专利名称：用于在缩聚反应过程中抽真空与分离其挥发性化合物的方法及装置的制作方法
用于在縮聚反应过程中抽真空与分离其挥发性化合物的方法及装置本发明涉及一种在酯交换反应，酯化反应和/或縮聚反应过程中抽 真空与分离该过程中挥发性化合物的方法及装置，此方法尤其适用于 制备聚酯、多芳基化合物、聚酰胺、聚磺、酚酞聚芳醚酮和聚碳酸酯 的流程，在此縮聚反应器的入口端至少连接一个蒸汽喷射真空泵，蒸 汽喷射真空泵又与喷射冷凝器相连。由于縮聚物具有非常优越的物理性能，所以其在机械制造、仪器 制造、电子技术、土木建筑、纺织工业、涂料工业和日常生活用品业 等很多领域得以广泛应用。縮聚物的制备方法有三种， 一是界面縮聚， 二是通过二元羧酸、二元胺或二元醇或二元酚的直接縮聚而进行的熔 融縮聚。三是通过相应酸酯的酯交换反应。在通过熔融縮聚制备聚碳 酸酯、多芳基化合物、芳香聚酰胺或者其他一些具有芳基官能团的聚合物的过程中，二羟基芳香化合物，比如双(4-羟基苯基)烷烃，特别 是双酚A，在有催化剂的情况下通过苯酚裂解与碳酸二苯酯或者膦酸 烷基二苯酯进行酯交换反应、低聚反应和后面的縮聚反应。这些反应 在多个反应级中在不断增大的真空度下进行，例如，从800mbar的低 真空开始，在预冷凝阶段需要压强〈OOmbar的真空，在最后的缩聚阶 段需要压强〈mbar的真空，此时温度在22(TC至35(TC之间。在德国专 利DE-B-1 495 370和德国专利DE-C-2 334 852中都描述了这种方法。通过一元、二元、三元及多元酸的苯酯而制备聚碳酸酯和/或多芳 基化合物和共聚多酯的混合物流程中，由于随之而产生的苯酚的熔点 为4rc，此温度高于反应装置内的温度，所以苯酚会呈固态并沉积下 来，因此必须采取一些特别的措施来避免此问题。在通常情况下，从 反应器中抽出的含苯酚的蒸汽中还含有一些细小的单体颗粒，低聚物 颗粒和聚合物颗粒，这些颗粒的存在加快了在冷处的固态物质沉积的 趋势。基于这个原因，必须采取一些特别的措施，其在利用蒸汽喷射 器抽取反应蒸汽的已知的技术中不是必需的。例如必需安装机械刮刀 或滑块，使其间歇性或连续性的清理反应装置内壁上的附着物。通常情况下，縮聚反应是在添加催化剂的情况下，由一种或多种单体转化而进行的。当在较高直至100Mpa、大气压强或直至500hPa 的轻微的真空压强下，在短链低聚物形成后，当压强小于100hPa时， 中链分子被预冷凝出来，最后，当压强低于lhPa温度达到35(TC时， 才有长链聚合物的生成。在此通常情况下，真空的形成是通过机械泵得以实现的，从反应 器中出来的蒸汽中可冷凝成分主要是苯酚、多元醇、少量的其他单体 和痕量的低聚物，机械泵的前端或后端与一个表面冷凝器相连，用以 分离这些可冷凝成分。此结构的缺点是，根据理想气体状态方程，高 真空区中蒸汽体积非常大，有些装置，尤其是机械真空泵必须具备非 常大的抽吸体积。有时只用一个泵抽吸反应器中的蒸汽是不够的，需 要同时安装若干个泵。另外，冷凝易挥发的成分必须在适当的低温条 件下进行，而用以分离液体和/或固体物质的板式冷凝器又与泵和管道 相连，所以经常会造成运行中断。所以建议使用带有旋转刮刀装置的冷却器来清理反应装置内壁上 的附着物。此方法的缺点是，必须使用可以承受真空环境的轴状绝缘 套管，才能避免大的运行危险并预防产品质量的降低。另外一种已知 的可行方法是，在縮聚过程的最后一级里，使用表面冷凝器的同时， 再使用两个前后串联的，用水蒸汽推动的蒸汽喷射真空泵来抽真空 (SRI-ReportNo. 50B [1982] Polycarbonates, Fig. 5.1)。但是这种方法会 产生大量的含有例如苯酚、二元醇、低聚物的污水，对环境保护造成 极大的威胁。另外， 一部分低聚物会沉积而堵塞蒸汽喷射器的出口， 因为在很少的情况下在反应中所释放出的蒸汽的冷凝物要与水完全混合。此外已知的是，在制备聚对苯二甲酸乙二酯时，縮聚过程的最后 一级中需要使用一个蒸汽喷射器来抽真空，此蒸汽喷射器后部安有一 个喷射冷凝器，在此在喷射冷凝器中使用液体乙二醇作为喷射液，在蒸汽喷射器中使用压强约2bar的气体乙二醇作为载气(US-A-3 468 849 和DE-A-2 227 261和WO 2004/096893A2)。室温下乙二醇呈液态，在 压强为2bar温度为222"C时蒸发，然而，在室温下，在利用二苯酚和
多元酸苯酯制备聚碳酸酯、多芳基化合物和共聚物的过程中产物中的 单体起始产物及含苯酚的蒸汽都呈固态。常见的是，该单体其始产物及含苯酚的蒸汽在常压下具有高于30(TC的沸点温度，在此温度下单体 原料会产生一些裂解产物和副反应。然而在主要情况下作为单体化合 物裂解后的裂解产物，苯酚和/或主要由苯酚或多元酚形成的蒸汽在常 温常压下呈液态或固态。常压下苯酚的沸点为181.8°C，熔点为40.8°C， 室温下呈固态。所以本发明的任务是，寻找一种方法，使其可以在熔融縮聚，尤 其是缩聚过程的最后一级抽真空并分离蒸汽中的易挥发、可冷凝组分， 此方法可以应用于例如制备聚碳酸酯和多芳基化合物的过程中，与现 有技术的方法相比，此方法的优点是它可以减少蒸汽体积，并且可以 避免由单体和低聚物的沉积而造成的干扰。另外，此方法产生的污水 中只含有苯酚和低聚物，在用由多元酚、多元醇、多元胺和多元有机酸和/或多元无机酸酯制备聚酯的过程中，上述污水中的成分可以被用 作载气再利用。为了提高能量利用率，优选先使用一个由含苯酚的蒸 汽推动的蒸汽喷射器对蒸汽进行至少一次压縮，之后再使用一个机械 真空泵进行二次压縮。根据本发明，本发明的任务可以通过一个能在縮聚反应过程中抽 真空并分离此过程中易挥发的化合物的方法得以解决，在此方法中， 抽气反应器进口处与一个或多个蒸汽喷射器相连，每个蒸汽喷射器的 前端和/或后端都安装有喷射冷凝器，在此在蒸汽喷射器中使用压强为 0.5hPa至约1.5hPa的气体苯酚或者含苯酚的蒸汽作为载气，在喷射冷 凝器中使用液体苯酚或含苯酚的液体作为喷射液。在上述方法中，需要使用二元以上的多元酚、多元醇和/或多元胺 以及多元酸和/或由该酸生成的含酚的酯。在此根据本发明縮聚反应优 选通过多级熔融縮聚方式实现， 一系列的縮聚反应器的最后一个或最 后之一是抽气反应器，此方法被用在縮聚反应器中。令人惊奇地发现，虽然在反应中生成的苯酚在lbar的压强下熔点 约为40.8'C，沸点约为182°C，但是它非常适合用作形成真空的蒸汽喷 射器中的载气并可优越地作为用于喷射冷凝蒸汽中的高沸点组分的的 喷射液。此外人们也意外发现，在有单体存在的情况下，苯酚在温度
低于其熔点很多的情况下就被凝固出来。因此下列情况成为可能，在 抽真空的装置中使用苯酚时，需要用热水加热产生真空的装置和管道，使其避免被固体苯酚堵塞。在此也发现，当苯酚含量不超过25%时， 苯酚可以与单体和低聚物很好的融合在一起并呈现液态，不会附着在 反应器壁上。蒸汽喷射器中的载气压强优选在0.3hPa和约1.5MPa之间。考虑 到能量利用率，优选使用较高的压强。然而根据反应装置的尺寸也可 以采取较为经济的方式，比如将载气压强控制在5hPa至O.lMPa之间。附
图1中显示的是一种根据本发明的只使用蒸汽喷射器6的方法， 其特别的优点在于，当所生成的产物和易挥发单体形成固体凝聚物时， 蒸汽流或冷凝液流仍然可以输送这些固体凝聚物。当载气压强较低时， 需要在喷射冷凝器7前串连两个蒸汽喷射器，而当载气压强很高时， 则需要在每级上都使用一个蒸汽喷射器。在冷凝过程中，如果载气压 强较低，需将蒸汽发生器和蒸汽喷射器之间的苯酚蒸汽5加热至rc至 IO(TC之间，优选在3。C到25-C之间，这样才可以保证运转稳定。之后， 苯酚蒸汽或由蒸汽喷射器6中出来的混合蒸汽，包括苯酚和其他縮聚 反应中生成的易挥发组分以及单体或含有单体的蒸汽就直接进入喷射 冷凝器7中，在喷射冷凝器7中，通过喷射冷凝液14、需二次提纯的 苯酚19和纯苯酚，将可冷凝成分分离开来。为了达到较好的分离效果， 喷射液需保持尽可能的低温。根据所输送液体的不同的纯度，建议将 喷射液的温度保持在KTC至200'C之间，优选在40'C至12(TC之间。从喷射冷凝器7中出来的冷凝液优选先集中在单独的容器(23、 24)中，在相应的控温下， 一部分冷凝液作为喷射液14循环使用，另 一部分冷凝液进入蒸发器17中形成载气5，多余的冷凝液从蒸汽喷射 器-喷射冷凝器装置中被清除出来进入苯酚蒸发器17和/或回收装置19 中。这样就可以同时除去冷凝液中的低聚物、单体和苯酚。从多个喷 射冷凝器中出来的冷凝液被分成多股流体之前都会被预先储存在收集 容器23/24中。蒸汽喷射器压縮蒸汽的压縮比越大，从第一个喷射冷凝器中出来 的不可冷凝的蒸汽的压强就比縮聚反应器中蒸汽的压强大的越多。如 图2所示，更进一步的压縮可以通过另外的类似的苯酚蒸汽喷射器和/
或苯酚喷射冷凝器或机械真空泵完成。同样也可以先用一到三个蒸汽喷射器-喷射冷凝器装置，再用至少一个机械真空泵26完成更进一步的 压缩。在此机械真空泵理解为由例如一个真空鼓风机、薄膜泵体系和/或 一个液环泵体系26与冷凝器13组合而成的机械真空泵。可以使用冷 凝器中的冷凝液或纯苯酚作为液环泵的工作液体。根据需要可以在机 械真空泵系统中另外安装热交换器和/或附加的冷凝器。在进一步的压 縮的同时，实现了上述酯交换反应、酯化反应和/或縮聚反应过程中的 真空。多个蒸汽喷射器6相连的结构能量强度较大但功率较低，此结构 只适用于之前所提到的流程中。图2所显示的方法通过使用机械鼓风 机8、 10、 12而避免了功率低下的现象。通过由蒸汽喷射器6和喷射 冷凝器7组成的蒸汽压縮装置很好的避免了堵塞的危险以及由颗粒沉 淀或冷凝物脱落对机械鼓风机8、 10、 12所产生的干扰。令人惊奇地发现，当形成真空区的方法中除使用一个或多个蒸汽 喷射器-喷射冷凝器装置之外再使用一个机械真空泵时，此方法就会变 得特别的经济且操作安全可靠。此方法中需要进行蒸汽预压縮6、 7。 这种方法与只用蒸汽喷射器抽真空的工艺相比，所需能量可以降低一 半以上而操作可靠性不变，其原因是，借助机械真空泵而实现的一级 蒸汽压缩可以避免热负载和伴随颗粒的产生。多级蒸汽喷射器和真空泵不仅可以抽真空，还同时兼有一级交换 器和/或预冷凝器的作用，此后一部分从喷射冷凝器7、 9、 11、 13中出 来的冷凝液被储存在收集瓶24中并在蒸发器17中被分离开来形成蒸 汽喷射器6的载气。利用纯苯酚和冷凝液14的回流使蒸发器17得以 运转。由于管道和阀门造成一定的压强损失，蒸发器的操作压强会稍 微高于预期的载气压强。如果要消除上述压强差，则需在蒸发器中安 装一个内在辅助装置。在多级蒸汽喷射器系统中，从蒸发器中出来的 苯酚蒸汽被分成多股流体。这些流体被不间断的逐一清除出来，如果 可能的话，其将被再次使用。由于蒸汽中所携带的单体、裂解产物和 易挥发低聚物的沸点高于所用的苯酚的沸点，所以在蒸发器17中单体、 裂解产物和易挥发的低聚物会以液态集中在一起，这是特别有利的。根据本发明的方法，当喷射液的温度为IO'C至200'C之间时，效 果是非常好的。另外，在有温度为2(TC以上的热介质加热的装置及管道中也可以 实现上述方法。热介质的温度优选2(TC至125°C，特别优选在25-C至 IOO'C之间。较低的温度易于加热系统的运转并可以节约成本，例如， 可以使用热水进行加热。本发明还涉及一种在縮聚反应过程中抽真空及分离其过程中挥发 成分的装置，在此抽气反应器入口端与一个或多个蒸汽喷射器相连接， 在每个蒸汽喷射器的前端或者后端都安装有一个喷射冷凝器，在蒸汽 喷射器中使用苯酚蒸汽或者含有苯酚的蒸汽作为载气，压强保持在 0.5hPa至约1.5Mpa之间，在喷射冷凝器中使用液体苯酚或含有苯酚的 液体作为喷射液。如果在使用一个或多个蒸汽喷射器-喷射冷凝器装置 的同时再使用一个机械真空泵，这是特别优选的。机械真空泵由一个 泵和一个冷凝器组成。根据本发明所涉及的方法及装置可以在用二元酚、二元醇和/或二 元胺和二元及多元酸及其形成的多元酸苯酯熔融縮聚制备多芳基化合 物、聚碳酸酯和聚酯的一级或多级縮聚反应中抽真空，该方法无噪音 且非常经济。本工艺方法可以防止由单体和/或低聚物的沉积或板式冷凝器的饱 和而导致的运转中断现象。所有的可回收物质都会经过再次循环。由 于最后一个压缩机所排出的废气进行了焚烧处理16，所以操作过程中 只形成很少量的废物。循环液为含有苯酚、低聚物和单体的污水。图例说明表 1反应器2产物进口，加入单体3产物出口4真空5苯酚蒸汽6 —级蒸汽压縮机，蒸汽喷射器
7冷凝器，喷射冷凝器 8机械泵9冷凝分离器，冷却器，喷射冷凝器 10机械泵 11分离器12机械泵，螺杆压縮机13冷却器，冷凝器14冷凝液循环15废气16焚烧17苯酚蒸发器18液体排出19苯酚再处理和冷凝液再处理20伴随加热管21热载介质供应22热载介质回流23冷凝液收集容器24冷凝液收集容器25循环泵26中真空27中真空
权利要求
1、一种在酯交换反应，酯化反应和/或缩聚反应过程中抽真空及分离其过程中挥发化合物的方法及其装置，其特征在于，抽气反应器入口端与一个或多个蒸汽喷射器相连接，每个蒸汽喷射器的前端或者后端都安装有一个喷射冷凝器，在此在蒸汽喷射器中使用苯酚蒸汽或者含有苯酚的蒸汽作为载气，压强保持在0.5hPa和约1.5Mpa之间，在喷射冷凝器中使用液体苯酚或含苯酚的液体作为喷射液。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在酯交换反应，酯 化反应和/或縮聚反应中，必须使用二元或多元酚、二元或多元乙醇和/ 或二元或多元胺以及二元或多元酸和/或由其衍生的二元或多元酸的苯 酯。
3、 根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，縮聚反应通过 多级熔融縮聚得以实现。
4、 根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，需使用一个或 多个蒸汽喷射器-喷射冷凝器装置和至少一个机械真空泵抽真空。
5、 根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于，从喷射冷凝器 中流出的，由苯酚组成或含有苯酚的液体被完全汽化形成载气，或者 一部分被汽化形成载气， 一部分进入回流装置。
6、 根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于，苯酚蒸汽的压 强在约0.5hPa和1.5Mpa之间。
7、 根据权利要求1至6所述的方法，其特征在于，载气先在反应器中被加热到rc至io(rc之间，再进入蒸汽喷射器。
8、 根据权利要求1至7所述的方法，其特征在于，喷射液体的温 度为约lcrc至2oo'c。
9、 根据权利要求1至8所述的方法，其特征在于，机械真空泵由 泵和冷凝器组成。
10、 根据权利要求1至9所述的方法，其特征在于，需将装置和 管道中的热介质加热至2(TC以上，优选2(TC至125t:，特别优选25'C 至100。C。
11、 一种在縮聚反应过程中抽真空和分离其过程中易挥发的化合 物的装置，其特征在于，抽气反应器入口端需与一个或多个蒸汽喷射 器相连接，在每个蒸汽喷射器的前端或者后端都安装有一个喷射冷凝 器，在蒸汽喷射器中使用苯酚蒸汽或者含有苯酚的蒸汽作为载气，在 喷射冷凝器中使用液体苯酚或含有苯酚的液体作为喷射介质。
12、 根据权利要求11所述的装置，其特征在于，除需使用一个或 多个蒸汽喷射器-喷射冷凝器单元之外，至少还需使用一个机械真空泵， 才能抽真空。
13、 根据权利要求11和12所述的装置，其特征在于，机械真空 泵由泵和冷凝器组成。
全文摘要
本发明涉及一种在酯交换反应，酯化作用和/或缩聚反应过程中抽真空及分离该过程中挥发化合物的方法。在此方法中，抽气反应器入口端与一个或多个蒸汽喷射器相连接，在每个蒸汽喷射器的前端或者后端都安装有一个喷射冷凝器，在蒸汽喷射器中使用苯酚蒸汽或者含有苯酚的蒸汽作为载气，载气压强保持在0.5hPa至约1.5MPa之间，在喷射冷凝器中使用液体苯酚或含有苯酚的液体作为喷射液。
文档编号C08G64/30GK101163730SQ200680013228
公开日2008年4月16日 申请日期2006年2月27日 优先权日2005年4月22日
发明者R·凯姆普夫 申请人:卢吉齐默有限公司