专利名称：用于模塑小的型材的方法和有机硅封装剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由有机硅封装剂组合物形成小的型材的方法。该方法适合于形成光学器件组件，例如用于发光二极管(LED)封装(package)的透镜，和垂直空腔表面发射激光器(VCSEL)。
背景技术：
利用传递模塑或铸塑，使用有机硅组合物精确地制造光学器件组件正面临挑战，这是因为循环时间长(数量级为数分钟)和废物含量高，例如，在这些方法中，多达50％或更高的可固化的有机硅组合物可被弃为废物。过去，在工业上接受不了注塑，因为在模塑的部件内观察到缺陷(例如，裂纹、气泡和流线)，且难以在模塑工艺温度下，注射数量级为100-3,000厘泊(cps)的低粘度的材料。
发明概述
本发明涉及模塑方法和适合于其中使用的有机硅封装剂组合物。该方法包括 1)在范围为100℃-200℃的温度下，加热具有模腔的模具； 2)在该方法的操作温度下将一定量粘度范围为50cps-3,000cps的有机硅组合物喂入到组件中，所述组件防止有机硅组合物回流出组件； 3)经浇注口从该组件注射有机硅组合物到模腔内；其中 模腔具有顶部和底部， 放气口位于模腔顶部， 放气口包括0.1-1mm宽×0.0001-0.001mm深的通道， 浇注口位于模腔底部，和 在范围为1,000-10,000磅/英寸2(psi)的压力下注射最多5秒； 4)在1,000-10,000psi的压力下保持有机硅组合物，其时间量足以防止有机硅组合物从模腔中流出； 5)固化步骤4)的产品。
详细说明
所有用量、比值和百分数以重量计，除非另有说明。以下是本申请中所使用的一系列定义。
定义
术语“一”、“一个(a，an)”各自是指一个或多个。
缩写“M”是指化学式R3SiO1/2的硅氧烷单元，其中每一R独立地表示单价原子或基团。
缩写“D”是指化学式R2SiO2/2的硅氧烷单元，其中每一R独立地表示单价原子或基团。
缩写“T”是指化学式RSiO3/2的硅氧烷单元，其中每一R独立地表示单价原子或基团。
缩写“Q”是指化学式SiO4/2的硅氧烷单元。
缩写“Me”表示甲基。
缩写“Ph”表示苯基。
缩写“Vi”表示乙烯基。
方法
本发明涉及由有机硅封装剂组合物形成型材的注塑方法。该方法包括 1)在范围为100℃-200℃的温度下，加热具有模腔的模具； 2)在该方法的操作温度下将一定量粘度范围为50cps-3,000cps的有机硅组合物喂入到组件中，所述组件防止有机硅组合物回流出组件； 3)经浇注口从该组件注射有机硅组合物到模腔内；其中 模腔具有顶部和底部， 放气口位于模腔顶部， 放气口包括0.1-1mm宽×0.0001-0.001mm深的通道， 浇注口位于模腔底部，和 在范围为1,000-10,000psi或者2,000psi-6,000psi的压力下注射最多5秒； 4)在1,000-10,000psi的压力下保持有机硅组合物，其时间量足以防止有机硅组合物从模腔中流出； 5)固化步骤4)的产品。进行步骤4)和步骤5)，直到所得型材充分地硬化到从模具中取出。
该方法可进一步包括任选的步骤。任选的步骤6)包括后固化步骤5)的产品。可通过在大于模塑工艺的温度，例如范围为150℃-200℃的温度下加热，进行步骤6)。任选的步骤7)包括在步骤5)或步骤6)(若存在的话)之后，使用最多3000psi的压力再填充组件。该方法可任选地进一步包括在步骤3)之前，施加脱模剂到模腔中。
步骤2)中的组件可以是例如螺杆止逆阀组件或者活塞组件。步骤4)的时间可以是最多15秒，或者8.5秒-12.5秒。步骤5)的时间可以是10秒-300秒，或者10秒-120秒，和或者25-50秒。可在加热模具的同时进行工艺步骤。确切的温度取决于各种因素，例如选择的有机硅封装剂组合物的固化行为，然而，可在范围为100℃-200℃，或者150℃-200℃的温度下加热模具。
模塑设备
可使用本领域已知且可商购的注塑设备，例如获自Arburg，Inc.of Newington，Connecticut，U.S.A.的液体注塑装置，型号No.270S 250-60，进行以上所述的方法。
图1是在本发明的方法中使用的液体注塑工艺设备100的示意图。液体注塑工艺设备100包括用于两部分有机硅封装剂组合物的两部分的喂料体系101。这两部分从喂料罐102、103喂料到静态混合器104内，所述静态混合器104混合这两部分。所得有机硅封装剂组合物进入挤出机105和组件110中以防止有机硅封装剂组合物回流。然后强制有机硅封装剂组合物经入口107进入模具106到达注道和流道体系(未示出)。模具106可具有各种结构。例如，图2和3代表沿着截面线和109画出的截面视图并示出了制造曲面透镜的模具106。或者，单部分可固化的液体可从喂料罐102直接喂入到挤出机105和组件110(绕过静态混合器104)。
图2和3示出了沿着图1的线109画出的模具106的相对侧面的截面。模具106具有模腔201，在每一模腔201的顶部带放气口202。有机硅封装剂组合物从注道203进入模具106并流经流道204。有机硅封装剂组合物在每一模腔201的底部经浇注口205进入模腔201。模具106的一侧具有模腔201，其带有从模腔201突出的半球形按钮300。按钮300可用于形成曲面模塑的型材和用于辅助使模塑的型材脱模。
有机硅组合物
在以上所述的方法中使用的有机硅组合物可以是光学有机硅组合物。例如，这些光学有机硅组合物可显示出包括低粘度(在模塑工艺温度下，50-3000cps)和快速固化时间(20秒-300秒)在内的性能。对于注塑来说，低粘度可能是有利的，这是因为它可改进光学有机硅组合物快速和彻底填充模具特征的能力，所述模具特征确定复杂的光学特征和光滑表面。快速的固化时间允许快速的生产量。通过固化光学有机硅组合物制备的光学有机硅物质可显示出包括光学透明度、高温下的稳定性和暴露于在400-650纳米的高光通量下时的稳定性在内的性能。
该光学有机硅组合物可以是可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物。例举的可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含 (A)100份用下述平均组成式表示的有机基聚硅氧烷树脂R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1) 其中每一R1独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，每一R2独立地为除了R1以外的取代或未取代的单价烃基，条件是至少50mol％的R2包括苯基，下标a的数值范围为0.09-0.16，和下标b的数值范围为1.00-1.20；条件是以聚苯乙烯作为参考并通过凝胶色谱法测定的有机基聚硅氧烷树脂的重均分子量等于或超过3000； (B)10-50重量份用下述平均组成式表示的有机基低聚硅氧烷R3cR4dSiO(4-c-d)/2(2) 其中每一R3独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，每一R4独立地为除了R3以外的取代或未取代的单价烃基或非取代的单价烃基，条件是至少10mol％的R4包括苯基，下标c的数值范围为0.60-0.80，和下标d的数值范围为1.50-2.10； (C)20-100重量份用下述平均组成式表示的有机基氢低聚硅氧烷或有机基氢聚硅氧烷HeR5fSiO(4-e-f)/2(3) 其中每一R5独立地为除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基或者非取代的单价烃基，条件是至少20mol％的R5包括苯基；下标e的数值范围为0.35-0.65，和下标f的数值范围为0.90-1.70；和 (D)催化量的加成反应催化剂。该可加成固化的有机基聚有机硅组合物可固化形成根据ASTM D 2240-86，在25℃下硬度范围为60-100和在150℃下硬度范围为40-100的制品。
或者，在平均组成式(1)中，a的数值范围可以是0.10-0.15，和b的数值范围可以是1.00-1.15。或者，在平均组成式(2)中，c的数值范围可以是0.60-0.80，和d的数值范围可以是1.50-2.00。或者，在平均组成式(3)中，e的数值范围可以是0.35-0.65，和f的数值范围可以是1.30-1.70。
或者，在以上所述的可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物内的组分(B)可包括用下式表示的有机基低聚硅氧烷(R7R82SiO)gSiR8(4-g)(4) 其中每一R7独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，每一R8独立地为除了R7以外的取代或未取代的单价烃基，条件是至少10mol％的R8包括苯基；和下标g为2或3。
组分(A)
在平均组成式(1)中，如上所述，对于R1来说具有2-10个碳原子的链烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和癸烯基。R2的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基和环己基；芳基，例如甲苯基和萘基；卤代烷基，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和2-(九氟丙基)乙基；和芳烷基，例如乙基苄基和1-苯乙基。为了提供通过固化上述组合物制备且具有高透明度、强度和硬度的光学有机硅封装剂，每一分子中所有R2的至少50mol％可包括苯基，而其余可以是烷基。
形成组分(A)的硅氧烷单元可例举ViMe2SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元、Me3SiO1/2单元、Me2SiO2/2单元、ViMeSiO2/2单元、PhSiO3/2单元、MeSiO3/2单元和ViSiO3/2单元，其中Me表示甲基，Vi表示乙烯基和Ph表示苯基。
组分(A)的实例是以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式所示的有机基聚硅氧烷树脂；硅氧烷单元式表明当分子中所有的硅氧烷单元为1mol时，各种硅氧烷单元的摩尔数 (i)单元式(ViMe2SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.90，它的平均组成式为 Vi0.10Me0.20Ph0.90SiO1.4，其中a＝0.10，b＝1.10，Ph/R2′(mol％)＝74，Mw＝4300； (ii)单元式(ViMe2SiO1/2)0.14(PhSiO3/2)0.86，它的平均组成式为 Vi0.14Me0.28Ph0.86SiO1.34，其中a＝0.14，b＝1.14，Ph/R2′(mol％)＝67，Mw＝3200； (iii)单元式(ViMeSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.90，它的平均组成式为 Vi0.10Me0.10Ph0.90SiO1.45，其中a＝0.10，b＝1.00，Ph/R2′(mol％)＝82，Mw＝8700； (iv)单元式(ViMeSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75，它的平均组成式为Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375，其中a＝0.10，b＝1.15，Ph/R2′(mol％)＝60，Mw＝7200。
其中R2′表示Me和Ph的总摩尔量，和Mw是使用标准聚苯乙烯作为参考，通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。
组分(B)
组分(B)用平均组成式(2)R3cR4dSiO(4-c-d)/2表示，其中每一R3独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，它可与对于R1所例举的基团相同，和每一R4独立地为除了R3以外的取代或未取代的单价烃基，它可与对于R2所列举的基团相同。至少10mol％的R4可包括苯基，而其它基团可包括烷基。或者，每一R4可包括苯基。或者，每一R4可包括甲基或苯基。在不希望束缚于理论的情况下，认为当每一R4是甲基或苯基时，在组合物中，组分(A)和(C)之间的亲和性可得到改进，和在通过固化组合物制备的制品例如透镜的耐热性和透明度可得到改进。
在式(2)中，c表示在组分(B)中相对于每一硅原子链烯基的平均数，和其数值范围可以是0.60-0.80。在式(2)中，d表示在组分(B)中相对于每一硅原子取代或未取代的单价烃基(除了R3以外)的平均数，其数值范围可以是1.50-2.10，或者1.50-2.00。
或者，组分(B)可包括通式(4)(R7R82SiO)gSiR8(4-g)的链烯基官能的有机基低聚硅氧烷，其中每一R7如上所述，且可与以上对于R1列举的那些相同。在上式中，每一R8独立地为取代或未取代的单价烃基(除了R7以外)，其中R8可以是与以上对于R2列举的那些相同。或者，每一R8可包括苯基。或者每一R8可包括苯基或甲基。下标g为2或3。为了促进在室温下组分(A)溶解(当组分(A)是固体时)或者降低组分(A)的粘度(当组分(A)粘稠时)，组分(B)在室温下可以是液体且在25℃下的粘度低于10Pa.s，或者粘度范围为1mPa.s-100mPa.s。
组分(B)的具体实例是以下的硅氧烷单元式和平均组成式所示的甲基苯基乙烯基低聚硅氧烷 (i)单元式(ViMe2SiO)3SiPh，它的平均组成式为Vi0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75，其中c＝0.75，d＝1.75，Ph/R4′(mol％)＝14； (ii)单元式(ViMe2SiO)2SiPh2，它的平均组成式为Vi0.67Me1.33Ph0.67SiO0.67，其中c＝0.67，d＝2.0，Ph/R4′(mol％)＝33； (iii)单元式(ViMePhSiO)3SiPh，它的平均组成式为Vi0.75Me0.75Ph1.00SiO0.75，其中c＝0.75，d＝1.75，Ph/R4′(mol％)＝57； (iv)单元式(ViMeSiO)2SiPh2，它的平均组成式为Vi0.67Me0.67Ph1.33SiO0.07，其中c＝0.67，d＝2.00，Ph/R4′(mol％)＝67；和 (v)单元式(ViMe2SiO)2SiMePh，它的平均组成式为Vi0.67Me1.67Ph0.33SiO0.67，其中c＝0.67，d＝2.00，Ph/R4′(mol％)＝17。
其中R4′表示Me和Ph的总摩尔量。组分(B)可以是含至少一种下述性能不同的两种或更多种组分的结合分子量、硅氧烷单元、结构和序列。
组分(C)
以上用平均组成式(3)表示的组分(C)包括有机基氢低聚硅氧烷或有机基氢聚硅氧烷。这一组分中与硅键合的氢原子参与和组分(A)与(B)中与硅键合的链烯基的加成反应。
在平均组成式(3)中，至少20mol％R5包括苯基。R5基可以与以上对于R2所列举的那些相同，或者每一R5可以是苯基，或者每一R5可选自甲基和苯基。在式(3)中，e是指相对于组分(C)中每一硅原子与硅键合的氢原子的数量，和其范围可以是0.35-0.65；f是指相对于组分(C)中的每一硅原子取代或未取代的单价烃基(除了R1以外)的平均数，和其范围可以是0.90-1.70，或者1.30-1.70。在25℃下，组分(C)可以是固体或液体，但液体形式可有助于组合物的制备。组分(C)的粘度可以是最多100Pa.s，或者粘度范围可以是1-1,000mPa.s。
组分(C)的实例包括但不限于下述硅氧烷单元和平均组成式所示的甲基苯基氢低聚硅氧烷和甲基苯基氢聚硅氧烷 (i)单元式(HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，它的平均组成式为H0.65Me1.30Ph0.35SiO0.85，其中e＝0.65，f＝1.65，Ph/R5′(mol％)＝21； (ii)单元式(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，它的平均组成式为H0.60Me1.2Ph0.40SiO0.90，其中e＝0.60，f＝1.60，Ph/R5′(mol％)＝25； (iii)单元式(HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，它的平均组成式为H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10，其中e＝0.40，f＝1.40，Ph/R5′(mol％)＝43； (iv)单元式(HMe2SiO1/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，它的平均组成式为H0.35Me0.70Ph0.65SiO1.15，其中e＝0.35，f＝1.05，Ph/R5′(mol％)＝48； (v)单元式(HMeSiO2/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，它的平均组成式为H0.65Me0.65Ph0.35SiO1.175，其中e＝0.65，f＝1.00，Ph/R5′(mol％)＝35； (vi)单元式(HMe2SiO2/2)0.50(PhSiO3/2)0.50，它的平均组成式为H0.5Me0.50Ph0.50SiO1.25，其中e＝0.50，f＝1.00，Ph/R5′(mol％)＝50； (vii)单元式(HMeSiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，它的平均组成式为H0.35Me0.35Ph0.65SiO1.325，其中e＝0.35，f＝1.00，Ph/R5′(mol％)＝65； (viii)单元式(HMePhSiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，它的平均组成式为H0.60Me0.60Ph1.00SiO0.90，其中e＝0.60，f＝1.60，Ph/R5′(mol％)＝63；和 (ix)单元式(HMePhSiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，它的平均组成式为H0.4Me0.40Ph1.00SiO1.10，其中e＝0.40，f＝1.40，Ph/R5′(mol％)＝71。
在这些通式中，R5′表示Me和Ph的总量。组分(C)可以是含至少一种下述性能不同的两种或更多种组分的结合分子量、硅氧烷单元、结构和序列。
以每100重量份组分(A)计，组分(B)和(C)的结合使用量为10-50重量份，或者20-100重量份。为了给通过固化组合物制备的有机硅封装剂提供硬度和物理性能，相对于组分(A)和(B)中每摩尔的链烯基，组分(C)中与硅键合的氢原子的含量范围可以是0.5-3摩尔，或者0.7-2.0摩尔。
组分(D)
组分(D)是促进组分(A)和(B)中的链烯基和组分(C)中与硅键合的氢原子之间的加成反应的催化剂。组分(D)可例举铂族金属催化剂，例如以铂黑为例的铂金属催化剂、二氯化铂、氯铂酸，氯铂酸和一元醇之间的反应产物，氯铂酸和二烯烃的络合物，双(乙基乙酰乙酸)铂，双(乙酰丙酮根)合铂，氯铂酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，或其结合；和铑催化剂。组分(D)的用量是催化量，它取决于各种因素，其中包括所选的确切的组分(A)、(B)、(C)和(D)。然而，基于组分(A)-(C)的结合重量，组分(D)的用量范围可以是1-500ppm，或者2-100ppm。
任选的组分
可将任选的组分加入到以上所述的可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物中，任选的组分(E)脱模剂可加入到组合物中。合适的脱模剂可以是不与组合物中的组分(A)、(B)、(C)和(D)反应的聚有机基硅氧烷。合适的脱模剂可具有通式R93SiO(R92SiO)x(R9R10SiO)ySiR93，其中每一R9独立地为羟基或单价有机基团，和每一R10独立地为不与组合物中的组分(A)、(B)和(C)反应的单价有机基团，x的数值大于或等于0，y的数值大于或等于1，条件是x和y的数值足以使脱模剂在模塑工艺温度下的粘度为50-3,000cps。或者，每一R9可独立地为烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，或烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，和每一R10可独立地为芳基，例如苯基、甲苯基或二甲苯基。或者，每一R9可以是甲基，和每一R10可以是苯基。合适的脱模剂的实例包括在25℃下粘度为100-500cps的三甲基甲硅烷氧基封端的(二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷)共聚物。基于组合物的重量，在组合物中脱模剂的用量可以是0.2％-2％，或者0.25％-0.75％。
为了延长适用期，可添加在室温下抑制固化的抑制剂，条件是其添加没有有害于本发明的效果。组合物可进一步包括填料，例如热解法二氧化硅、石英粉末、二氧化钛、氧化锌；颜料；阻燃剂；耐热剂；氧化抑制剂；或其结合。
可通过混合组分(A)-(D)和(若存在的话)任何任选的组分，制备本发明的可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物。若制备单部分组合物，则可通过添加抑制剂来延长组合物的适用期。或者，可通过在一部分内混合包括(A)、(B)和(D)的组分，和在单独的部分内混合包括(A)、(B)和(C)的组分，在预混的状态下储存每一部分，和在使用之前直接一起混合各部分，从而制备多部分组合物。
可通过以上所述的方法制备的本发明的可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物将固化，形成在25℃下硬度为60-100和150℃下硬度为40-100的制品，这根据ASTM D2240-86，通过D型硬度计来测量。或者，由可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物获得的制品的硬度范围为40-100，或者40-60，这根据ASTM D2240-86，通过D型硬度计来测量。ASTM D2240-86相当于JIS K 7215-1986，它规定了塑料的硬度计硬度的测试方法。
可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物在室温下可以是液体。然而，为了改进可模塑性和流动性，组合物在25℃下的粘度可低于5,000Pa.s，或者粘度范围可以是10-1,000Pa.s，或者粘度范围可以是100-3000cps。可通过在室温下保持可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物来逐渐固化它，或者通过加热来快速固化。可单独固化组合物，或者与另一材料接触来固化组合物，形成与其它材料一体的物体(重叠注塑)。
或者，可使用可商购的光学有机硅封装剂组合物，例如获自Dow Corning Corporation of Midland，Michigan，U.S.A.的SYLGARD184。或者，可在本发明的方法中使用美国专利6509423中的有机基聚硅氧烷树脂组合物。
光学器件
可使用以上所述的方法和组合物，制造光学器件内的各种组件。例如，这种光学器件包括但不限于光波导管、光导管、光敏元件和LED封装例如高亮度的LED(HBLED)封装。
本发明进一步涉及通过以上所述的方法制备的模塑型材。该模塑型材可以是例如在LED封装中使用的透镜，例如平面透镜、曲面透镜或菲涅耳透镜。可制造由用量范围为10mg-60g的有机硅封装剂组合物制得的曲面和菲涅耳透镜。透镜的宽度或直径范围可以是0.1mm-10mm。透镜的厚度范围可以是0.05mm-2mm。对于厚度为2mm的透镜来说，在400nm-650nm下的透光率可以是85％的透光率至100％的透光率。
实施例
对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，且不应当解释为限制权利要求书中列出的本发明的范围。
实施例1-制造曲面透镜
根据本发明的方法，使用图1的注塑设备和图2与3中的模具，制造曲面透镜。在表1所示的温度(℃)下加热模具。将可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物经静态混合器104喂入到挤出机105中，并将一定量的所得可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物(英寸3，cin)喂入到组件110中。表1中示出了用量。这一用量的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含82.5份DVi10D15TPh75，10份MViDPh2，10份MVi3TPh，MH60，TPh40，0.013份铂催化剂和0.10份化学式HC≡C-C(Me)2-O3SiMe的铂催化剂抑制剂；其中下标表示硅氧烷单元的数量，和上标表示除了甲基以外的键合到硅上的任何单价基团。
将一定量的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物注射到模具106内，并将所得组合物分阶段注射到模腔201内。表1中示出了在每一阶段中的注射压力(磅/英寸2，psi)、注射速度(英寸3/秒，cins)和注射的体积(cin)。表1中还示出了在注射过程中施加的反压(psi)和螺杆速度(圆周速度，英尺/分钟，fpm)。
然后在模具内，在表1所示的压力和时间下保持组合物。在保持阶段1的时间期间，在保持阶段1中的起始压力(表1所示)逐渐下降到保持阶段2中的压力。然后在保持阶段2的条件下保持该组合物。然后固化组合物表1所示的时间，直到所得透镜充分地硬化到从模具中取出。然后使透镜脱模。表1中记录了曲面透镜的肉眼评价。实施例1表明，可使用组合物在各种模塑工艺条件下制造可接受的曲面透镜。
实施例2-制造曲面透镜
使用表2的工艺参数，根据实施例1的工序制造曲面透镜。在实施例2中的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含82.5份TPh0.75Q0.10MVi0.15，8.9份Ph2Si(OSiMe2H)2，5.9份PhSi(OSiMe2H)3，1.01份双-二苯基膦丙烷和5ppm铂催化剂。对比试验1-4表明，当供应量太低时，当反压太低时，或者在这两种情况下，一些配方可导致不完全的填充。试验5-18表明，可在各种工艺条件下制造可接受的模塑部件。
实施例3-制造曲面透镜
使用表3的工艺参数，根据实施例1的工序制造曲面透镜。在实施例3中的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含67.5份DOWCORNINGSYLGARD184 Part A、9.5份DOW CORNINGSYLGARD184Part B、9.01份Si(SiMe2CH＝＝CH2)4，MD3.2DH5.8M，和13.9份MD3.2DH5.8M。对比试验1-7没有制造出可接受的透镜，因为原料体系夹带有空气。试验8-13制造出可接受的透镜，即使存在气泡。当加工组合物并除去夹带的空气时，在这一实施例中透镜的质量得到改进。
实施例4-用垂直模具方向制造曲面透镜
根据本发明的方法，使用图1的注塑设备和图2与3中的模具，制造曲面透镜，所不同的是模具的方向由水平变为垂直。实施例4的两部分可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含65％TPh0.75MVi0.25，21.6％TPh0.75Q0.10MVi0.25，12％HMe2SiSiMe2H，0.4％[Vi(Ph，Me)Si-O]2，26ppm三苯基膦抑制剂和5ppm铂催化剂，其中代表亚苯基。表4中列出了模塑工艺条件和结果。实施例4表明，在一些模塑工艺参数下，在没有改变放气口到顶部的情况下，从水平变化到垂直模具方向不如使用这一设备和这一有机硅封装剂组合物的水平模塑方向有效。
实施例5-制造曲面透镜
使用表5的工艺参数，根据实施例1的工序制造曲面透镜。实施例5中的两部分可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含39.7份TPh0.75MVi0.25，13.3份TPh0.75Q0.10MVi0.25，34.8份MViDPh220MVi，4.3份SiPh2(OSiMe2H)2，5.9份SiPh(OSiMe2H)3，22ppm三苯基膦抑制剂和3ppm铂催化剂。实施例5表明，可在试验1-6和9-18中的各种模塑工艺参数下，由组合物制造可接受的透镜。试验7和8没有产生可接受的透镜，这是因为有机基聚硅氧烷树脂的热历史引起模塑的透镜变黄。
实施例6-制造曲面透镜
使用表6的工艺参数，根据实施例1的工序制造曲面透镜。实施例6中的两部分可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含51.5份DVi10D15TPh75，10份MV1DPh2，10份MVi3TPh，28.4份MH60TPh40，0.013份铂催化剂和0.10份化学式(HC≡C-C(Me)2-O)3SiMe的抑制剂。实施例6表明，可在各种模塑工艺条件下，由该组合物制造良好的曲面透镜。
实施例7-制造曲面透镜
使用表7的工艺参数，根据实施例1的工序制造曲面透镜。实施例7中的两部分可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含39.7份TPh0.75MVi0.25，15.3份TPh0.75Q0.10MVi0.25，34.8份MViDPh220MVi，4.3份SiPh2(OSiMe2H)2，5.9份SiPh(OSiMe2H)3，22ppm三苯基膦抑制剂和3ppm铂催化剂。实施例7表明，可在各种模塑工艺条件下，由该组合物制造良好的曲面透镜。
实施例8-制造菲涅耳透镜
根据本发明的方法，使用图1的注塑设备和菲涅耳透镜模具，制造菲涅耳透镜。加热模具到表8所示的温度(℃)。将两部分可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物经静态混合器104喂入到挤出机105中，并将一定量的所得可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物喂入到组件110中。这一可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物与实施例6中的相同。
将可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物分阶段注射到模腔201内。表8中示出了在每一阶段中的注射压力(psi)、注射速度(英寸3/秒，cins)和注射的体积(cin)。表8中还示出了在注射过程中施加的反压(psi)和螺杆速度(英尺/分钟，fpm)。
然后在模具内，在表8所示的压力和时间下保持组合物。在保持阶段1的时间期间，在保持阶段1中的起始压力(表8所示)逐渐下降到保持阶段2中的压力。然后在保持阶段2的条件下保持该组合物。然后固化组合物表8所示的时间，直到所得型材充分地硬化到从模具中取出。然后使透镜脱模。表8中记录了曲面透镜的肉眼评价。实施例8表明，固化实施例8中所使用的组合物太长的时间或者在太高的温度下固化会引起模塑的透镜变薄或者变脆，或者使得脱模有点困难，然而在实施例8的工艺条件下制造出了可接受的透镜。
实施例9-制造菲涅耳透镜
使用表9中的工艺参数，根据实施例8的工序制造菲涅耳透镜。实施例9表明，采用这一设备和这一可固化的有机硅封装剂组合物，通过调节模塑工艺参数，可制造可接受的菲涅耳透镜。对比试验1-8表明，在没有过度填充和获得具有溢料的模塑透镜情况下，对于这些工艺条件来说，需要较大的用量来充分地填充模具。试验9-15生产了可接受的透镜。
实施例10-施加脱模剂到模腔中的影响
根据实施例1的方法，制造曲面透镜，所不同的是，在工艺开始时刻，施加脱模剂到模腔表面上。脱模剂是TEFLON喷剂。实施例10的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含51份DVi10D15TPh75，10份MViDPh2，10份MVi3TPh，28.4份MH60TPh40，0.5份M[DPh，MeD]3M，0.013份铂催化剂和0.10份(HC≡C-C(Me)2-O)3SiMe抑制剂。表10中列出了模塑工艺参数和结果。
实施例11-添加脱模剂到可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物中的影响
重复实施例10，所不同的是省去TEFLON喷剂，并添加0.5％在25℃下粘度为100-150cps的三甲基甲硅烷氧基封端的(二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷)共聚物到组合物中，实施例10和11表明，在将内脱模剂加入到实施例10的组合物中之前，当从模具中取出时，33-100％的曲面透镜可龟裂，即使当施加脱模剂到模腔中。然而，当添加内脱模剂时，在15次模塑循环之后，剥离变得比较容易，和在25次循环之后，龟裂可降低到0。在不希望束缚于理论的情况下，认为在这一实施例中所使用的内脱模剂随着时间流逝调节模具。
实施例12和13-添加脱模剂到可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物中的影响
重复实施例10和11，所不同的是，在实施例13中省去TEFLON喷剂，并添加脱模剂到该组合物中。实施例12所使用的组合物包含51.5份DVi10D15TPh75，10份MViDPh2，10份MVi3TPh，28.4份MH60TPh40，0.013份铂催化剂和0.10份(HC≡C-C(Me)2-O)3SiMe抑制剂；和实施例13所使用的组合物包含51份DVi10D15TPh75，10份MViDPh2，10份MVi3TPh，28.4份MH60TPh40，0.5份HO[Si(Ph，Me)O]4-7H，0.013份铂催化剂和0.1份(HC≡C-C(Me)2-O)3SiMe抑制剂。
在实施例12和13每一试验中所使用的模塑条件如下所述模具温度150C，用量0.345cin，反压-150psi，螺杆速度25，注射阶段1的压力/速度/体积为3000/0.6/0.16，注射阶段2的压力/速度/体积为2500/0.1/0.9，保持阶段1的压力/时间为2500/10，和保持阶段2为1200/10，和固化时间为30秒。表12和13分别示出了实施例12和13的结果。在不希望束缚于理论的情况下，认为实施例13的内脱模剂随着时间流逝调节模具。
实施例14-没有脱模剂
重复实施例12，所不同的是组合物包含51份DVi10D15TPh75，10份MViDPh2，10份MVi3TPh，28.4份MH60TPh40，0.013份铂催化剂和0.10份(HC≡C-C(Me)2-O)3SiMe抑制剂。
光学有机硅封装剂组合物可用于制造光学器件的组件，例如LED封装。通过固化这些组合物制备的有机硅封装剂可提供下述优势提高的透光率、提高的可靠度和增加的LED封装寿命。在LED应用中，与环氧封装剂相比，有机硅封装剂在耐温和耐湿性方面可显示出优异的性能。可使用本发明的有机硅封装剂组合物和方法，制备具有包括但不限于矩形、简单的凸透镜，构图的透镜、起纹的表面、圆顶和盖子在内的几何形状的封装件。在光学器件应用中，可通过模塑(注塑或传递模塑)或铸塑工艺，预制造封装剂。或者，也可使用本发明的可热固化的有机硅封装剂，进行在硬质或软质基底上，在光学器件组件上模塑的方法(称为“重叠注塑”或“镶嵌模塑”)。
表1 NA是指不可应用 SB是指在透镜内存在小的气泡 表2 IF是指模具没有完全填充(不完全填充) B是指在透镜内存在气泡 G是指制成好的透镜 表3 A/H是指透镜夹带空气和发雾 G是指形成好的透镜。
VG是指形成非常好的透镜 表4 LB是指在透镜内形成大的气泡 表5 表6 表7 表8 表9 表10 表11 表12 表13 附图
图1是在本发明的方法中所使用的液体注塑工艺设备的示意图。
图2是沿着图1的线109获取的模具106的一个侧面的截面视图。
图3是图2中的模具106的相对侧的截面视图。
参考标记 100液体注塑工艺设备 101供料体系 102喂料罐 103喂料罐 104静态混合器 105挤出机 106模具 107入口 108水平截面线 109垂直截面线 110组件 201模腔 202放气口 203注道 204流道 205浇注口 300按钮
权利要求
1.一种方法，它包括
1)在范围为100℃-200℃的温度下，加热具有模腔的模具；
2)喂入一定量的含脱模剂的有机硅组合物到组件中，所述组件防止有机硅封装剂组合物回流出组件，其中在该工艺的操作温度下，该组合物的粘度范围为50cps-3,000cps；
3)经浇注口从该组件注射有机硅组合物到模腔内；其中
模腔具有顶部和底部，
放气口位于模腔顶部，
放气口包括0.1-1mm宽×0.0001-0.001mm深的通道，
浇注口位于模腔底部，和
在范围为1,000psi-10,000psi的压力下注射最多5秒；
4)在1,000psi-10,000psi的压力下保持有机硅组合物，其时间量足以防止有机硅组合物从模腔中流出；
5)固化步骤4)的产品。
2.权利要求1的方法，进一步包括6)在步骤5)之后，使用最多3,000psi的压力再填充组件。
3.权利要求1的方法，进一步包括在步骤2)之前，施加脱模剂到模腔内。
4.权利要求1的方法，其中有机硅组合物是可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物。
5.权利要求4的方法，其中可加成固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物包含
(A)100份用下述平均组成式表示的有机基聚硅氧烷树脂R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)
其中每一R1独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，每一R2独立地为除了R1以外的取代或未取代的单价烃基，条件是至少50mol％的R2包括苯基，下标a的数值范围为0.09-0.16，和下标b的数值范围为1.00-1.20；条件是(i)该有机基聚硅氧烷树脂包括链烯基和苯基；和(ii)以聚苯乙烯作为参考并通过凝胶色谱法测定的有机基聚硅氧烷树脂的重均分子量等于或超过3000；
(B)10-50重量份用下述平均组成式表示的有机基低聚硅氧烷R3cR4dSiO(4-c-d)/2(2)
其中每一R3独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，每一R4独立地为除了R3以外的取代或未取代的单价烃基或非取代的单价烃基，条件是至少10mol％的R4包括苯基，下标c的数值范围为0.60-0.80，和下标d的数值范围为1.50-2.10；条件是该有机基低聚硅氧烷包括链烯基和苯基；
(C)20-100重量份用下述平均组成式表示的有机基氢低聚硅氧烷或有机基氢聚硅氧烷HeR5fSiO(4-e-f)/2(3)
其中每一R5独立地为除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基或者非取代的单价烃基，条件是至少20mol％的R5包括苯基；下标e的数值范围为0.35-0.65，和下标f的数值范围为0.90-1.70；和
(D)催化量的加成反应催化剂；和
(E)脱模剂；其中
该可加成固化的有机基聚有机硅组合物将固化形成根据ASTM D2240-86在25℃下硬度范围为60-100和在150℃下硬度范围为40-100的制品。
6.权利要求1的组合物，其中步骤3)的时间为8.5-12.5秒。
7.权利要求1的组合物，其中步骤4)的时间为25-50秒。
8.通过权利要求1的方法制备的模塑型材。
9.权利要求8的模塑型材，其中该型材为选自平面透镜、曲面透镜和菲涅耳透镜的透镜。
10.一种LED组件，它包括
(i)发光二极管，和
(ii)权利要求9的透镜，其中透镜覆盖至少一部分发光二极管。
11.一种组合物，它包含
(A)100份用下述平均组成式表示的有机基聚硅氧烷树脂R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)
其中每一R1独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，每一R2独立地为除了R1以外的取代或未取代的单价烃基，条件是至少50mol％的R2包括苯基，下标a的数值范围为0.09-0.16，和下标b的数值范围为1.00-1.20；条件是(i)该有机基聚硅氧烷树脂包括链烯基和苯基；和(ii)以聚苯乙烯作为参考并通过凝胶色谱法测定的有机基聚硅氧烷树脂的重均分子量等于或超过3000；
(B)10-50重量份用下述平均组成式表示的有机基低聚硅氧烷R3cR4dSiO(4-c-d)/2(2)
其中每一R3独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，每一R4独立地为除了R3以外的取代或未取代的单价烃基或非取代的单价烃基，条件是至少10mol％的R4包括苯基，下标c的数值范围为0.60-0.80，和下标d的数值范围为1.50-2.10；条件是该有机基低聚硅氧烷包括链烯基和苯基；
(C)20-100重量份用下述平均组成式表示的有机基氢低聚硅氧烷或有机基氢聚硅氧烷HeR5fSiO(4-e-f)/2(3)
其中每一R5独立地为除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基或者非取代的单价烃基，条件是至少20mol％的R5包括苯基；下标e的数值范围为0.35-0.65，和下标f的数值范围为0.90-1.70；和
(D)催化量的加成反应催化剂；和
(E)0.2％-2％重量份脱模剂；其中
该组合物可固化形成根据ASTM D 2240-86在25℃下硬度范围为60-100和在150℃下硬度范围为40-100的制品。
12.权利要求11的组合物，其中组分(E)的通式为R93SiO(R92SiO)x(R9R10SiO)ySiR93，其中x的数值大于或等于0，y的数值大于或等于1，条件是x和y的数值足以使脱模剂的粘度为100-3,000cps；每一R9独立地为烷基，和每一R10独立地为芳基。
13.权利要求11的组合物，其中在平均组成式(1)中，a的数值范围是0.10-0.15，和b的数值范围是1.00-1.15，在平均组成式(2)中，c的数值范围是0.60-0.80，和d的数值范围是1.50-2.00，在平均组成式(3)中，e的数值范围是0.35-0.65，和f的数值范围是1.30-1.70。
14.权利要求11的组合物，其中组分(B)是用下述平均组成式表示的有机基低聚硅氧烷(R7R82SiO)gSiR8(4-g)(4)
其中每一R7独立地为具有2-10个碳原子的链烯基，每一R8独立地为除了R7以外的取代或未取代的单价烃基，条件是至少10mol％的R8包括苯基；和g为2或3。
全文摘要
一种方法，它包括下述步骤1)在范围为100℃-200℃的温度下，加热模具；2)喂入含脱模剂的有机硅封装剂组合物到组件中，所述组件防止有机硅封装剂组合物回流出组件，其中在该工艺的操作温度下，该组合物的粘度范围为50cps-3,000cps；3)经浇注口从该组件注射有机硅封装剂组合物到具有水平方向和具有模腔的模具内；其中模腔具有顶部和底部，放气口位于模腔顶部，放气口包括0.1-1mm宽×0.0001-0.001mm深的通道，浇注口位于模腔底部，和在范围为1,000psi-10,000psi的压力下注射最多5秒；4)在1,000psi-10,000psi的压力下保持有机硅封装剂组合物，其时间量足以防止有机硅封装剂组合物从模腔中流出；5)固化步骤4)的产品。可通过该方法制备用于LED组件的透镜。
文档编号C08L83/04GK101163748SQ200680013785
公开日2008年4月16日 申请日期2006年3月16日 优先权日2005年5月26日
发明者M·巴哈德, A·诺里斯, L·弗里什 申请人:陶氏康宁公司