专利名称：：晶核剂组合物的制造方法及结晶性高分子组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及晶核剂组合物的制造方法以及含有该晶核剂组合物且透明性有所改善的结晶性高分子组合物。
背景技术：
：以聚烯烃系高分子为代表的结晶性高分子由于具有优异的成形性、耐热性，且比重低等，因此被广泛利用于薄膜、片材或结构零件等中。但是，上述结晶性高分子成形体的透明性未必称得上良好。已知该缺点是由于结晶性高分子的结晶性所导致的，通过添加晶核剂，结晶性高分子的结晶化温度上升，结晶性高分子的结晶化被促进，从而产生微细晶体时，结晶性高分子的透明性有所改善。上述晶核剂例如使用苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铵盐、己二酸钠、二环[2.2.1]庚垸-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐，双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷酸酯金属盐，二苯亚甲基山梨糖醇、双(甲基苯亚甲基)山梨糖醇、双(二甲基苯亚甲基)山梨糖醇等多元醇衍生物等化合物。其中，特别是以2,2，-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯为代表的环状磷酸酯的金属盐的结晶性高分子材料的力学特性和透明性等物性改良的效果较大，在专利文献1~6中记载了通过在环状磷酸酯的金属盐中并用脂肪族羧酸金属盐，可以获得更为良好的使用效果，在专利文献36中记载了添加含有作为晶核剂成分的环状磷酸酯金属盐和脂肪族羧酸金属盐的混合物的共粉碎物而成的结晶性高分子材料特异性地显示出透明性提高的效果。另外，作为晶核剂的凝聚防止，专利文献7和专利文献8记载了在无机物的表面上负载作为晶核剂的环状磷酸酯的金属盐的方法；专利文献9中记载了作为无机微粒的凝聚防止，通过用湿式粉碎机混合粉碎无机微粒和无机颜料，从而在无机颜料表面上负载无机微粒的方法。如上所述，提出了提高晶核剂的透明性赋予效果和微粒物的分散性的各种方法，但对于作为晶核剂使用的环状磷酸酯金属盐的化合物，上述方法均没有给出充分的成果，具有下述问题。利用专利文献3~6记载的晶核剂和脂肪族羧酸金属盐的共粉碎进行制造的方法具有粉碎物在粉碎槽内附着、生产率低的问题，以及在含有该晶核剂而成的结晶性高分子材料中产生大量疵点(fisheye)、有损外观的问题。专利文献7~9记载的制造方法由于包括湿式的粉碎工序，因此除了需要微粉碎物的干燥工序之外，还具有进行干燥时微粉碎物再次凝聚、从而无法获得粉碎效果的问题。专利文献1:日本专利第3058487号公报专利文献2:日本特开2002-338820号公报专利文献3:日本特开2003-313444号公报专利文献4:日本特开2003-335968号公报专利文献5:日本特开2004-083852号公报专利文献6:日本特开2005-054036号公报专利文献7:日本特开2001-026666号公报专利文献8:日本特开2003-012868号公报专利文献9:日本专利第3606400号公报
发明内容因此，本发明的目的在于提供以极高生产率制造具有充分的透明性赋予效果的晶核剂组合物的方法，以及含有所得晶核剂组合物而使透明性有所改善且疵点少的结晶性高分子组合物。本发明人等进行反复研究，结果发现通过以下制造方法可以解决上述问题，所述制造方法包括下述工序第1工序，使用作为干式粉碎机的介质搅拌粉碎机将晶核剂成分进行微粉碎；第二工序，将通过上述第一工序所得的微粉碎物和脂肪族羧酸金属盐进行混合粉碎。本发明根据上述发现而完成，其提供一种晶核剂组合物的制造方法，其中，该方法包括下述工序第一工序，用干式的介质搅拌粉碎机进行微粉碎，直至使95质量。/。以上的结晶核成分的一次粒径达到0.8jam以下，所述晶核剂成分由下述通式(I)所示化合物的l种或2种以上构成；第二工序，将上述工序所得的晶核剂成分的微粉碎物和脂肪族羧酸金属盐成分进行混合粉碎，所述脂肪族羧酸金属盐成分由下述通式(II)所示脂肪族羧酸金属盐的1种或2种以上构成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R'和W表示碳原子数为1~4的烷基，W表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基，W表示可以具有支链、可以具有环烷基、可以具有羟基的碳原子数为130的脂肪族基团，M表示碱金属原子、镁原子，m在M为碱金属原子时表示l、在M为镁原子时表示2。)另外，本发明还提供含有通过上述本发明的制造方法获得的晶核剂组合物而成的结晶性高分子组合物。图1为X射线衍射法角度标准硅粉末(RSRP-43275G;Rigaku株式会社制)的X射线衍射峰曲线图。图2为晶核剂化合物No.2的X射线衍射峰曲线图、以及用介质搅拌粉碎机(AttritorMA30D型；三井矿山株式会社制)将晶核剂化合物No.2微粉碎1小时而获得的晶核剂微粉碎物B的X射线衍射峰曲线图。具体实施方式以下根据本发明的优选实施方式具体地进行说明。上述晶核剂成分为下述通式(I)所示的晶核剂化合物的1种或2种以上，上述脂肪族羧酸金属盐成分为由下述通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐的1种或2种以上所构成的脂肪族羧酸金属盐。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述晶核剂化合物中，化合物No.2由于最可以赋予结晶性高分子材料以透明性，因此优选。上述通式(II)中，W基团是碳原子数为l-30的脂肪族基团，可以具有羟基、还可以具有环烷基，还可以具有支链。作为该脂肪族羧酸，可以举出乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、壬酸、辛酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三垸酸、十四烷酸、十五烷酸、(式中，R'和RS表示碳原子数为14的垸基，R表示氢原子或碳原子数为14的垸基，W表示可以具有支链、可以具有环烷基、可以具有羟基的碳原子数为130的脂肪族基团，M表示碱金属原子、镁原子，m在M为碱金属原子时表示l、在M为镁原子时表示2。)上述通式(I)中，作为R1、W所示的碳原子数为14的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，R1、1^2可以相同也可不同。作为W所示的碳原子数为1~4垸基，可以举出与R'相同的基团。另外，R'和RS优选为叔丁基，W最优选为氢原子。作为上述通式(I)所示的晶核剂化合物的具体例子，可以举出下述化合物No.lNo.6等。化合物No.，化合物No.2化合物No-3化合物No.4化合物No.5化合物No.6棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、4-壬烯二酸、5-十二烯酸、粗租酸、棕榈油酸、肉豆蔻脑酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、Y-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、萘酸、松香酸、羟基乙酸、乳酸、(3-羟基丙酸、2-甲基-(3-羟基丙酸、(x-羟基丁酸、P-羟基丁酸、Y-羟基丁酸、单羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸、12-羟基硬脂酸等。其中，由于含有与上述通式(I)所示的晶核剂复合化而得到的晶核剂组合物的结晶性高分子组合物的透明性改善效果较高，因此优选乳酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等，特别优选耐热性更良好的12-羟基硬脂酸。另外，作为金属盐以M表示的碱金属可以举出锂、钾、钠。其中，由于含有与上述通式(I)所示的晶核剂复合化而得到的晶核剂组合物的结晶性高分子组合物的透明性改善效果较高，因此优选使用M为锂的脂肪族羧酸。晶核剂组合物制造的第一工序为用干式的介质搅拌粉碎机将上述通式(I)所示的化合物进行微粉碎的工序。上述介质搅拌粉碎机具备将被粉碎物供给至粉碎室的供给口、将微粉碎物排出的排出口、粉碎介质和向该粉碎介质传递动能的装置、以及保持它们的容器。介质搅拌粉碎机的形态可以是纵型、横型的任一种。另外，向粉碎介质传递动能的装置为圆盘型、杆型、环型等，可以采用任何一种。另外，还可以根据需要设置冷却粉碎室的夹套。晶核剂成分加入到介质搅拌粉碎机中的方法可以通过分批式、循环式、连续式的任一方式来进行。介质搅拌粉碎机为连续式时，下述的粉碎机由于操作劳力很少即可完成，因此优选使用，该粉碎机中，从气缸或空气压縮机或者连接气缸和空气压縮机的装置供给的氮气、氩气或氦气等不活泼性气体和/或含有空气的气体介由配管而与粉碎室连接，并具有气体将被粉碎物连续地导入到粉碎室内，进而气体将微粉碎物排出到粉碎室外的机构。介质搅拌粉碎机为循环式时，使用下述粉碎机根据需要在排出口的前后的任意一个上分别设置分级粉碎物的分离器，并具有将分离器中残留的粗粉返回至粉碎室内并进行再次粉碎的机构。作为粉碎介质，有玻璃、玛瑙等非金属制；氧化铝、不锈钢等金属制;碳化鸭、铬钢等合金制；二氧化锆、氮化硅、滑石、氧化钛等陶瓷制等各种材料的介质，但从杂质在所得粉体组合物中的混入少或粉碎效率优异的观点出发，优选氧化铝、二氧化锆、氧化钛、皂石等。粉碎介质的形状有球状、棒状、椭圆状或具有突起物等各种形状，从被粉碎物对粉碎介质的附着少的观点出发，优选为球状。粒径为0.05mm6cm的粉碎介质可以作为市售品而获得。而且，该粉碎介质通常以表观体积计填充介质搅拌粉碎机的粉碎槽的有效内容积的30~90%左右。但是，并非局限于此，可以根据所处理的粉体的量来适当改变。介质搅拌粉碎机的市售品的商品名例如有"DynamicMill"、"Attritor"(三井矿山株式会社制)、"Micros"(株式会社奈良机械制作所制)、"RollGranulator"、"干式搅拌磨机"(株式会社栗本铁工所制)、"TowerMill"(EirichGmbH制)等，可以优选使用任意一种，其中，"干式搅拌磨机"的生产率良好，可以优选使用。已知晶核剂的粒子越微细则在结晶性高分子中的分散性越好，为了获得本发明的效果，需要的是第一工序中所得的上述通式(I)所示的晶核剂成分的95质量％以上被微粉碎至一次粒径达到0.8pm以下。该晶核剂化合物可以以晶体的形式获得，在下述条件下的X射线衍射分析中，在20为6.5°~7.4°的位置上具有1个或2个的大峰。X射线衍射条件X射线Cu-Ka、管电压/管电流40kV/40mA、测角器水平测角器、单色仪固定、配件标准试样支架、发散狭缝1/2°、发散垂直限制狭缝(divergenceverticallimitslit)10mm、散射狭缝开放~0.73mm、受光狭缝0.3mm、扫描模式20/0、扫描类型连续扫描、扫描速度4°/min、试样在填充部20mmxl8mmx深度0.5mm的试样板中填充0.1g、标准试样高纯度硅粉末，该硅粉末是将单晶硅粉碎并分级至1pm以下的粒径的粉末，且具有图1所示的X射线衍射峰。本发明的晶核剂化合物优选该晶核剂化合物的X射线衍射相对强度为0.250.75、更优选X射线衍射相对强度为0.250.70、进一步优选0.250.60。本发明的X射线衍射相对强度表示作为标准试样的X射线衍射法角度标准硅粉末的密勒指数(111)的x射线衍射峰强度与微粉碎后的晶核剂化合物的X射线衍射20=6.5°~7.4°范围内的最大强度之比。晶核剂化合物的X射线衍射相对强度大于0.75时，不会显示特异性的透明性赋予效果，达到0.25以下的微粉碎的粉碎时间延长而生产率变差，因此X射线衍射相对强度达到0.250.75范围内的粉碎即是充分的。晶核剂组合物的制造方法的第二工序为将第一工序所得晶核剂化合物的微粉碎物和上述通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐成分进行混合粉碎的工序。混合粉碎是指利用干式粉碎机将晶核剂化合物的微粉碎物和脂肪族羧酸金属盐成分进行共粉碎，混合粉碎优选赋予摩擦力和剪切力的方法，特别优选使用上述介质搅拌粉碎机。对于晶核剂组合物的成分比，相对于100质量份的晶核剂成分的微粉碎物，脂肪族羧酸金属盐成分为5~100质量份、优选550质量份、更优选530质量份。羧酸金属盐成分少于5质量份时，有时不能获得上述混合粉碎所产生的效果，多于100质量份时，有时脂肪族羧酸在粉碎槽中附着。另外，只要是不损害本发明效果的范围，在本发明制造方法的第一工序或第二工序之前或者制造之后，还可以根据需要将通常使用的其它添加剂添加到晶核剂组合物中。上述其它的添加剂可以使用苯酚系、磷系、硫系等所组成的抗氧化剂；HALS、紫外线吸收剂等所组成的光稳定剂；烃系、脂肪酸系、脂肪醇系、脂肪酯系、脂肪族酰胺化合物、本发明通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐或其它的金属皂系等润滑剂；重金属惰性化剂；防雾剂；阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等所组成的防静电剂；卤素类化合物；磷酸酯系化合物；磷酸酰胺系化合物；三聚氰胺系化合物；氟树脂或金属氧化物；(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；颜料；水滑石、气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、火石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；二苯亚甲基山梨糖醇、双(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇、双(对乙基苯亚甲基)山梨糖醇、二环[2.2.1]庚垸-2,3-二羧酸二钠等晶核剂。特别是，苯酚系和磷系所组成的抗氧化剂由于具有防止含有晶核剂组合物的结晶性高分子材料的着色的效果，因此优选使用。但是，通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐如后所述存在于第一工序时，会引起凝固等问题，因此在第一工序中配合时，配合量必须为微量。苯酚系抗氧化剂例如可以举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂酰(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂酰(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、十三垸基-3，5-二叔丁基-4-羟基节基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4，-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2,2，-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4，-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4，-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2，-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁垸、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基节基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4，6-三甲基苯、1,3，5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，,5，-二叔丁基-4，-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲级苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-l,l-二甲基乙基]-2,4，8，10-四螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[卩-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。磷系抗氧化剂例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，5-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酉旨、磷酸三(二壬基苯基)酯、磷酸三(单、二混合壬基苯基)酉旨、亚磷酸二苯酯、磷酸2,2，-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、磷酸二苯基癸酯、磷酸二苯基辛酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸苯基二异癸酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酉旨、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯、三月桂基三硫代磷酸酯、双(新戊二醇)-1，4-环己烷二甲基二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二磷酸酯、四(C12-15混合垸基)-4,4，-异亚丙基二苯基磷酸酯、双[2,2，-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]异亚丙基二苯基磷酸酯、四(十三垸基)4,4，-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷三磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联苯撑二磷酸酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][l，3，2]二恶磷环庚烷(dioxaphosphepin)-6画基)氧]乙基)胺、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇-2，4，6-三叔丁基苯酚单磷酸酯等。硫系抗氧化剂例如可以举出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬酯酰酯、二硬酯酰酯等硫代二丙酸二垸酯类和季戊四醇四(p-十二烷基巯基丙酸酯)等多醇的P-烷基巯基丙酸酯类。上述HALS可以举出下述通式(in)所示的化合物、氯化氰脲縮合型、高分子量型等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，m表示1~6的整数，A表示氢原子、碳原子数为1~18的m价的烃基、m价的酰基或m价的氨甲酰基，B表示氧原子、-NH-或具有碳原子数为18的烷基Re的-NRe-，Y表示氢原子、氧自由基(，O)、碳原子数为118的垸氧基、碳原子数为18的烷基、羟基，Z表示亚甲基或具有碳原子数为18的烷基Rf的以下基团(IV)。)上述通式(III)中，A所示的碳原子数为118的m价烃基可以举出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、仲丁烷、叔丁垸、异丁烷、戊烷、异戊烷、叔戊烷、己垸、环己烷、庚烷、异庚垸、叔庚烷、正辛烷、异辛烷、叔辛烷、2-乙基己烷、壬垸、异壬烷、癸烷、十二烷、十三垸、十四垸、十五垸、十六烷、十七烷、十八烷所衍生的基团(垸基、烷烃二或六基)。上述A的m价酰基为由羧酸、m价羧酸和残存有m个羧基的n价羧酸(n-ni)垸基酯(将这些称为酰基衍生物化合物)所衍生的基团。该酰基衍生物化合物可以举出乙酸、苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二垸二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、环己二酸、偏苯三酸、均苯三酸、丙垸-l,2，3-三羧酸、丙烷-1,2，3-三羧酸单或二垸基酯、戊烷-l，3，5-三羧酸、戊烷-l,3，5-三羧酸单或二垸基酯、丁烷-l-2，3,4-四羧酸、丁烷-l，2，3，4-四羧酸单或三烷基酯、戊烷-1，2,3,4,5-五羧酸、戊垸-l，2，3，4，5-五羧酸单或四烷基酯、己烷-l,2，3，4，5,6-六羧酸、己烷-l,2，3,4,5,6-六羧酸单或五烷基酯等。上述A中的m价氨甲酰基为由异氰酸酯化合物衍生的单烷基氮甲酰基或二烷基氨甲酰基。作为衍生单垸基氨甲酰基的异氰酸酯化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3，3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4，-二异氰酸酯、反式-l，4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、l-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。二烷基氨甲酰基可以举出二乙基氨甲酰基、二丁基氨甲酰基、二己基氨甲酰基、二辛基氨甲酰基等。这些A所示的基团还可以被卤原子、羟基、烷基、烷氧基、硝基、氰基等取代。上述通式(III)的B中取代N的Re所示的碳原子数为18的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、1-乙基戊基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基。上述通式(III)的Y表示氢原子、氧自由基(，O)、碳原子数为118的烷氧基、碳原子数为1~8的垸基或羟基。上述碳原子数为118的垸氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、异壬氧基、癸氧基、十二垸氧基、十三烷氧基、十四垸氧基、十五垸氧基、十六烷氧基、十七垸氧基、十八垸氧基，碳原子数为18的垸基可以举出与Re相同的基团，式(VI)的Z中的Rf所示的碳原子数为18的烷基可以举出与Re相同的基团。上述通式(III)所示的HALS的更具体的例子例如可以举出2,2,6,6-四甲基_4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基_4_哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(l-辛氧基-2，2,6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2，2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2，6，6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酉旨、四(1,2，2,6，6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)双(十三烷基)-1，2,3,4-丁垸四羧酸酯、双(1,2,2，6,6-五甲基-4-哌啶基)双(十三烷基)-1,2,3,4-丁垸四羧酸酯、双(1，2,2，6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、3，9-双[1,1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3，9-双[1,1-二甲基-2-[三(1,2，2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2,4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷等。氯化氰脲縮合型HALS可以举出1,6-双(2，2,6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉-s-三嗪縮聚物、1，6-双(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪縮聚物、1,5,8，12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-l，5,8,12-四氮杂十二烷、1，5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1，2,2，6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基]-l，5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-8-三嗪-6-基氨基]十一烷、1,6,11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1,2,2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)+三嗪-6-基氨基]十一垸等。另外，高分子量型可以举出1-(2-羟基乙基)-2,2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-双(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙垸縮聚物等。紫外线吸收剂例如可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5，-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2_(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2，-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯蜀-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-l，3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1，3，5-三嗪、2陽(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12~13混合垸氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1,3，5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1，3，5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四垸基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六垸基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二叔丁基陽4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2，-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4，-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-ot-氰基-P，(3-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物、特别是镍或铬的盐或螯合物类等。作为润滑剂使用的脂肪族酰胺化合物可以举出月桂酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酰胺、12-羟基硬脂酰胺等单脂肪酸酰胺类；N，N'-亚乙基双月桂酰胺、N，N，-亚甲基双硬脂酰胺、N,N，-亚乙基双硬脂酰胺、N,N，-亚乙基双油酰胺、N,N，-亚乙基双山嵛酰胺、N，N，-亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺、N,N，-亚丁基双硬脂酰胺、N，N，-六亚甲基双硬脂酰胺、N，N，-六甲基双油酰胺、N,N'-苯二甲基双硬脂酰胺等N，N'-双脂肪酸酰胺类；硬脂酸单羟甲基酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺类；N-油酰基硬脂酰胺、N-油酰基油酰胺、N-硬脂酰基硬脂酰胺、N-硬脂酰基油酰胺、N-油酰基棕榈酰胺、N-硬脂酰基芥酸酰胺等N-取代脂肪酰胺类；N，N，-二油酰基己二酰胺、N,N，-二硬脂酰基己二酰胺、N,N，-二油酰基癸二酰胺、N,N'-二硬脂酰基癸二酰胺、N，N'-二硬脂酰基对苯二甲酰胺、N,N，-二硬脂酰基间苯二甲酰胺等N，N，-取代二羧酸酰胺类。这些物质可以使用1种或者2种以上的混合物。本发明的结晶性高分子组合物所用的结晶性高分子例如可以举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基-l-丁烯、聚-3-甲基-l-戊烯、聚-4-甲基-l-戊烯等a-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物等a-烯烃共聚物等聚烯烃系高分子；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺等热塑性直链聚酯系高分子；聚苯硫醚等聚硫化物系高分子；聚乳酸、聚己内酯等脂肪族羟基羧酸系高分子；聚已二酰已二胺等直链聚酰胺系高分子；间规聚苯乙烯等结晶性聚苯乙烯系高分子；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、尼龙等縮合系聚合物等。上述结晶性高分子中，优选本发明的晶核剂组合物的使用效果显著的聚烯烃系高分子，特别优选聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯以外的a-烯烃/丙烯嵌段或无规共聚物和它们的丙烯系共聚物与其它a-烯烃聚合物的混合物等的聚丙烯系树脂。通过本发明的制造方法获得的结晶性核剂组合物相对于结晶性高分子的添加量相对于100质量份结晶性高分子优选为0.00110质量份、更优选为0.00510质量份。小于0.001质量份时，有时无法获得效果；超过10质量份时，不仅无法获得添加效果的提高，而且成本变高，因此优选0.001~10质量份。另外，根据需要使用的上述其它添加剂还可以添加到结晶性高分子中使用，其添加方法可以使用与本发明的晶核剂组合物分别添加于结晶性高分子中的方法；预先与本发明的晶核剂组合物混合而制成混合物，将该混合物添加到结晶性高分子中的方法；以所需比例预先将本发明的晶核剂组合物与根据需要使用的粘合剂、蜡、溶剂、二氧化硅等制粒辅助剂等一起混合后进行制粒，制成单包装复合添加剂，将该单包装复合添加剂添加到结晶性高分子中的方法；或者制作含有包含通过本发明的制造方法获得的晶核剂组合物的添加剂成分的母料，将其添加到结晶性高分子的方法等。特别是，由于苯酚系、磷系的抗氧化剂防止含有本发明的晶核剂组合物的结晶性高分子组合物的着色，因此对于结晶性高分子优选地使用。上述结晶性高分子组合物的用途可以举出减震器、挡泥板、仪表板等汽车用树脂零件；冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂零件；食品容器、水桶、洗澡用品等家庭用品；连接器等连接用树脂零件；玩具等杂货品；罐子、瓶子等储藏容器；透析用袋、人工肾脏用袋等医疗用袋；医疗用药液填充成形品(也包括注射筒)、医疗用非药液填充成形品(还包括注射筒)、注射器、配管、医疗用管、阀门、过滤器等医疗用成型品；壁材、地板材、窗框、壁纸等建筑材料；电线包覆材料；房子、通道等农业用材料；包裹物、盘子等的薄膜、片材等食品包装材料；容器瓶子、吸管、杯子、保存用容器等食品用途成形品；发泡绝热材料、发泡缓冲材料等缓冲材料；面膜、鞋套、长衫、灭菌过的盖子等纤维等。添加通过本发明的制造方法获得的晶核剂组合物而成的结晶性高分子组合物被供于通过注塑成形法、挤出成形法、吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法、发泡成形法、膨胀成形法、抛光成形法、压縮(加压)成形法、注射压縮成形法、中空注塑成形法、真空成形法、单轴拉伸法、双轴拉伸法、热轧法等公知成形法来制造目标成形品。以下，根据实施例更加具体地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例任何限定。通过以下所示方法评价实施例、比较例的一次粒径、二次粒径、X射线衍射相对强度、雾度值和疵点。一次粒径是通过动态光散射式粒度分布测定装置(LB-550;株式会社崛场制作所制)来测定微粉碎后的晶核剂化合物而获得的。分散溶剂使用如下得到的溶剂将表面活性剂A(ADEKACOLEC-45O0;旭电化工业株式会社制)2.0g、表面活性剂B(LubiscolK-30;BASF社制)0.5g称取到1000ml的量筒中，加入500ml的蒸馏水，通过超声波照射使表面活性剂A和表面活性剂B完全地溶解后，加入蒸馏水至1000ml，放置冷却至室温。将通过上述方法制备的分散溶剂20ml称取到玻璃瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌，一边缓慢加入晶核剂化合物(微粉碎物)40mg，进而搅拌10分钟，制成分散液。除去搅拌棒，将玻璃瓶放置在粒度测定装置的规定位置，观lj定粒度分布(体积分布)，由所得的粒度分布求出中值粒径和0.8阿以下的粒径的比例。另外，所用装置能测定的粒度范围为50~6000nm。二次粒径是通过激光衍射散射式粒度分布计(Microtrack粒度分布测定装置MT3300;日机装株式会社制)测定晶核剂组合物而获得，在干式下测定刚制造后的晶核剂组合物的粒度分布(体积分布)，由所得粒度分布计算中值粒径和95%粒径。上述的中值粒径是指假设粒子为对应所测粒径的直径的球体而得到的体积加权平均的值。上述95%粒径是由粒度分布的直方图中粒径小的进行积分，积分值超过95°/。的最初粒径。[X射线衍射相对强度的测定]使用广角X射线衍射测定机(Ultima+;Rigaku株式会社制)在下述条件下进行晶核剂化合物的X射线衍射测定，测定29=6.5°7.4°的X射线衍射的最大强度，计算相对于标准试样X射线衍射法角度标准硅粉末(RSRP-43275G;Rigaku株式会社制)的密勒指数(111)的峰强度(20=28.44°±0.05。)的相对强度。(X射线衍射测定条件)X射线衍射分析条件X射线Cu-Kou管电压/管电流40kV/40mA、测角器水平测角器、单色仪固定、配件标准试样支架、发散狭缝1/2°、发散垂直限制狭缝10mm、散射狭缝开放0.73mm、受光狭缝0.3mm、扫描模式2e/e、扫描类型连续扫描、扫描速度4。/min、试样在填充部20mmxl8mmx深度0.5mm的试样板中填充O.lg、标准试样X射线衍射法角度标准硅粉末(RSRP-43275G;Rigaku株式会社制)[雾度值的测定]雾度值如下测定将晶核剂组合物添加到结晶性高分子中，在下述加工条件下成形而获得片材(一边为60mm、四方形、lmm厚)，根据IS014782的标准，禾,Haze-gardII(东洋精机制作所株式会社制)测定所得片材的中心。(加工条件)在亨舍尔混合机(FM200;三井矿山株式会社制)中将100质量份在230°C、21.2N下的熔体流动指数为lOg/10分的乙烯/丙烯的无规共聚物(乙烯含量3质量％、数均分子量9.5xl04、重均分子量5.8x105)、0.1质量份作为苯酚系抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，，5'-二叔丁基-4，-羟基苯基)丙酸酯]甲垸、0.1质量份作为磷系抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1质量份硬脂酸钙和0.2质量份表5记载的晶核剂组合物在1000rpm下混合1分钟，用单轴挤出机(OEX3024;DDM株式会社制)在25(TC、25rpm的条件下进行挤出加工，制造料粒，利用注塑成形机(EC100-2A;东芝机械株式会社制)在23(TC的注塑温度下熔融料粒，在50-60MPa的注塑压力下填充到模具中40秒，在5(TC的模具内冷却20秒后，在从模具中取出片材的条件下进行注塑成形，获得一边为60mm、四方形、厚度为lmm的片材。该片材在注塑成形后立即在槽内温度为23'C的恒温槽内静置48小时以上，然后供于评价。[疵点的测定]对于通过上述加工成形而获得的片材，使用放大镜目视计数，计算每1平方cm的数量。实施例[实施例1〗作为第一工序，用定量送料器将晶核剂化合物No.2以25kg/h连续地供给至介质搅拌粉碎机(干式搅拌磨机FK-300型；株式会社栗本铁工所制)，在185L的粉碎槽中填充直径2mm的氧化铝制的球200kg作为粉碎介质(球填充率为50%)，在搅拌翼的旋转速度为180rpm、粉碎室内的被粉碎物的平均滞留时间为14分钟的粉碎条件下将晶核剂化合物No.2进行微粉碎，获得一次粒径的中值粒径0.16pm、粒径为0.8|^m以下的粒子为99质量％以上、X射线衍射相对强度为0.47的晶核剂微粉碎物A。图2表示晶核剂化合物No.2和晶核剂微粉碎物A的XRD曲线图。接着，作为第二工序，以25kg/h和4.4kg/h将通过上述工序获得的晶核剂微粉碎物A和12-羟基硬脂酸锂分别供给至干式搅拌磨机FK-300型中，在185L的粉碎槽中填充与第一工序相同的粉碎介质的氧化铝制的球150kg(球填充率为37.5%)，在搅拌翼的旋转速度为150rpm、平均滞留时间为6分钟的粉碎条件下进行混合粉碎，从而获得晶核剂组合物No.l。测定晶核剂组合物No.l的二次粒径时，中值粒径为1.17pm、95%粒径为lljim。本发明通过连接第一工序和第二工序的介质搅拌粉碎机以连续地制造晶核剂组合物，除了开始运转时，约为29kg/h的生产量。上述平均滞留时间为在粉碎处理时保持在粉碎槽内的被粉碎物的质量除以单位时间将被粉碎物供给至粉碎室内的质量而获得的值。[实施例2]作为第一工序，将7kg晶核剂化合物No.2供给至介质搅拌粉碎机(AttritorMA30D型；三井矿山株式会社制)，在135L的粉碎槽中填充直径5mm的氧化铝制的球220kg作为粉碎介质(球填充率为75%)，在搅拌翼的旋转速度为150rpm的粉碎条件下将晶核剂化合物No.2进行微粉碎，直至一次粒径的95%质量份达到0.8pm以下，每10分钟测定一次粒径。结果，粉碎时间为l小时，获得一次粒径的中值粒径为0.2pm、粒径为0.8pm以下的粒子为99质量％以上、X射线衍射相对强度为0.52的晶核剂微粉碎物B。接着，作为第二工序，将12-羟基硬脂酸锂1.23kg加入到通过上述工序获得的晶核剂微粉碎物B中，通过AttritorMA30D型，在旋转速度为150rpm的条件下混合粉碎10分钟，获得晶核剂组合物No.2。测定晶核剂组合物No.2的二次粒径时，中值粒径为2.12|im、95%粒径为88,。本制造方法从第一工序至获得晶核剂组合物时微粉碎物的排出处理等共需要130分钟，生产量约为3.8kg/h。[比较例1]作为第一工序，将晶核剂化合物No.2供给至非介质搅拌粉碎机(振动磨FVR-20型；中央化工机株式会社制)，在57L的粉碎槽中填充直径20mm的氧化铝制的球100kg作为粉碎介质(球填充率为80%)，在振动振幅为9.5mm、振动频率为20Hz的粉碎条件下粉碎8小时，但无法微粉碎至晶核剂微粉碎物的95。/。质量份达到粒径0.8nm以下。通过8小时的粉碎，获得一次粒径的中值粒径为0.59pm、粒径为0.8pm以下的粒子为68质量％、X射线衍射相对强度为0.63的晶核剂微粉碎物C。接着，作为第二工序，将12-羟基硬脂酸锂1.05kg加入到通过上述工序获得的晶核剂微粉碎物C中，通过与上述工序相同的粉碎条件，利用振动磨FVR-20型混合粉碎IO分钟，获得比较用样品1。测定比较用样品1的二次粒径时，中值粒径为4.9pm、95%粒径为114|am。[比较例2]作为第一工序，将0.62kg晶核剂化合物No.2供给至非介质搅拌粉碎机(球磨机(potmill)PM-7.3型;Makino株式会社制)，在7.3L的粉碎槽中填充直径5mm的氧化铝制的球6.5kg作为粉碎介质，在70rpm下旋转粉碎槽的粉碎条件下粉碎8小时，但无法微粉碎至晶核剂微粉碎物的95%质量份达到粒径0.8^im以下。通过8小时的粉碎，获得一次粒径的中值粒径为1.01pm、粒径为0.8pm以下的粒子为39质量。/。、X射线衍射相对强度为1.14的晶核剂微粉碎物D。接着，作为第二工序，将12-羟基硬脂酸锂O.llkg加入到通过上述工序获得的晶核剂微粉碎物D中，通过与上述工序相同的粉碎条件，利用球磨机PM-7.3型混合粉碎10分钟，获得比较用样品2。测定比较用样品2的二次粒径时，中值粒径为14.2pm、95%粒径为161pm。[比较例3]将7.00kg晶核剂化合物No.2和1.23kg的12-羟基硬脂酸锂供给至介质搅拌粉碎机(AttritorMA30D型；三井矿山株式会社制)，在135L的粉碎槽中填充直径5mm的氧化铝制的球220kg作为粉碎介质，在搅拌翼的旋转速度为150rpm的粉碎条件下共粉碎4小时。共粉碎4小时后，粉碎物的一部分附着在粉碎槽的底部，但全部回收包括附着的粉碎物，获得比较用样品3。对于该比较用样品3，不含由于附着生成的较大块的部分的一次粒径的粒径0.8|im以下的粒子为99质量％以上、二次粒径的中值粒径为16^m、95%粒径为176nm。本制造方法的粉碎物排出等在获得比较用样品3前共计需要5小时，生产量约为1.65kg/h。[比较例4]本制造方法是相当于专利文献5的实施例1~4的制造方法。将0.28kg晶核剂化合物No.2、0.14kg硬脂酸镁供给至介质搅拌粉碎机(AttritorMAID型；三井矿山株式会社制)，在5L的粉碎槽内填充直径5mm的氧化铝制的球8kg作为粉碎介质(球填充率为75%)，在搅拌翼的旋转速度为300rpm的粉碎条件下实施粉碎。粉碎时间每隔15分钟停止粉碎机，用刮铲等将附着的被粉碎物破碎，同时粉碎4小时，获得一次粒径的粒径0.8pm以下的粒子为99质量％以上的比较用样品4。粉碎所需的时间为4小时，但包括破碎处理等的操作时间则需要8小时，因此生产量约为0.053kg/h。[比较例5]本制造方法是相当于专利文献5的实施例12的制造方法。将6g晶核剂化合物No.2填充到粉碎容器中，利用干冰冷却各粉碎容器0.5小时后，将冷却的粉碎容器设置在非介质搅拌粉碎机(HEIKOSAMPLEMILLT1-500ET;HEIKOSEISAKUSHO公司制)，实施粉碎15分钟，获得一次粒径的粒径0.8]Lim以下的粒子为99质量％以上的比较用样品5。制造比较用样品5所需要的时间为0.75小时，因此生产量约为0.008kg/h。[实施例3-l3-4、比较例6]按照与实施例1的制造方法的第二工序相同的方法，用介质搅拌混合机(干式搅拌磨机FK-300型)混合粉碎通过上述实施例1的制造方法的第一工序获得的晶核剂微粉碎物A和表1记载的脂肪族羧酸金属盐，获得表1所示的晶核剂组合物No.3No.6和比较用样品6。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[比较例7-l、7-2]对于2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(以下称为"磷酸酯钠盐")或双[2,2，-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酌钙(以下称为"磷酸酯钙盐")，按照与实施例1制造方法的第一工序相同的方法，用介质搅拌粉碎机(干式搅拌磨机FK-300型)微粉碎磷酸酯钠盐或磷酸酯钙盐。接着，作为第二工序，与实施例1记载的制造方法同样地，对所得微粉碎物用介质搅拌粉碎机(干式搅拌磨机FK-300型)混合粉碎该微粉碎物和12-羟基硬脂酸锂，获得表2所示的比较用样品7、比较用样品8。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>以下详细地说明本发明的制造方法及通过该制造方法获得的晶核剂组合物的效果。[参考例1]作为通过粉碎工序获得的晶核剂组合物的生产率，使用生产量除以所用粉碎介质的质量而得到的值。将利用上述实施例1、2和比较例35的制造方法的晶核剂组合物的生产率示于表3中。实施例1为组合两台粉碎机的连续粉碎，其它的实施例2和比较例35为用一台粉碎机(器)实施的。表3所记载的操作时间是装入被粉碎物、取出粉碎物等所需要的时间，在生产中除了粉碎所用时间之外所需要的晶核剂组合物的制造时间。表3粉碎机(器)粉碎工序装入量(kg)粉碎时间(h)操作时间(h;i生产量(kg/h)介质量(kg)单位介质量的生产率(kg/(h.kg))实施例干式搅拌磨机FK-300单独粉碎—混合粉碎293500.084实施例2AttritorMA30D单独粉碎—混合粉碎8.23U7i3.82200.017比较例3AttritorMA30D共粉碎8.234i1.72200.0075比较例4AttritorMAID共粉碎0.42440.05380馬6比较例5HEIKOSAMPLEMILL单独粉碎0扁0.250.50細0.550.015由表3可知，作为本发明制造方法的实施例1为连接2台粉碎机的生产方法，远远多于其它实施例2和比较例3~5的单位介质生产率的两倍量，实施例1是生产率极为优异的制造方法。另外，实施例2相比较比较例35的生产方法，单位介质量的生产率良好，使用本发明的介质搅拌粉碎机、由两阶段的粉碎工序构成的制造方法具有极为良好的生产率。实施例1为连续运转的制造方法，是除了开始运转时生产稳定时的生产量。另外，比较例5是晶核剂化合物No.2仅单独粉碎，不包括其它生产方法所实施的晶核剂和12-羟基硬脂酸金属盐的混合粉碎(共粉碎)的工序。[参考例2]对于通过实施例1、2和比较例1~5的制造方法获得的晶核剂组合物或晶核剂微粉碎物，测定按照下述配合加工成形而获得的lmm厚的片材的雾度值和疵点数。将它们的结果示于表4中。(配合)100重量份230°C、21.2N下的熔体流动指数为10g/10分的乙烯/丙烯无规共聚物(乙烯含量3质量％、数均分子量9.5xl04、重均分子量5.8xl05)、0.1质量份作为苯酚系抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4，-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1质量份作为磷系抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1质量份硬脂酸钙和0.2质量份表4记载的晶核剂组合物表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>附着产物过10目的筛子后所得粉体的测定值。20068003618PX势溢也被23/253由表4可知，通过第一工序获得的结晶核微粉碎物的一次粒径为0.8pm以下的比例为95质量％以上，X射线衍射峰相对强度为0.25-0.75的范围内，本发明的使用介质搅拌粉碎机、通过由两阶段粉碎工序构成的制造方法获得的晶核剂组合物显示优异的透明性赋予效果，疵点数量特异性地减少。另外，由比较例3、比较例4和比较例5可知，除了本发明的制造方法以外的方法，疵点数较多。[参考例3]对于通过实施例1、实施例3-1~3-4和比较例6所得的晶核剂组合物No.l、No.3No.6和比较用样品6的晶核剂组合物，分别通过与参考例2相同的配合和加工方法制作lmm厚的片材，评价雾度值。结果示于表5中。表5所记载的参考例3-7为添加0.2质量份晶核剂微粉碎物A作为晶核剂组合物而制作的lmm厚的片材进行评价，参考例3-8为不添加晶核剂组合物而制作lmm厚度的片材，并评价雾度值。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由表5可知，作为制造的第二工序，通过晶核剂粉碎物A和金属盐为碱金属原子或镁原子的脂肪族羧酸金属盐的混合粉碎而获得的晶核剂组合物显示优异的透明性赋予效果，疵点少，脂肪族羧酸金属盐为12-羟基硬脂酸锂的晶核剂组合物显示特别良好的效果。[参考例4]通过与参考例2相同的配合和加工方法将实施例1获得的晶核剂组合物No.l、比较例7-l、7-2所得的比较用样品7和比较样品8的晶核剂组合物制成lmm厚的片材，并测定雾度值。结果示于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表6可知，仅有通过上述通式(I)所示的晶核剂粉碎物的金属盐为锂的晶核剂化合物的微粉碎物和脂肪族羧酸金属盐的混合粉碎而获得的晶核剂组合物显示优异的透明性赋予效果，疵点特异性地少。因此，推测通过本发明的粉碎方法，发生了与上述仅混合物不同的复合化。由上可知，本发明提供以极高生产率制造上述通式(I)所示的晶核剂化合物和脂肪族羧酸金属盐复合化而得到的晶核剂组合物的方法，以及含有所得晶核剂组合物和结晶性高分子、透明性有所改善、且疵点少的结晶性高分子组合物。根据本发明，可以提供以极高生产率制造具有充分透明性赋予效果的晶核剂组合物的方法，以及含有所得晶核剂组合物、透明性有所改善、且疵点少的结晶性高分子组合物。权利要求1.晶核剂组合物的制造方法，其包括以下工序第一工序，用干式的介质搅拌粉碎机进行微粉碎，直至由下述通式(I)所示的化合物的1种或2种以上所构成的晶核剂成分的95质量％以上的一次粒径达到0.8μm以下；第二工序，将通过所述第一工序得到的晶核剂成分的微粉碎物和由下述通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐的1种或2种以上所构成的脂肪族羧酸金属盐成分进行混合粉碎；id="icf0001"file="S200680036186XC00011.gif"wi="65"he="26"top="102"left="45"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R1和R2表示碳原子数为1～4的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R4表示可以具有支链、可以具有羟基、可以具有环烷基的碳原子数为1～30的脂肪族基团，M表示碱金属原子或镁原子，m在M为碱金属原子时表示1、在M为镁原子时表示2。2.权利要求1所述的晶核剂组合物的制造方法，其特征在于，所述介质搅拌粉碎机分别具有用于将被粉碎物供给至粉碎室内的供给口和用于将微粉碎物排出的排出口，且连续运转地进行微粉碎。3.权利要求1所述的晶核剂组合物的制造方法，其中，所述通式(I)所示的化合物的W和W为叔丁基、W为氢原子。4.权利要求l所述的晶核剂组合物的制造方法，其中，所述通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐的M为锂原子。5.权利要求l所述的晶核剂组合物的制造方法，其中，所述通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐的Ri为具有羟基的基团。6.权利要求1所述的晶核剂组合物的制造方法，其中，所述通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐为12-羟基硬脂酸锂。7.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述通式(I)所示的R'和RS为叔丁基、RS为氢原子，所述通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐为12-羟基硬脂酸锂，且所述介质搅拌粉碎机分别具有用于将被粉碎物供给至粉碎室内的供给口和用于将微粉碎物排出的排出口，并连续运转地进行微粉碎。8.权利要求l所述的晶核剂组合物的制造方法，其特征在于，用所述介质搅拌粉碎机微粉碎了的所述晶核剂成分在下述条件的X射线衍射分析中，与在29为6.5°~7.4°范围内的X射线衍射强度的最大值相关的相对强度为0.250.75的范围，X射线衍射条件X射线Cu-Ka、管电压/管电流40kV/40mA、测角器水平测角器、单色仪固定、配件标准试样支架、发散狭缝1/2°、发散垂直限制狭缝10mm、散射狭缝开放0.73mm、受光狭缝0.3mm、扫描模式2e/e、扫描类型连续扫描、扫描速度4。/min、试样在填充部20mmxl8mmx深度0.5mm的试样板中填充O.lg、标准试样高纯度硅粉末，该硅粉末是将单晶硅粉碎并分级到lpm以下的粒径而得到的，并具有图1所示的X射线衍射峰。9.权利要求1所述的晶核剂组合物的制造方法，其特征在于，相对于所述第二工序中使用的晶核剂成分的微粉碎物100质量份，使用5~100质量份的由所述通式(II)所示的脂肪族羧酸金属盐的1种或2种以上所构成的脂肪族羧酸金属盐成分。10.含有通过权利要求1~9任一项所述的制造方法获得的晶核剂组合物而形成的结晶性高分子组合物。11.权利要求10所述的结晶性高分子组合物，其中，相对于结晶性高分子100质量份，含有0.001~10质量份的晶核剂组合物。12.权利要求ll所述的结晶性高分子组合物，其中，所述结晶性高分子为聚烯烃系高分子。13.权利要求12所述的结晶性高分子组合物，其中，所述烯烃系高分子为聚丙烯系树脂。14.权利要求1013任一项所述的结晶性高分子化合物，其特征在于，其含有苯酚系抗氧化剂。15.权利要求1014任一项所述的结晶性高分子化合物，其特征在于，其含有磷系抗氧化剂。全文摘要本发明提供晶核剂组合物的制造方法，其包括以下工序用干式的介质搅拌粉碎机进行微粉碎直至下述通式(I)所示化合物1种或2种以上所构成的结晶核成分的95质量％以上的一次粒径达到0.8μm以下的第一工序；将上述工序所得的结晶核成分的微粉碎物和下述通式(II)所示脂肪族羧酸金属盐1种或2种以上构成的脂肪族羧酸金属盐成分混合粉碎的第二工序；以及含有通过该制造方法获得的晶核剂组合物而成的结晶性高分子组合物。文档编号C08K5/098GK101278002SQ20068003618公开日2008年10月1日申请日期2006年8月24日优先权日2005年9月30日发明者川本尚史,石井学,飞田悦男申请人:株式会社艾迪科