聚合反应前的种子床处理方法

专利名称：聚合反应前的种子床处理方法
技术领域：
本发明涉及在进行聚合反应(例如烯烃聚合反应)之前处理种子床以 改善反应连续性的方法。
背景技术：
气相聚合是一种常用的制备聚合物的方法。在通过聚合制备聚烯烃的 操作过程中，常规的气相流化床反应器包括流化密相床，该流化密相床含 有反应气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂和催化剂改性剂的混合物。在 这样的聚合反应之前，"种子床"通常被装入反应器或由于先前的聚合操 作而存在于反应器中。该种子床为粒状材料(或基本上由粒状材料构 成)，该粒状材料为聚合物材料或包含聚合物材料。该聚合物材料可以但 不必须等同于期望的反应终产物。种子床材料的实例是茂金属聚乙烯。已知的是，在流化床聚合反应过程中将连续性添加剂("CA")引入 反应器，从而减少聚合过程中反应器内的结片(sheeting)禾n/或结垢。连 续性添加剂(可选地与流动促进剂一起)的这种用途描述在2002年11月 19曰授权的US 6482903、 2003年12月9日授权的US 6660815、 2001年 10月23日授权的US 6306984以及2001年10月9日授权的US 6300436 中，上述专利均已转让给本发明的受让人。连续性添加剂一般是非催化性 的，但通常在被引入反应器之前或之后与催化剂结合(并且通常还与流动 促进剂结合)。连续性催化剂的实例是硬脂酸铝、其它硬脂酸金属盐以及 Atmer AS 990 ( —种乙氧基化的硬脂胺，可从Ciba Specialty Chemicals Co., Basel, Switzerland获得)。US 6300436和US 6306984描述了一种烯烃聚合工艺(例如，气相或 淤浆相工艺)，该工艺在包含羧酸金属盐的催化剂组合物的存在下在反应 器中进行。该羧酸金属盐是可以显著减少聚合时反应器中结片和/或结垢的连续性添加剂("CA")。通过将催化剂体系(例如，担载型催化剂体系) 与羧酸金属盐结合、接触、掺合和/或混合来制备催化剂组合物。催化剂体 系可以是过渡金属催化剂化合物(例如，大配体茂金属型催化剂化合 物)。羧酸金属盐可以与包括载体的担载型催化剂体系或聚合催化剂混合 (例如，转鼓干混)。聚合催化剂可被干燥和自由流动，并且与催化剂混 合或掺合的金属羧酸盐可以是固体形式。或者，羧酸金属盐在聚合过程中 被加入反应器(包含反应物和催化剂体系)，而不事先与催化剂体系结 合、掺合、接触或混合。US 6300436、 US 6306984和US 6482903教导了，适于用作连续性添 加剂的羧酸金属盐是具有(元素周期表中的)金属部分的任何单、二或三 羧酸盐。其实例包括饱和的、不饱和的、脂族的、芳族的或饱和环状的羧 酸盐，其中羧酸盐配体优选具有2-24个碳原子，例如乙酸盐、丙酸盐、丁 酸盐、戊酸盐、新戊酸盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基乙酸盐、辛酸 盐、庚酸盐、壬酸盐、十一垸酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻 酸盐、十七垸酸盐、硬脂酸盐、二十垸酸盐和二十三酸盐(tercosanoate)。金属部分的实例包括元素周期表中的选自Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Sn、 Ti、 V、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Li和Na 的金属。适于用作连续性添加剂的羧酸金属盐的实例由通式M(Q)x(OOCR)y表 示，其中M为1-16族以及镧系和锕系金属，优选1-7族和13-16族金属 (优选2-13族金属，最优选13族金属)；Q为卤素或氢，或羟基、氢氧 化物、垸基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅烷基、磺酸基团或硅氧垸；R 为具有2-100个碳原子、优选4-50个碳原子的烃基；x为0-3的整数，y为 l-4的整数，并且x与y之和等于金属的价数。在上式的一种优选实施方式 中，特别是当M为13族金属时，y为l-3的整数，优选l-2。上式中的R的非限定性实例包括具有2-100个碳原子的烃基，包括烷 基、芳基、芳族的、脂族的、环状的、饱和的或不饱和的烃基。例如，R 可以是具有大于或等于8个碳原子(优选大于或等于17个碳原子)的烃 基，或R可以是具有17-90个碳原子(优选17-54个碳原子)的烃基。上式中的Q的非限定性实例包括一种或更多种、相同或不同的含烃基 团，例如具有l-30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳基 烯基或烷芳基、垸基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷 氧基。含烃基团可以是直链的、支链的或甚至取代的。例如，Q可以是无 机基团，例如卤化物、硫酸盐或磷酸盐。对于某些应用，用作CA的羧酸金属盐的熔点约为30-250°C (优选约 100-200°C)。对于某些应用，用作CA的羧酸金属盐是熔点范围约为135-65i:的硬脂酸铝。对于一般应用，用作CA的羧酸金属盐的熔点大于反应 器中的聚合温度。适于用作连续性添加剂的羧酸金属盐的其它实例包括硬脂酸钛、硬脂 酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸硼和硬脂酸锶。对于某些应用，羧酸金属盐(用作连续性添加剂)与抗静电剂结合， 所述抗静电剂例如是脂肪胺，例如Atmer AS 990/2锌添加剂(乙氧基化硬 脂胺与硬脂酸锌的混合物)或Atmer AS 990/3 (乙氧基化硬脂胺、硬脂酸 锌与十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的混合物)。AS 990/2和 990/3 、 昆合物i匀可从Crompton Corporation of Memphis, Tennessee获f导。US 6482903和6660815教导了一种烯烃聚合工艺(例如，气相或淤浆 相工艺)的实施，该工艺在催化剂组合物的存在下在反应器中进行，所述 催化剂组合物包括催化剂体系(例如，担载型大配体茂金属型催化剂体 系)、至少一种羧酸金属盐以及至少一种流动促进剂。该流动促进剂可以 是胶体颗粒材料(例如可从Nissan Chemical Industries, Tokyo, Japan获得的 Snowtex胶体二氧化硅或者其它胶体二氧化硅)。US 6482903中公开的流 动促进剂的其它实例包括胶体二氧化硅(例如，可从Cabot获得的 Cabosil)、气相二氧化硅、硅酸盐和氧化铝。US 6482903和US 6660815 教导了，羧酸金属盐优选在反应器中使用或与聚合催化剂接触之前与流动 促进剂接触，并且催化剂体系可以在反应器中使用之前与至少一种羧酸金 属盐和至少一种流动促进剂的组合物结合、接触、掺合或混合。US 6482903和US 6660815还教导，由于羧酸金属盐难以处理(例 如，因其形态较差并且堆密度和蓬松一致性较低)，因此与单独的羧酸金属盐相比，羧酸金属盐与流动促进剂的组合可以以明显改善的方式被处理 并与担载型催化剂体系结合。US 6300436和US 6306984教导，当开始聚合反应(特别是气相工 艺)时，更容易产生操作性问题。它们还教导了，在聚合催化剂和羧酸金 属盐混合物的存在下进行这种反应的初始阶段(在工艺稳定之前)，从而 减少或消除开始阶段的问题。它们还教导了，在反应初始阶段后(即反应 器开始以稳态操作时)进行过渡阶段，以使反应在存在相同(或不同)的 聚合催化剂但不存在羧酸金属盐的条件下继续进行。然而，本发明人已经认识到，即使每个关键初始阶段均在CA的存在 下进行，如果CA的浓度较低，反应器还是容易在聚合反应的这些关键初 始阶段(反应稳定之前)过程中结片(sheeting)和/或结垢。本发明人还 认识到，当在聚合反应的初始阶段(即反应开始之后)引入CA时，反应 器中的CA浓度通常太低而无法消除上述缺点。在本发明之前，并不知道如何可靠地在聚合反应的关键初始步骤中防 止结片和/或结垢。发明内容在本发明的方法的一类实施方式中，将连续性添加剂("CA")预装 入反应器(其中存在种子床并可以进行聚合反应)，或者将CA和种子床 的混合物预装入反应器(其中可进行聚合反应)。可选地，然后在反应器 中进行聚合反应。在本发明的方法的其它实施方式中，将流动促进剂和 CA预装入反应器(其中存在种子床)，或将CA、流动促进剂和种子床的 混合物预装入反应器(其中可进行聚合反应)。可选地，然后在反应器中 进行聚合反应。在本发明的方法的某些实施方式中，将CA预装入由于先 前的聚合操作而存在于反应器中的种子床。可选地，然后在反应器中进行 聚合反应。在本发明的方法的某些实施方式中，将CA和流动促进剂预装 入由于先前的聚合操作而存在于反应器中的种子床。可选地，然后在反应 器中进行聚合反应。根据本发明，反应器的预装载可以在至少一个初始阶段(反应稳定之前)显著改善聚合反应的连续性，包括减少结片和/或结坭。聚合反应的初 始阶段是最关键的，因为与反应已稳定之后相比，反应稳定之前通常更容 易产生操作性问题。在本文中，在反应器(其中可进行聚合反应)中"预装入"CA (或CA与至少一种其它物质的组合)，是指在聚合反应开始之前将CA (或组合)装入反应器。鉴于种子床的作用，种子床总是被"预装入"反应器， 因为它是在反应之前并为了准备随后可能进行或可能不进行的反应而被装 入(相对于反应开始时或开始之后装入)。本发明的预装载通常如下实 现在反应开始之前将种子床(通常基本上由粒状材料构成)装入反应器，然后在反应开始之前将CA (或CA与至少一种其它物质的组合)与反应器中的种子床结合。或者，本发明的预装载可以如下实现准备被处理的种子床材料(通过将种子层材料与至少一种CA结合)，然后在聚合 反应开始之前将被处理的种子床材料装入反应器，或在聚合反应开始之前 将CA (或CA与至少一种其它物质的组合)装入反应器(其中已存在种 子床)。在一类实施方式中，本发明是一种如下的方法，其包括步骤(a) 将种子床装入反应器(通常为空反应器)；(b) 将连续性添加剂("CA")或CA与流动促进剂的组合装入反 应器；和(c) 在步骤(a)和(b)之后，在反应器中进行聚合反应。步骤(a)和(b)可以(并通常)在反应器中存在空气和水分的条件 下进行。通常，在步骤(a)和(b)之后且在步骤(c)之前，将水分和空 气从反应器去除(例如，通过进行干燥操作)，以使反应器准备进行反在此类中的优选实施方式中，在反应器中预装入(在步骤(b)中) CA或组合，消除了或显著减少了否则(如果反应器并未预装入CA或组 合)将会在聚合反应的至少一个初始阶段发生的结片和结垢，并且还可选 地改善了聚合反应的至少一个初始阶段过程中的连续性。或者，本发明的至少一种CA的预装载可以通过在开始新的聚合反应之前处理反应器中存在的种子床(得自先前的聚合操作)来实现。种子床 可以得自使用与新聚合反应所用的催化剂体系相同或不同的催化剂体系的 聚合反应。在一类实施方式中，本发明是一种如下的方法，其包括步骤(a) 当反应器中存在种子床时(例如，由于先前在反应器中进行的 聚合操作而使种子床保留在反应器中)，将连续性添加剂("CA")或 CA与流动促进剂的组合装入反应器；和(b) 在步骤(a)之后，在反应器中进行聚合反应。通常，在步骤(a)中，反应器中存在空气和水分(以及种子床)。 通常，在步骤(a)之后且步骤(b)之前，将水分和空气从反应器中去除 (例如，通过进行干燥或净化操作)，以使反应器准备进行反应。在一类优选实施方式中，将CA以干燥形式(例如，作为粉末)预装 入反应器。在其它优选实施方式中，将CA以液体或淤浆形式(例如，作 为油状淤浆)或作为多种固体、多种液体或至少一种固体和至少一种液体 的混合物的组分预装入反应器。例如，根据某些实施方式，可将固体和/或 液体CA用载体液体(例如，烃或烃油)预装入反应器。为了帮助将干燥 CA输送到反应器以及将干燥CA与反应器中的种子床结合，可将干燥CA 与流动促进剂结合，然后将CA与流动促进剂的组合装入反应器。或者， 可将CA和流动促进剂顺序地装入反应器，然后在CA和流动促进剂已经 分别装入反应器之后在反应器中将其混合在一起(并与种子床混合)。结 合的CA和流动促进剂具有改善的流动性质，可使CA以固体形式输送 (例如，为了平稳地开始操作，在反应器中装入预定量的CA)。在典型的实施方式中，将特定量的CA预装入反应器，该量基于反应 器中(或将装入反应器中)的种子床的重量。 一般地，本发明的实施方式 可以包括下列中的任何步骤将CA预装入反应器，然后将种子床装入反 应器；将种子床装入反应器，然后将CA预装入反应器；同时将CA和种 子床预装入反应器；将种子床与CA结合(例如混合)，然后将这种组合 装入反应器。在这些实施方式中，CA均可以与流动促进剂一起装载(例 如，预装载)。在本发明的各种实施方式中，以不同方式将CA预装入反应器，这些 方式包括用流动助剂改性的CA来预处理在反应器中的种子床；在将种子床装入反应器的同时(以及过程中)引入CA (例如，种子 床材料可以与CA结合，然后将这种组合装入反应器)； 在净化完成之后，在反应器条件建立阶段引入CA;通过插入种子床的管子将CA直接引入种子床(例如，通过催化剂支 撑管)；将干燥CA (已预先称重)引入反应器；和用加压氮气将干燥CA(已预先称重放入金属容器)引入反应器。 本文所用短语"催化剂支撑管"是指伸入反应器大约0.1-0.6 Rr的管 子(通常为厚壁管)，在该管内可选地置入另一个管，其中RK为反应器 半径。根据本发明，可通过催化剂支撑管或通过可选地穿过催化剂支撑管 的内部开口的另一个管预装载CA。


图1为包括流化床反应器10 (可根据本发明被预装载)的系统的简化 剖面图；图2为可根据本发明被预装载的另一个流化床反应器的简化剖面图； 图3为可根据本发明被预装载的另一个流化床反应器的简化剖面图； 图4为根据本发明的某些实施方式可用作连续性添加剂的一类抗静电 剂的结构式；图5为根据本发明的某些实施方式可用作连续性添加剂的一类抗静电 剂的结构式。
具体实施方式
将参照图1描述包括可根据本发明预装载的反应器的系统。图1的系 统包括流化床反应器10。反应器IO具有底端11、顶部19、底端11与顶 部19之间的柱状(直段)部分14以及部分14内的分布板12。部分19的任意水平截面的直径大于直段部分14的直径。操作中，密相表面18是反应器10中存在的疏相材料(在密相表面18上方)与反应器10中的密相材 料16 (部分14、板12和表面18所包围的体积)之间的边界。操作时， 反应器10的缘高(freeboard)表面20包括顶部19的内表面以及部分14 的内表面的高出表面18的部分。图1的系统还具有冷却控制回路，该回路包括如图所示与反应器10 连接的循环气体冷却器30和压縮机32。在操作过程中，经冷却的循环气 体从冷却器30流出，通过进口 34进入反应器10，然后向上行进穿过床 层，经由出口 33流出反应器10。冷却流体(其温度在其流过反应器10的 过程中已升高)被压縮机32从出口 33泵送回冷却器30。冷却器30的进 口和出口附近的温度传感器(未示出)通常向冷却器30和/或压縮机32提 供反馈，以控制冷却器30降低进入其进口的流体的温度和/或通过压縮机 32的流率。通常，在反应器中开始聚合反应之前将种子床预装入反应器10。种子 床通常基本上由粒状材料构成。聚合反应开始时，反应器中的密相材料16 包括种子床。在本发明的方法的一类实施方式中，连续性添加剂("CA")和种子 床被预装入反应器(例如反应器10)，在其中可以进行聚合反应。可选 地，然后在反应器中进行聚合反应。在本发明的方法的其它实施方式中， 流动促进剂、CA和种子床被预装入反应器(例如反应器10)，在其中可 以进行聚合反应。可选地，然后在反应器中进行聚合反应。根据本发明，在反应器10中预装载CA (或CA和流动促进剂)和种 子床可以在反应初始阶段(反应稳定之前)显著改善随后在反应器中进行 的聚合反应的连续性，包括减少结片和/或结垢。在某些实施方式中，本发 明的预装载如下实现将种子床装入反应器10，然后在反应器中开始聚合 反应之前将CA (或CA与流动促进剂的组合)与反应器中的种子床结 合。在一类实施方式中，本发明是一种如下的方法，其包括步骤(a)将种子床装入反应器10 (或可在其中进行聚合反应的另一个反应器)；(b) 将CA或CA与流动促进剂的组合装入反应器；和(c) 在步骤(a)和(b)之后，在反应器中进行聚合反应。步骤(a)和(b)可以同时或顺序进行。步骤(a)和(b)可以(并 且通常)在反应器中存在空气和水分的条件下进行。通常，在歩骤(a) 和(b)之后且在步骤(c)之前，将水分和空气从反应器去除(例如，通 过进行干燥操作)，以使反应器准备进行反应。例如，在某些实施方式 中，通过进行干燥操作将水分和空气从反应器中去除。根据本发明，当反应器中存在种子床时，在反应器中预装载CA (或 CA和流动促进剂)可以在反应初始阶段(反应稳定之前)显著改善随后 在反应器中进行的聚合反应的连续性，包括减少结片和结垢。在某些实施 方式中，本发明的预装载如下实现反应器10中已存在种子床，然后在 反应器中开始聚合反应之前将CA (或CA与流动促进剂的组合)与反应 器中的种子床结合。在一类实施方式中，本发明是一种如下的方法，其包括步骤(a) 当反应器中存在种子床时(例如，由于先前在反应器10中进行 的聚合操作而使种子床保留在反应器中)，将连续性添加剂("CA")或 CA与流动促进剂的组合装入反应器；和(b) 在步骤(a)之后，在反应器中进行聚合反应。通常，在步骤(a)中，反应器中存在空气和水分(以及种子床)。 通常，在步骤(a)之后且步骤(b)之前，将水分和空气从反应器中去除 (例如，通过进行干燥或净化操作)，以使反应器准备进行反应。 在另一类实施方式中，本发明是一种如下的方法，其包括步骤(a) 将种子床以及连续性添加剂("CA")或CA与流动促进剂的 组合装入反应器；和(b) 在步骤(a)之后，在反应器中进行聚合反应。通常，在步骤(a)中，反应器中存在空气和水分(以及种子床)。 通常，在步骤(a)之后且步骤(b)之前，将水分和空气从反应器中去除 (例如，通过进行干燥或净化操作)，以使反应器准备进行反应。在一类优选实施方式中，将CA以干燥形式(例如，作为粉末)装入反应器10。或者，将CA以液体或淤浆形式(例如，作为油状淤浆)或作 为固体、液体或至少一种固体和至少一种液体的混合物装入反应器10。在 根据本发明的以淤浆形式将CA预装入反应器10 (或另一个反应器)的某 些实施方式中，CA通常包含2-50 wt。/。的淤浆(或者，在优选实施方式中 包含5-35 wt。/。的淤浆，或在更优选的实施方式中包含10-30 wt。/。的淤 浆)。为了帮助将干燥CA输送到反应器(例如反应器10)以及将干燥CA 与反应器中的种子床结合，可将干燥CA与流动促进剂结合，然后将CA 与流动促进剂的组合装入反应器。或者，可将CA和流动促进剂先后装入 反应器，然后在CA和流动促进剂已经分别装入反应器之后在反应器中将 其混合在一起(并与种子床混合)。结合的CA和流动促进剂具有改善的 流动性质，可使CA以固体形式输送(例如，为了平稳地开始操作，在反 应器中预装预定量的CA)。在典型的实施方式中，将特定量的CA预装入反应器10，该量基于反 应器中(或将装入反应器中)的种子床的重量。在本发明的各种实施方式 中，以不同方式将CA预装入反应器，这些方式包括用流动助剂改性的CA (与流动促进剂结合的CA)来预处理反应器中 的种子床；在将种子床装入反应器的同时(以及过程中)引入CA;在净化完成之后，在反应器条件建立阶段引入CA;通过插入种子床的管子将CA直接引入种子床(例如，可通过一个或 更多个催化剂支撑管8将CA 7预装入图1的反应器10中的种子床。通 常，全部八个支撑管8延伸穿过反应器10的壁，其出口端位于种子床 内。然而，图1中仅示出了四个支撑管8);禾口用加压氮气将干燥CA (已预先称重放入金属容器)引入反应器。根据本发明预装入反应器的CA可以具有任何组成，只要它可以在反 应的至少一个初始阶段(反应稳定之前)改善随后在反应器中进行的聚合 反应的连续性，包括减少结片和结垢。适于改善各种聚合反应的连续性的CA的实例描述在上述US 6482903、 US 6660815、 US 6306984和US 6300436中。通常，CA是非催化性的，但在被引入反应器之前或之后与催 化剂(并且可选地还与流动促进剂)结合。可用于本发明的不同实施方式的CA的实例包括硬脂酸铝、其它硬 脂酸金属盐、AtmerAS 990 (—种乙氧基化的硬脂胺，可从Ciba Specialty Chemicals Co., Basel, Switzerland获得)以及羧酸金属盐。根据本发明，适合用作连续性添加剂(CA)的羧酸金属盐包括具有 (元素周期表中的)金属部分的任何单、二或三羧酸盐。其实例包括饱和 的、不饱和的、脂族的、芳族的或饱和环状的羧酸盐，其中羧酸盐配体优 选具有2-24个碳原子，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、新戊酸 盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基乙酸盐、辛酸盐、庚酸盐、壬酸盐、 十一烷酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、十七烷酸盐、硬 脂酸盐、二十垸酸盐和二十三酸盐(tercosanoate)。金属部分的实例包括 元素周期表中的选自Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Sn、 Ti、 V、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Li和Na的金属。根据本发明，适于用作CA的羧酸金属盐的实例可由通式 M(Q)x(OOCR)y表示，其中M为l-16族以及镧系和锕系金属，优选l-7族 和13-16族金属(优选2-13族金属，最优选13族金属)；Q为卤素或氢， 或羟基、氢氧化物、垸基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅垸基、磺酸基或 硅氧烷；R为具有2-100个碳原子、优选4-50个碳原子的烃基；x为0-3的 整数，y为l-4的整数，并且x与y之和等于金属的价数。在上式的一种优 选实施方式中，特别是当M为13族金属时，y为l-3的整数，优选l-2。上式中的R的非限定性实例包括具有2-100个碳原子的烃基，包括烷 基、芳基、芳族的、脂族的、环状的、饱和的或不饱和的烃基。例如，R 可以是具有大于或等于8个碳原子(优选大于或等于17个碳原子)的烃 基，或R可以是具有17-90个碳原子(优选17-54个碳原子)的烃基。上式中的Q的非限定性实例包括一种或更多种、相同或不同的含烃基 团，例如具有1-30个碳原子的烷基、环垸基、芳基、烯基、芳垸基、芳基 烯基或垸芳基、烷基硅烷、芳基硅垸、垸基胺、芳基胺、垸基磷化物、烷氧基。含烃基团可以是直链的、支链的或甚至取代的。例如，Q可以是无 机基团，例如卤化物、硫酸盐或磷酸盐。在其它实例中，适合用作本发明的CA的羧酸金属盐是羧酸铝。例 如，可以是单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝和环己基丁酸铝中的一种。例如，羧酸金属盐可以是(CH"CH2:h6 COO)3Al (三 硬脂酸铝，优选的熔点为115。C) 、 (CH3(CH2)16COO)2-Al-OH (二硬脂酸 铝，优选的熔点为145")或CH3(CH2)16 COO-Al-(OH)2 (单硬脂酸铝，优 选的熔点为155°C)。可购得的羧酸金属盐的实例包括Crompton硬脂酸铝#18、 Crompton硬 脂酸铝#22、 Crompton硬脂酸铝#132和Crompton硬脂酸铝EA Food Grade, 均可从Crompton Corporation, Memphis, Tennessee获得。对于某些应用，用作本发明的CA的羧酸金属盐的熔点约为30-250°C (优选约100-200°C)。对于某些应用，用作本发明的CA的羧酸金属盐 是烙点范围约为135-65'C的硬脂酸铝。对于一般应用，用作CA的羧酸金 属盐的熔点大于反应器中的聚合温度。适于用作本发明的连续性添加剂的羧酸金属盐的其它实例包括硬脂酸 钛、硬脂酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸硼和硬脂酸锶。在本发明的某些实施方式中，羧酸金属盐(用作连续性添加剂，将被 预装入反应器)与抗静电剂结合，所述抗静电剂诸如是脂肪胺，例如 Atmer AS 990/2锌添加剂(乙氧基化硬脂胺与硬脂酸锌的混合物)或 AtmerAS 990/3 (乙氧基化硬脂胺、硬脂酸锌与十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的混合物)。AS 990/2和990/3混合物均可从Crompton Corporation of Memphis, Tennessee获得。根据本发明的一类实施方式，流动促进剂可以与干燥形式的CA (例 如，羧酸金属盐)结合，然后预装入反应器，以改善后续烯烃聚合工艺的 连续性，该工艺在催化剂组合物的存在下进行，所述催化剂组合物包括催 化剂体系(例如，担载型大配体茂金属型催化剂体系)，这样的流动促进 剂的实例是胶体颗粒材料(例如可从Nissan Chemical Industries, Tokyo, Japan获得的Snowtex胶体二氧化硅或可从Degussa获得的Aerosil胶体二氧化硅，或者其它胶体二氧化硅)。用于本发明的流动促进剂的其它实例包括胶体二氧化硅(例如，可从Cabot获得的Cabosil)、气相二氧化硅、硅酸盐和氧化铝。根据本发明的某些实施方式，可用作CA的物质的另一个实例是2001 年6月12日授权的US 6245868中描述的任何类型的抗静电剂。如US 6245868所述，抗静电剂是含有至少一个富电子杂原子(IV、 V和/或VI 族)和烃基部分的任何有机化合物。常见杂原子的非限定性实例包括硅、 氧、氮、磷和硫。抗静电剂还应包含至少一个与杂原子相连的活性氢原 子。在某些实施方式中，优选的是，该烃基部分的分子量足以使其溶解于 普通的烃类溶剂，例如环状脂族或芳族烃，如甲苯。根据本发明的某些实施方式，可用作CA的抗静电剂的实例由式 RmXR、表示，其中R为支链或直链烃基，或取代烃基或具有一个或更多个 碳原子的基团；R'为垸基羟基，例如-CH2CH20H; X为至少一个杂原子 (0、 N、 P或S原子，或其组合)；w使得上式不具有净电荷。非限定性 实例包括下列通式结构(其中R为烃基)RNH2、 R2NH、 (R'C(OH)n R")NH2 、 (R'C(OH)n R")2NH 、 RCONH2 、 RCONHR 、 RN(ROH)2 、 RC02H、 RC(O)NROH、 RC(S)OH和R2P02H。这些化合物包括胺、醇、 酚、硫醇、硅烷醇、二醇、多元醇、二元醇、酸和醚。根据本发明的某些实施方式，可用作CA的抗静电剂的其它实例由图 4所示结构式表示，其中R3为氢或具有1-50个碳原子的支链或优选直链的 烷基。W和W可以相同或不同，并可以与R"相同或包含其它杂原子(例 如，O、 N、 P或S)。根据本发明的某些实施方式，可用作CA的抗静电剂的其它实例由图 5所示结构式(含羟基的烷基叔胺)表示，其中W为氢或具有1-50个碳原 子(优选大于12个碳原子)的直链或支链垸基，W可为羟基，如 (CH2)xOH，其中x为l-50 (优选2-25)的整数。根据本发明的某些实施方式，可用作CA的抗静电剂的其它实例是季 铵化合物以及烃基硫酸盐或磷酸盐。根据本发明的某些实施方式，叔胺、 乙氧基化的胺和聚醚化合物是可用作CA的抗静电剂的其它实例。根据本发明，用作CA的抗静电剂可以是合成得到的，或者以其它方式得到。根据本发明，如果CA己被预装入反应器10 (或其它反应器)，则可以使用一个或更多个传感器(例如，声波传递探针或静电传递探针(carryover probe))来监测反应器循环气体回路中存在的CA。根据这样 的传感器的输出，操作者可以决定是否应向反应器中装入更多的CA。在某些实施方式中，CA被预装入反应器，使得反应器中存在的CA 的按重量计的浓度(相对于反应器中存在的种子床的重量)处于如下范 围2 ppm-3%，或优选5-1000 ppm，或更优选5-200 ppm，或更优选10-100ppm，或最优选15-50 ppm。反应器10可为mLLDPE (茂金属催化的线性低密度聚乙烯)反应器o图2为可根据本发明被预装载的另一个流化床反应器的简化剖面图。 图2的反应器在其底端与顶部之间具有柱状(直段)部分以及在该直段部 分内的分布板12。操作时，密相表面88是反应器中存在的疏相材料(在 密相表面88上方)与反应器中的密相材料86 (直段部分、板12和表面 88所包围的体积)之间的边界。图3为可根据本发明被预装载的另一个流化床反应器的简化剖面图。 图3的反应器在其底端与顶部之间具有柱状(直段)部分以及在该直段部 分内的分布板12。顶部的任意水平截面的直径大于直段部分的直径，但是 图3的反应器的顶部的形状不同于图1的反应器10的顶部。在图3的反应 器运行时，密相表面98是反应器中存在的疏相材料(在密相表面98上 方)与反应器中的密相材料96 (直段部分、板12和表面98所包围的体 积)之间的边界。下面描述可在根据本发明被预装载的反应器中进行的工业规模的反应 (例如，工业规模的气相流化床聚合反应)的实施例。某些这样的反应可 以在几何结构如图1的反应器IO和图2或图3的反应器中进行。在本发明 的不同实施方式中，根据本发明来预装载各种不同的反应器然后可选地操 作这些反应器以进行聚合反应。在某些实施方式中，在连续气相流化床反应器如下操作以进行聚合之前，根据本发明对其进行预装载。流化床由聚合物颗粒构成。主要单体和 氢的气体供料流与液体或气体共聚单体一起被混合，并引入流化床上游的. 循环气体管线。例如，主要单体是乙烯，共聚单体是己烯。控制乙烯、氢 和共聚单体各自的流率，以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持恒 定的乙烯分压。控制氢以保持恒定的氢与乙烯的摩尔比。控制己烯以保持 恒定的己烯与乙烯的摩尔比。通过在线气相色谱来测量所有气体的浓度， 以确保循环气体流中的组成相对恒定。使用纯化氮气作为载气将固体或液 体催化剂直接注入流化床。调节其速率以保持恒定的生产速率。通过使补 充供料和循环气体连续流过反应区，将生长聚合物颗粒的反应床层保持在 流化态。在某些实施方式中，这通过使用1-3 ft/s的表观气速来实现，并且 反应器在300 psig的总压下操作。为了保持恒定的反应器温度，连续地上 下调节循环气体的温度以适应聚合所致的热产生速率的任何变化。通过以 等于颗粒状产品形成速率的速率取出一部分床层，将流化床保持在恒定高 度。通过一系列的阀将产品半连续地转移到固定体积的室中，同时使其排 气回反应器。这样可使产品高效率地转移，同时将大部分的未反应气体返 回反应器。将此产品净化以去除夹带的烃，并用少量的湿氮气流对其进行 处理以使痕量的残余催化剂失活。在其它实施方式中，在反应器用各种不同工艺(例如，溶液、淤浆和 气相工艺)来操作以进行聚合之前，根据本发明对其进行预装载。例如， 反应器可以是通过气相聚合工艺制备聚烯烃聚合物的流化床反应器。这种 反应器以及操作这种反应器的手段是公知的。在这样的进行气相聚合工艺 的反应器的操作中，聚合介质可以被机械搅拌或通过气态单体和稀释剂的 连续流动而被流化。在某些实施方式中，聚合反应在根据本发明预装载的反应器中进行。 该反应可以是连续气相工艺(例如，流化床工艺)。进行这种工艺的流化 床反应器通常包括反应区和所谓的减速区。反应区包括生长中的聚合物颗 粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床层，该床层通过气态单体和 稀释剂的连续流动而被流态化，以通过反应区去除聚合热。可选地，部分 再循环气体可以被冷却和压缩形成液体，从而提高重新进入反应区时循环气流的热量去除能力。这种操作方法被称为"冷凝模式"。通过简单的实 验可以方便地确定气体的合适流率。以与将颗粒聚合物产品(以及与该产 品一起的单体)从反应器取出的速率相等的速率使气态单体补充到循环气 流，并且调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的 气态组合物。离开反应区的气体被传送至减速区，在此去除夹带颗粒。气 体在压縮机中压縮，穿过热交换器，在其中去除聚合热，然后返回反应区。流化床工艺的反应器温度的范围可为从3crc或4crc或5crc至9crc或 iocrc或iicrc或12crc或iscrc。 一般地，反应器在考虑到反应器内聚合 物产品的烧结温度情况下的最高可行温度下操作。聚合温度或反应温度通 常应当低于待形成的聚合物的熔融温度或"烧结"温度。因此，在一种实 施方式中，温度上限为反应器中生产的聚烯烃的熔融温度。在其它实施方式中，根据本发明预装载的反应器通过淤浆聚合工艺来进行聚合。淤浆聚合工艺通常使用1-50个大气压甚至更高的压力以及0-12CTC、更特别地30-10(TC的温度。在淤浆聚合中，固体、颗粒聚合物的悬浮液在液体聚合稀释介质中形成，该介质中添加了单体和共聚单体以及 通常还有氢并连同催化剂。包含稀释剂的悬浮液被间歇或连续地从反应器 中取出，在此挥发性组分与聚合物分离，并循环(可选地在蒸馏之后)至反应器。聚合介质中使用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃， 在一种实施方式中为支化垸烃。所用介质在聚合条件下应为液体，并且相 对比较惰性。当使用丙烷介质时，工艺必须在反应稀释剂的临界温度和临 界压力之上操作。在一种实施方式中，使用己烷、异戊垸或异丁烷介质。在其它实施方式中，操作根据本发明预装载的反应器以进行颗粒形式 的聚合或淤浆工艺，其中，温度被保持在低于聚合物变为溶液的温度。在 其它实施方式中，根据本发明预装载的反应器为环流反应器或多个串联、 并联的搅拌反应器中的一个或其组合。淤浆工艺的非限制性实例包括连续 的环流釜或搅拌釜工艺。可以操作根据本发明的某些实施方式预装载的反应器来制备烯烃(例 如乙烯)的均聚物和/或烯烃(特别是乙烯)与至少一种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。例如，在一种实施方式中，烯烃可包含2-16个碳原子；在另一种实施方式中，为乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中，为乙烯和包含4-10个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中，为乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。根据本发明预装载的反应器可以制备聚乙烯。这样的聚乙烯可为乙烯的均聚物，以及乙烯与至少一种o;-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为所含全部单体的至少50wt%。可 用于本发明的实施方式中的示例性烯烃为乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、 l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、l-癸烯、l-十二烯、1-十六烯 等。还可使用多烯，例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二 烯、4-乙烯基-l-环己烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯 基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中 原位形成时，可以形成包含长链支链的聚烯烃。在聚乙烯或聚丙烯的制备中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。如 果存在，共聚单体可以以任意水平与乙烯或丙烯单体存在，条件是能使结 合到成品树脂中的共聚单体达到期望的重量百分比。在聚乙烯制备的一种 实施方式中，存在的共聚单体与乙烯的摩尔比(共聚单体乙烯)为 0.0001-50，在另一种实施方式中为0.0001-5，在另一种实施方式中为 0.0005-1.0，在另一种实施方式中为0.001-0.5。以绝对形式表示，在制造 聚乙烯中，聚合反应器中存在的乙烯的量在一种实施方式中可为至多1000 个大气压，在另一种实施方式中可为至多500个大气压，在另一种实施方 式中可为至多200个大气压，在另一种实施方式中可为至多100个大气 压，在另一种实施方式中可为至多50个大气压，在另一种实施方式中可 为至多30个大气压。氢气通常被用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终性质。对于某些类型 的催化剂体系，已知增大氢的浓度(分压)可以提高生产的聚烯烃的熔体 流动(MF)和/或熔融指数(MI)。因此，MF或MI可受氢浓度影响。聚 合中的氢量可被表示为相对于全部可聚合单体(例如乙烯或乙烯与己烯或 丙烯的混合物)的摩尔比。某些聚合工艺中所用的氢量是使最终的聚烯烃 树脂达到期望的MF或MI所必须的量。在一种实施方式中，氢与全部单体的摩尔比(H2:单体)大于0.00001，在另一种实施方式中大于0.0005， 在另一种实施方式中大于0.001，并且在另一种实施方式中小于10，在另 一种实施方式中小于5，在另一种实施方式中小于3，在另一种实施方式 中小于0.10，其中适宜的范围可包括本文所述的任何摩尔比上限与下限的 任意组合。用另一种方式表示，在一种实施方式中，反应器中的氢量在任 何时刻可为至多10 ppm，在另一种实施方式中至多100或3000或4000或 5000 ppm，在另一种实施方式中为10-5000 ppm，在另一种实施方式中为 500-2000 ppm。根据本发明的某些实施方式预装载的反应器可以是使用串联的两个或 多个反应器的多级反应器的组成部分，其中多级反应器中的一个反应器可 以制备例如高分子量组分，而另一个反应器可制备低分子量组分。根据本发明的某些实施方式预装载的反应器可以在存在大配体茂金属 型催化剂体系和不存在(或基本上不含)任何净化剂的条件下进行淤浆或 气相工艺，所述净化剂例如是三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己 基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等。"基本上不含"是指这些化合物并 非有意地添加到反应器或任何反应器部件。可以操作根据本发明的某些实施方式预装载的反应器来进行反应，该 反应使用一种或更多种催化剂，所述催化剂可以与基于催化剂体系(或其 组分)重量的至多10 Wt。/o的金属脂肪酸化合物(例如硬脂酸铝)混合。其 它合适的金属包括其它2族和5-13族金属。在其它实施方式中，金属脂肪 酸化合物的溶液被进料至反应器中。在另外的实施方式中，金属脂肪酸化 合物先与催化剂混合，然后被进料至反应器中。这些试剂可以与催化剂混 合，或可以包含或不包含催化剂体系或其组分的溶液或淤浆形式被进料至 反应器中。在根据本发明的某些实施方式预装载的反应器中，担载型催化剂可以 与活化剂结合，并通过转鼓和/或其它合适的方法与至多2.5 wt% (基于催 化剂组合物的重量)的抗静电剂混合，所述抗静电剂例如为乙氧基化胺或 甲氧基化胺，其实例为Atmer AS-990 (Ciba Specialty Chemicals Co., Basel, Switzerland)。其它抗静电组合物包括Octastat族化合物，更具体为Octastat2000、 3000禾口 5000。金属脂肪酸和抗静电剂可以作为独立进料以溶液的形式或以固体浆液 的形式加入反应器。这种添加方法的一个优点是可以在线调节添加剂的水 平。可根据本发明制备的聚合物的实例包括C2-C18 a-烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯-丙烯橡胶(EPR);乙烯-丙烯-二烯橡胶 (EPDM);聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯的共聚 物；丁二烯与异戊二烯的共聚物；丁二烯与丙烯腈的共聚物；异丁烯与异 戊二烯的共聚物；乙烯-丁烯橡胶和乙烯-丁烯-二烯橡胶；聚氯丁二烯；降 冰片烯均聚物以及与一种或更多种C2-C18 "-烯烃的共聚物； 一种或更多 种C2-C18 a-烯烃与二烯的三元共聚物。可存在于根据本发明预装载的反应器中的单体包括下列的一种或更多 种C2-C18 a-烯烃，例如乙烯、丙烯和可选的至少一种二烯，例如己二 烯、二环戊二烯、辛二烯，包括甲基辛二烯(例如，l-甲基-l,6-辛二烯和 7-甲基1,6-辛二烯)，降冰片二烯和亚乙基降冰片烯；以及容易縮合的单体，例如异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环状 烯烃(例如降冰片烯)。可以在根据本发明预装载的某些反应器中进行流化床聚合(例如，机 械搅拌和/或气体流化)反应。所述反应可以是任意类型的流化聚合反应， 并且可以在单个反应器或多个反应器(例如串联的两个或更多个反应器)中进行。在各种实施方式中，在根据本发明预装载的反应器中进行的聚合工艺 中可以任意使用多种不同类型的聚合催化剂。可以使用单一的催化剂，如 果需要还可以使用催化剂的混合物。催化剂可以是可溶性或不溶性、担载 型或非担载型。催化剂可以是用或不用填料喷雾干燥的预聚物、液体或溶 液、淤浆/悬浮液或分散体。这些催化剂与本领域公知的助催化剂和促进剂 一起使用。通常，这些助催化剂和促进剂是垸基铝、烷基铝卤化物、垸基 铝氢化物以及铝氧烷。仅用于说明目的，合适的催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、钒基催化剂(例如，氧氯化钒和乙酰丙酮化钒)、茂金属催化剂和其它单位点或类单位点的催化剂、金属卤化物的阳 离子形式(例如，三卤化铝)、阴离子引发剂(例如，丁基锂)、钴催化 剂及其混合物、镍催化剂及其混合物、稀土金属催化剂(即，含有在元素 周期表中的原子序数为57-103的金属的那些)，例如铈、镧、镨、钆和钕 的化合物。在各种实施方式中，在根据本发明预装载的反应器中进行的聚合反应 可以使用其它添加剂，例如惰性颗粒。应当理解，权利要求中的术语"包括"表示"为或包括"。 应当理解，尽管本文说明和描述了本发明的某些实施方式，但本发明并不限于所述的这些具体实施方式
。
权利要求
1.一种准备反应器以在其中进行聚合反应的方法，该方法包括步骤(a)将种子床装入所述反应器；和(b)将至少一种连续性添加剂预装入所述反应器。
2. 如权利要求1的方法，还包括步骤(C)在步骤(a)和(b)之后，在所述反应器中进行所述聚合反应， 包括在所述连续性添加剂的存在下进行所述反应的至少一个初始阶段。
3. 如权利要求1或2的方法，其中所述反应是烯烃聚合反应。
4. 如权利要求1-3中任何一项的方法，其中步骤(a)和(b)依次顺 序进行。
5. 如权利要求4的方法，其中所述反应器包括至少一个管，所述管被 布置并构造用于通过该管将物质引入所述反应器，步骤(a)在步骤(b) 之前进行，并且步骤(b)包括通过所述管将所述连续性添加剂引入所述 种子床的步骤。
6. 如权利要求1-3中任何一项的方法，其中步骤(a)和(b)同时进行。
7. 如权利要求1-6中任何一项的方法，还包括步骤(c) 在步骤(a)和(b)之后，从所述反应器中去除水分和空气；和(d) 在步骤(c)之后，在所述反应器中进行所述聚合反应，包括在 所述连续性添加剂的存在下进行所述反应的至少一个初始阶段。
8. 如权利要求1-6中任何一项的方法，还包括步骤(c) 在歩骤(a)和(b)之后，干燥所述种子床和所述连续性添加 齐U，从而从所述反应器中去除水分和空气；和(d) 在步骤(c)之后，在所述反应器中进行所述聚合反应，包括在 所述连续性添加剂的存在下进行所述反应的至少一个初始阶段。
9. 如权利要求1， 3-6中任何一项的方法，还包括步骤 (c)将至少一种流动促进剂预装入所述反应器。
10. 如权利要求9的方法，还包括如下步骤在步骤(a) 、 (b)和(c)之后，在所述反应器中进行所述聚合反应，包括在所述连续性添加剂和所述流动促进剂的存在下进行所述反应的 至少一个初始阶段。
11. 如权利要求9的方法，其中所述连续性添加剂是干燥的连续性添 加剂，并且还包括如下步骤在进行步骤(b)和(C)之前，将所述干燥的连续性添加剂与所述流 动促进剂结合，然后通过将所述连续性添加剂和所述流动促进剂的组合预 装入所述反应器来进行步骤(b)和(C)。
12. 如权利要求11的方法，其中所述连续性添加剂包括羧酸金属盐， 并且所述流动促进剂包括胶体颗粒材料。
13. 如权利要求12的方法，其中所述反应是a-烯烃聚合反应。
14. 如权利要求11的方法，其中所述连续性添加剂包括羧酸金属盐，并且所述流动促进剂包括胶体二氧化硅。
15. 如权利要求14的方法，其中所述反应是a-烯烃聚合反应。
16. 如权利要求11的方法，其中所述连续性添加剂包括羧酸金属盐， 并且所述流动促进剂包括气相二氧化硅。
17. 如权利要求16的方法，其中所述反应是烯烃聚合反应。
18. 如权利要求11的方法，其中所述流动促进剂包括氧化铝。
19. 如权利要求18的方法，其中所述反应是烯烃聚合反应。
20. 如权利要求1-19中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂以干 燥形式被预装载。
21. 如权利要求1-20中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂作为 粉末被预装载。
22. 如权利要求1-19中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂以液 体形式被预装载。
23. 如权利要求1-19中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂作为 淤浆被预装载。
24. 如权利要求1-23中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂包括 硬脂酸金属盐。
25. 如权利要求24的方法，其中所述硬脂酸金属盐是硬脂酸铝。
26. 如权利要求1-25中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂包括羧酸金属盐。
27. 如权利要求26的方法，其中所述羧酸金属盐是单羧酸盐、二羧酸 盐、三羧酸盐中的一种。
28. 如权利要求26的方法，其中所述羧酸金属盐由式M(Q)x(OOCR)y 表示，其中M为l-16族以及镧系和锕系金属；Q为氢、卤素、羟基、氢氧化物基团、烷基、垸氧基、芳氧基、硅氧 基、硅烷基、磺酸基和硅氧烷中的一种； R为具有2-100个碳原子的烃基；x为0-3的整数，y为1-4的整数，并且x+y=z，其中z为所述金属的 价数。
29. 如权利要求26的方法，其中所述羧酸金属盐是羧酸铝。
30. 如权利要求1-29中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂包括 抗静电剂。
31. 如权利要求30的方法，其中所述抗静电剂由式RmXR、表示，其中 R为具有至少一个碳原子的支链烃基，直链烃基和取代烃基中的一种；R' 为垸基羟基；X为至少一个杂原子；w使得上式不具有净电荷。
32. 如权利要求26的方法，还包括步骤(c)在步骤(a)禾n (b)之后，在所述反应器中进行所述聚合反应， 包括在所述连续性添加剂的存在下进行所述反应的至少一个初始阶段，并 且在所述聚合反应过程中，所述羧酸金属盐的熔点大于所述反应器中的温 度。
33. 如权利要求1的方法，其中所述反应是烯烃聚合反应。
34. —种准备反iS器以在其中进行聚合反应的方法，该方法包括步骤(a) 通过将种子床材料与至少一种连续性添加剂结合来准备经处理 的种子床材料；和(b) 将所述经处理的种子床材料预装入所述反应器。
35. 如权利要求34的方法，还包括步骤(C)在步骤(a)和(b)之后，在所述反应器中进行所述聚合反应， 包括在所述连续性添加剂的存在下进行所述反应的至少一个初始阶段。
36. 如权利要求34或35的方法，其中所述反应是烯烃聚合反应。
37. 如权利要求34-36中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂包括 硬脂酸金属盐。
38. 如权利要求34-36中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂包括 羧酸金属盐。
39. 如权利要求38的方法，其中所述羧酸金属盐是单羧酸盐、二羧酸 盐、三羧酸盐中的一种。
40. 如权利要求38的方法，其中所述羧酸金属盐由式M(Q)x(OOCR)y 表示，其中M为l-16族以及镧系和锕系金属；Q为氢、卤素、羟基、氢氧化物基团、烷基、烷氧基、芳氧基、硅氧 基、硅烷基、磺酸基和硅氧烷中的一种； R为具有2-100个碳原子的烃基；x为0-3的整数，y为1-4的整数，并且x+y=z，其中z为所述金属的 价数。
41. 如权利要求34-40中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂包括 抗静电剂。
42. 如权利要求41的方法，其中所述抗静电剂由式R^XR、表示，其中 r为具有至少一个碳原子的支链烃基，直链烃基和取代烃基中的一种；R' 为烷基羟基；X为至少一个杂原子；w使得上式不具有净电荷。
43. —种准备反应器以在其中进行聚合反应的方法，所述反应器已存 在种子床，所述方法包括步骤(a) 在所述种子床存在于所述反应器中的状态下，在所述反应器中 进行所述聚合反应之前，将至少一种连续性添加剂装入所述反应器。
44. 如权利要求43的方法，还包括步骤(b) 在步骤(a)之后，在所述反应器中进行所述聚合反应，包括在 所述连续性添加剂的存在下进行所述反应的至少一个初始阶段。
45. 如权利要求44的方法，其中在步骤(a)过程中，空气和水分与种子层一起存在于所述反应器中，所述方法还包括步骤(c)在进行所述聚合反应的准备阶段，在步骤(a)之后且步骤(b) 之前，从所述反应器中去除所述水分和空气的至少一部分。
46. 如权利要求44或45的方法，其中所述反应是ce-烯烃聚合反应。
47. 如权利要求46的方法，其中所述反应器包括至少一个管，所述管 被布置并构造用于通过该管将物质引入所述反应器，步骤(a)包括通过 所述管将所述连续性添加剂引入所述种子床的步骤。
48. 如权利要求44-47中任何一项的方法，还包括步骤(c)在步骤(a)之后且步骤(b)之前，从所述反应器中清除先前聚 合反应的反应物。
49. 如权利要求44-48中任何一项的方法，还包括步骤 在所述反应器中进行所述聚合反应之前，将至少一种流动促进剂预装入所述反应器。
50. 如权利要求49的方法，还包括步骤(c)在步骤(a)和(b)之后，在所述反应器中进行所述聚合反应， 包括在所述连续性添加剂和所述流动促进剂的存在下进行所述反应的至少 一个初始阶段。
51. 如权利要求50的方法，其中所述连续性添加剂是干燥的连续性添 加剂，并且还包括如下步骤在进行步骤(a)和(b)之前，将所述干燥的连续性添加剂与所述流 动促进剂结合，然后通过将所述连续性添加剂和所述流动促进剂的组合预 装入所述反应器来进行步骤(a)和(b)。
52. 如权利要求50的方法，其中所述反应是ce-烯烃聚合反应。
53. 如权利要求49的方法，其中所述连续性添加剂包括羧酸金属盐， 并且所述流动促进剂包括胶体颗粒材料。
54. 如权利要求49-53中任何一项的方法，其中所述连续性添加剂包括 羧酸金属盐，并且所述流动促进剂包括胶体二氧化硅。
55. 如权利要求49-53中任何一项的的方法，其中所述连续性添加剂包括羧酸金属盐，并且所述流动促进剂包括气相二氧化硅。
全文摘要
在某些实施方式中，本发明提供了一种方法，其中将至少一种连续性添加剂(“CA”)和种子床预装入反应器，然后可选地在反应器中进行聚合反应。在其它实施方式中，将至少一种流动促进剂、至少一种CA以及种子床预装入反应器。在反应器中预装载CA，可以在反应器中的后续聚合反应的初始阶段，显著改善聚合反应的连续性，包括减少结片和结垢。CA可以以干燥形式(例如，作为粉末)被预装载，或者以液体或淤浆形式(例如，作为油状淤浆)被预装载。为了帮助干燥CA输送到反应器以及将干燥CA与反应器中的种子床组合，可将干燥CA与流动促进剂结合，然后将CA与流动促进剂的组合装入反应器。或者，可将CA和流动促进剂先后装入反应器，然后在CA和流动促进剂已经分别装入反应器之后在反应器中将其混合在一起(并与种子床混合)。
文档编号C08F2/34GK101277983SQ200680036216
公开日2008年10月1日 申请日期2006年8月22日 优先权日2005年9月28日
发明者理查德·B·帕尼尔, 艾瑞克·J·玛凯尔, 阿加皮奥斯·K·阿加皮欧 申请人:尤尼威蒂恩技术有限公司