金属化合物涂覆到载体上将3.54g(9.02mmo1)双茚基二氯化锆溶解在450ml甲苯中，与189.9ml甲基铝氧垸(卯2mmo1，于甲苯中的4.75M溶液)混合(Zr:Al=1:100)且将以此方式获得的混合物在室温下再搅拌15分钟。接着，经10分钟的时间将150g来自步骤c)的预聚合预催化剂添加到溶液中。在室温下搅拌l小时后，将以此方式获得的悬浮液过滤，将残余物用甲苯洗涤两次(每次400ml)且用庚烷洗涤两次(每次400ml)。在室温下在减压下干燥以此方式获得的固体。此产生.204.5g混合催化剂，残余溶剂含量为5.5重量％、铬含量为0.57重量％和锆含量为0.29重量％，在各情况下均以混合催化剂计。实例2到5使用实例1中制备的混合催化剂在直径为0.5m的流化床反应器中使用氮气作为流化气体在20巴的总压力下进行乙烯的聚合。反应温度、产量和反应器气体的组成记录在表1中。产量为5kg/h。在各情况下，每小时量入0.1g三异丁基铝。所获得的聚合物的性质概述于表2中。为使摩尔质量转变为低Mw且降低高分子量聚乙烯的比例，增加反应器中氢的比例或增加聚合温度。表h<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>实例6造粒和薄膜加工使用螺杆组合8A在来自Werner&Pfleiderer的ZSK40上将聚合物粉末均质化且粒化。加工温度为220°C，且在20kg/h的最大产量下螺杆的旋转速度为250转/分。将1500ppmIrganoxB215混合于聚合物粉末中以使其稳定。在Weber吹塑薄膜设备上使用塌縮板加工物质。环形模的直径为50mm，间隙宽度为2/50且冷却空气冲击角为45°。不使用筛网。在对应于5.1kg/h的产量的50转/分的旋转速度下操作直径为30mm的25D螺旋挤压机。制造薄膜时，选择l:2的吹胀比和每10分钟4.9m的取出速度。冰冻线的高度为160mm。制造厚度为50pm的薄膜。表3:薄膜的加工数据和使用性质<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>使用本发明的模制组合物制造的薄膜(实例2至5)即使在较高密度下也展示明显较高的透明度。比较实例1Exxonm-LLDPE18TFA为借助于茂金属制备的乙烯-l-己烯共聚物。权利要求1.一种模制组合物，其包含聚乙烯且密度在0.915g/cm3至0.955g/cm3范围内、MI在0至3.5g/10分钟范围内、MFR在5至50范围内、多分散性指数Mw/Mn在5至20范围内、且z平均摩尔质量Mz小于1×106g/mol。2.根据权利要求1所述的模制组合物，其以所述模制组合物的总重量计包含小于0.5重量％的量的摩尔质量大于1X106g/mo1的聚乙烯。3.根据权利要求1或2所述的模制组合物，其中摩尔质量分布为单峰。4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的模制组合物，其中所述模制组合物可在单一反应器中在包含预聚合铬化合物和茂金属化合物的混合催化剂存在下获得。5.—种制备根据权利要求1至4中任一权利要求所述的模制组合物的方法，其包括以下步骤视情况在其中W为氢或具有1至io个碳原子的垸基的式Wchk:h2的1-烯烃存在下、在2(tc至200'c的温度下且在0.05MPa至1MPa的压力下、在包含预聚合铬化合物和茂金属化合物的混合催化剂存在下使乙烯共聚合。6.—种混合催化剂，其包含预聚合铬化合物和茂金属化合物。7.根据权利要求6所述的混合催化剂，其中所述混合催化剂可借助于以下步骤获得a)将铬化合物固定在固体载体上，b)通过热处理使所述固定的铬化合物活化，c)预聚合所述经活化铬化合物，和d)使用所述预聚合铬化合物作为载体物质用于固定所述茂金属化合物。8.根据权利要求6或7所述的混合催化剂，其中所述茂金属化合物为通式(II)的非桥联型茂金属络合物(B):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中取代基和指数具有以下含义-MiB为元素周期表第4族的金属，尤其为Zr，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>E1B、E③各自彼此独立地为氮、磷、氧或硫，m在E^或E化为氧或硫时为0且在EiB或E"为氮或磷时为1，E2B、E3B、E5B、E6B各自彼此独立地为碳、氮或磷，n在E213、E3B、E犯或E犯为氮或磷时为0且在E!B或E犯为碳时为1，rU3至pHB各自彼此独立地为氢、c广C22烷基、C2-C22烯基、CVC22芳基、烷基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基垸基、nr15b2、N(SiR15B3)2、ORI5B、OSiR15B3、SiR15B3，其中有机基团R1B-R14B也可经卣素取代和/或两个邻接基团R1B-R14BB也可结合以形成5、6或7元环，和/或两个邻接基团RlB-R"B可结合形成包含至少一个来自由n、p、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，其中R"B相同或不同且各自为d-C20烷基、CVd5芳基、烷基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基烷基，且XB为氟、氯、溴、碘、氢、d-C,o烷基、C2-do烯基、C6-C,5芳基、垸基中具有1至IO个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、-OR"b或-NR"BR173、-C(0)R16A、-03SR16B、R16BC(0)-CH-CO-R17B、CO，或两个基团XB形成经取代或未经取代的二烯配位基，尤其1，3-二烯配位基，且基团XB相同或不同且可彼此结合，s为1或2，其中s取决于M1B的化合价，以使得通式(II)的茂金属络合物不带电，g巾R自和RnB各自为c^dQ烷基、GVd5芳基、芳基烷基、氟垸基或氟芳基，其各自在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子。9.一种制造薄膜的方法，其包括以下步骤在1卯。C至23(TC范围内的熔融温度下塑化根据权利要求1至4中任一权利要求所述的模制组合物，挤压所述塑化模制组合物，并冷却所述经挤压模制组合物。10.—种薄膜，其包括根据权利要求1至4中任一权利要求所述的模制组合物，所述模制组合物以所有聚合物物质计以50重量％至100重量％的量存在。11.根据权利要求10所述的薄膜，其进一步包括0至30重量％的至少一种添加剂。12.—种根据权利要求10或11所述的薄膜的用途，其用于制造手提袋。13.—种根据权利要求10或11所述的薄膜的用途，其用于制造食品包装中的热封层。全文摘要本发明涉及一种模制组合物，其包含聚乙烯且密度在0.915g/cm<sup>3</sup>至0.955g/cm<sup>3</sup>范围内、MI在0至3.5g/10分钟范围内、MFR在5至50范围内、多分散性指数M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>在5至20范围内、且z-平均摩尔质量M<sub>z</sub>小于1×10<sup>6</sup>g/mol，本发明也涉及制备所述组合物的方法、适于制备所述组合物的催化剂以及包含所述模制组合物的薄膜。文档编号C08F4/22GK101316871SQ200680013912公开日2008年12月3日申请日期2006年4月15日优先权日2005年4月25日发明者沙赫拉姆·米汉,海因茨·沃格特,珍妮弗·基普克,迪特尔·利尔格,雷纳·卡赖尔申请人:巴塞尔聚烯烃有限公司