具有均匀分布的纳米尺寸无机颗粒的聚合物组合物的制作方法

专利名称：：具有均匀分布的纳米尺寸无机颗粒的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：合物组合物，'以及涉及制造所述聚合物组合物的""方法。Z、Z
背景技术：
：改善聚合物的性能如机械强度、尺寸稳定性和抗压缩蠕变性的常用措施是在聚合物中混入填料。然而，填料在聚合物中分布的均匀性并没有完全确定。最近发展了通过在聚合物中直接熔融共混诸如无机纳米颗粒的纳米颗粒来改善聚合物的机械强度、热变形温度和尺寸稳定性的方法。然而，当无机颗粒与聚合物熔融共混时，发现颗粒间的相互粘合力随着颗粒直径减小而增加，使无机颗粒容易聚结，即无机颗粒簇集在一起，特别是当颗粒处于纳米尺寸水平，即直径为约1-1000nm时。因此，即使纳米颗粒与聚合物直接熔融共混，将颗粒以纳米级水平分散在聚合物中也是极端困难的(PowderBodyEngineeringHandbook,第2版，291-294页，1983年,如47thMeetingoftheJapanSocietyofMaterialsScience,Kyoto,2003年10月29-30日会议文集150-151页报道的那样)。克服上述直接熔融共混方法的问题的一种方法是溶液混合法，其中将稳定分散的无机颗粒的胶体溶液与溶解在液体中的官能化聚合物混合。例如，USRE37022提出了一种组合物(涂覆剂)，其中全氟聚合物溶解在有机溶胶中，其中将用含氟表面活性剂处理的平均粒径1000nm或更小的无机颗粒分散在无氢的氟化溶剂(即该溶剂没有与溶剂分子的多价原子键接的氩原子)中或通过混合所述溶剂与含氢氟化溶剂制成的溶剂中。使用官能化含氟聚合物和氟化溶剂使该方法既昂贵又不方便，仅适合特殊应用。美国专利6350806涉及在最高30(TC下固化的水基涂料，该涂料通过将含氟聚合物水分散体加入水乳化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体中，然后聚合制成。在所得聚合物分散体中混入经有机烷氧基硅烷处理的干胶态二氧化硅。在不存在有机烷氧基硅烷的情况下，二氧化硅的混合不稳定，且涂料的储存稳定性差。未公开经处理的二氧化硅颗粒在干燥涂料涂层中的分布。作为涂料，该组合物不适合用于压缩模塑、挤塑或注塑制品。从基本丙烯酸类含量看，30份丙烯酸酯对IOO份含氟聚合物，所得聚合物组合物缺乏含氟聚合物的热性能和抗氧化特性。ColloidandSurfaces第63巻103-111页，1992中报导了针对上述直接熔融共混方法的另一种方法，其中其公开了从由混合多相颗粒(heterogeneouspartides)制成的溶液产生聚结，其中将胶态二氧化硅(力口入了氯化钾，使pH值为5.6)与聚苯乙烯乳液混合，其中所述聚苯乙烯是包括提供酸和碱官能度的共聚单体从而使聚合物呈两性的共聚物。所述二氧化硅和聚苯乙烯颗粒带有相反的电荷，从而形成不稳定混合物，其中轻微混合就会导致颗粒形成杂凝聚体。该文献要求二氧化硅初级颗粒的直径与聚合物初级颗粒直径之比为3或更高，以获得由较大的二氧化硅核和聚结在该核周围的小的两性改性的聚苯乙烯颗粒组成的合适的聚结体。这些聚结体经公开可用作工业领域的功能颗粒。美国专利申请公布2005/0123739公开了将干燥的中孔性疏水改性的熔凝二氧化硅分散在聚四氟乙烯分散体中，然后凝结，沥除液体，在130。C下干燥该凝结体，然后压延成片状，并烧结以改善其作为印刷电路板基板的电性能。日本公布审查申请Hei7-64936提出了获得平均粒径3mm的粉末的方法，其中将已用氨基硅烷基团表面活性剂进行表面处理的平均粒径4000nm的碳化硅颗粒悬浮液加入含氟聚合物分散体中。然后在混合物中加入硝酸以破乳，然后在混合物中加入三氯三氟乙烷以进行凝结和粒化颗粒，从而获得平均粒径3mm的粉末。上述教导都未解决提供其中填料是纳米尺寸填料且以纳米尺寸均匀分散在聚合物中的填充聚合物成型制品的问题。
发明内容本发明通过制造聚合物组合物的方法解决了这一问题，该方法包括将包含聚合物初级颗粒的聚合物含水分散体(aqueouspolymerdispersion)与平均粒径1-lOOOnm的无机颗粒的胶体含水溶液(aqueouscolloidalsolution)混合，凝结(coagulating)所得混合物形成颗粒的共聚集体(co-aggregate),从所述溶液的含水介质中分离出所述共聚集体，并干燥该共聚集体。在优选的方法中，形成聚合物分散体，其中聚合物初级颗粒被表面活性剂(下面可称为乳化剂)包围，并在乳液聚合期间稳定分散在含水介质中，与含水胶体溶液(下面可称为无机颗粒溶胶)混合。然后，在所述聚合物初级颗粒与所述无机颗粒在混合的含水介质中均匀混合后，使所得混合物凝结，使均匀混合的聚合物初级颗粒和无机颗粒固化，即共聚集，以与初级聚合物颗粒相互间的聚集体，以及无机颗粒相互间的聚集体区分开。然后，通过从含水相分离所述共聚集体并干燥，得到无机颗粒以纳米水平分散在聚合物中的干燥共聚集体。无机颗粒溶胶与稳定分散的聚合物初级颗粒的混合物导致所述无机颗粒同样以纳米水平稳定分散在与聚合物初级颗粒的混合物中。所述聚合物初级颗粒与无机颗粒均匀混合后，通过例如剧烈机械混合(强剪切力)、在混合物中加入电解质，或通过冷冻混合物(分散体)的技术使所得混合物进行凝结。以这种方式，聚合物颗粒和无机颗粒的分散混合物的稳定性降低，从而将这些颗粒凝结在一起。结果，均匀混合的聚合物初级颗粒和无机颗粒固化。然后，通过将共聚集体从含水介质分离，并干燥共聚集体，得到无机颗粒以納米水平均匀分散在聚合物初级颗粒中的聚合物组合物。一旦熔融、压缩模塑或烧结所述聚合物，就得到无机颗粒以纳米水平均匀分散在聚合物中的组合物，即在聚合物基质中无机颗粒为纳米尺度(1000nm和更小的粒度)。因此，本发明可用于要^本发明另一个优选实i方案是S方法:t生的聚;物组:物，其中无机颗粒以纳米水平均匀分散在聚合物中。"衍生"是指由该方法直接获得，即共聚集体，或通过加工该聚集体例如通过压缩模塑或熔混加工形成例如颗粒、粒料或成型制品来间接获得。本发明的优选实施方案是通过粒化所述聚合物组合物获得的粒化粉末。本发明的优选实施方案是可通过在聚合物组合物或聚合物粒化粉末挤出期间的熔融混合获得的粒料。本发明另一个优选实施方案是通过熔融混合聚合物组合物获得的组合物，该聚合物组合物通过以下方式获得使包含聚合物初级颗粒的聚合物分散体与无机颗粒的胶体溶液混合，凝结所得混合物得到聚合物初级颗粒与所述无机颗粒的共聚集体，分离所述共聚集体，并千燥所述共聚集体。该共聚集体可直接熔融加工，或在粒化或造粒后加工。所述熔融混合也可应用在所述共聚集体、其颗粒或粒料上。优选对所述共聚集体或其粒料进行压缩模塑。图1是含20wt。/。二氧化硅的聚合物组合物的零剪切速率粘度测量曲线。图2是含10wt。/。和20wt。/。来自PL-7硅溶胶的二氧化硅的聚合物组合物的零剪切速率粘度测量曲线。图3是实施例1的聚合物组合物样品的压缩模塑件断裂获得的截面电子显微镜照片。图4是实施例4的聚合物组合物样品的压缩模塑件断裂获得的截面电子显微镜照片。图5是实施例4的共聚集体千粉末表面的电子显微镜照片。图6是实施例7的聚合物组合物样品的压缩模塑件断裂获得的截面电子显微镜照片。图7是比较例2的聚合物组合物样品的涂层表面的电子显微镜照片。图8是比较例3的聚合物组合物样品的压缩模塑件断裂获得的截面电子显微镜照片。详细描述本发明提供了其中无机颗粒以纳米水平均匀分散在聚合物中的聚合物组合物，以及所述聚合物组合物的制造方法。用于本发明的聚合物分散体不限于具体分散体，可采用任何聚合物分散体。含氟聚合物是优选的聚合物。含氟聚合物分散体的实例包括选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE》、l,l-二氟乙烯(VdF或VF2)和乙烯基氟(VF)的单体的聚合物或共聚物，或以上单体与乙烯或丙烯的共聚物。含氟聚合物分散体的实例包括聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、TFE/PAVE共聚物(以下可称为PFA，其中如果所用单体中包括PMVE,则其中一种有时可称为PMA)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)、TFE/VdF共聚物、TFE/VF共聚物、TFE/HFP/VF共聚物、HFP/VdF共聚物、VdF/CTFE共聚物、TFE/VdF/CTFE共聚物和TFE/HFP/VdF共聚物。在它们之中，在四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物中，烷基的碳原子数量优选1-5,或更优选1-3。上述聚合物和共聚物的分散体优选通过乳液聚合制造。根据本发明，其中聚合物初级颗粒被表面活性剂包围并在乳液聚合期间稳定分散在分散液体中的聚合物分散体，与其中稳定分散了无机颗粒的胶体溶液混合，从而使聚合物初级颗粒与无机颗粒均匀混合。该混合物是稳定的，因为尽管聚合物初级颗粒和无机颗粒相互分散在由所迷含水分散体与所述胶体形成的含水介质中，但这些颗粒并未相互吸引而造成聚结。所述混合和凝结步骤(后者引起共聚结)是顺序地进行，而非同时进行。为了引起凝结，胶体溶液的稳定性被降低，例如通过剪切或本申请公开的其他措施而被降低。因此，有可获得其中无机颗粒和聚合物初级颗粒以纳米水平均匀分散的聚合物组合物，而不必考虑聚合物分散体中初级颗粒的化学组成。结果，除上述含氟聚合物分散体外，可以采用多种聚合物分散体，特别是通过乳液聚合获得的分散体。聚合物分散体可通过其他方法制备，例如通过熔化聚合物并在诸如水的介质中分散聚合物(往往通过诸如高剪切混合的机械作用)来制备，一般是在表面活性剂的帮助下(美国专利2995533)。作为选择，聚合物可溶解在溶剂中，将该溶液在表面活性剂帮助下分散在水中，然后通过蒸发或通过汽提例如用蒸汽汽提除去溶剂。优选的非含氟聚合物分散体的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚(曱基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、2-乙烯基吡咬/苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc),以及乙烯-乙酸乙烯酯(EVAc)。机颗粒的粒径。例如，平均聚合物初级颗粒一般为50-500nm,优选70-300nm。本发明采用其中稳定分散有无机颗粒的胶体溶液，也称为溶胶。所述溶胶的无机颗粒的实例包括金属，包括二氧化硅，以及金属化合物例如金属氧化物、氮化物、锆酸盐、硅酸盐、锑酸盐、钛酸盐和氢氧化物。优选采用氧化硅(Si02)、二氧化钛(Ti02)、沸石、氧化锆(Zr02)、氧化铝(Al203)和锑酸锌(ZnSb206)。这些材料可单独使用，或两种或多种结合使用。其他合适颗粒的实例包括碳化硅(SiC)、氮化铝(A1N)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaTi03)、氮化硼、氧化铅、氧化锡、氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴、二氧化铈、氧化镁、锆酸铈、硅酸4丐、硅酸锆，以及过渡金属，包括金、银和铜。唯一的限制是所述颗粒与分散体的成分，例如含水介质，以及与所述组合物相容。最优选的无机颗粒是氧化硅、二氧化钛、氧化铝和锑酸锌。优选本发明的无才几颗粒溶胶通过各种电解质和有机添加剂以液体状态被稳定。例如，胶体二氧化硅溶胶是其中带负电荷的氧化硅纳米颗粒分散在水中的胶体溶液，其中所述颗粒表面存在硅烷醇羟基。所述无机颗粒是亲水的，且未经多孔处理。所述溶胶的无^L颗粒的粒径一^:平均为1-1000nm,优选5-500nm,更优选10-300nm。为了便于制备，一般优选无机颗粒平均粒径为5-500nm的溶胶。对于无机颗粒在纳米水平的最均匀分散，特别优选采用无^/L颗粒平均粒径为10-300nm的无^/L颗粒溶"交。用于本发明的胶体尽管含有无机颗粒，但被认为是溶液，因为所述溶胶(一般为在含水介质中的普通低浓度无机颗粒溶胶)具有水的透明度，即棵眼看不到颗粒。可采用任何公知的凝结聚合物分散体的方法。例如，在聚合物分散体与溶胶混合后，用搅拌装置向混合物施加强剪切，从而凝结颗粒(物理凝结)。另一种物理凝结方法是冷冻-融化方法。将混合物充分冷却至冻结。这样使分散体去稳定，从而一旦融化，凝结物(其是本发明的共聚集体)与液体分离。此外，还有在混合物中加入电解质，使聚合物分散体或无机颗粒胶体溶液的混合物的稳定性降低，从而引起凝结的方法(化学或电解质凝结)。在这些方法中，优选采用化学凝结方法，其中在聚合物分散体和无机颗粒溶胶的混合物中加入诸如硝酸或无机盐的电解质，以降低稳定性，使聚合物初级颗粒与无机颗粒的均匀混合物凝固，从而获得其中均匀分散有无机颗粒和初级聚合物颗粒的共聚集体。取决于化学凝结前混合溶液中聚合物初级颗粒或无机颗粒的种类或比例，存在多种可用于化学凝结方法的电解质。用于化学凝结含氟聚合物含水分散体中的含氟聚合物初级颗粒的电解质的实例包括无机或有机化合物，例如HC1水溶液、H2S04、HN03、H3P04、Na2S04和MgCl2。在上述化合物中，优选采用可在后面进行的共聚集体干燥处理中挥发的化合物，例如HC1、HN03,以及(NH4)2C03和碳酸4妄。此外，除上述电解质外，可采用的无机盐，例如硝酸、氢囟酸、磷酸、硫酸、钼酸、硫酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，优选溴化钾、硝酸钾、碘化钾(KI)、钼酸铵、磷酸二氬钠或磷酸氢二钠、溴化铵(NH4Br)、氯化钾、氯化4丐、氯化铜和硝酸《丐。上述电解质可独立使用或两种或多种结合使用。通过用纯水重复洗脱所得共聚集体然后干燥，可除去共聚集体中的无机盐。优选使用1-50wt%,更优选1-30wt。/。上述电解质(相对于聚合物重量计)，更优选1.5-30wt%。也优选使用0.01wt%-30wt%,更优选0.02wt%_10wt。/。上述电解质。而且，优选以水溶液形式将电解质加入聚合物分散体与溶胶的混合溶液中。如果电解质的量太少，凝结就会逐步发生且不完全。结果，有可能不能足够快得凝固，而足够快得凝固保证聚合物初级颗粒与无机颗粒在凝结过程中保持均匀混合状态，从而保证得到其中无机颗粒和初级聚合物颗粒均勻混合的共聚集体。用于混合并凝结颗粒的装置不限于特定类型，其中聚合物分散体与无机颗粒混合，并在聚合物初级颗粒与无机颗粒均匀混合后，向混合物加入电解质或无机盐。然而，优选采用装有诸如螺旋桨叶、涡轮桨叶、桨式叶片、壳形桨叶、马蹄形桨叶或螺线形桨叶的搅拌工具的装置，其中搅拌速度可控。所述装置应具有排水设施。通过在上述装置中加入聚合物分散体和无机颗粒溶胶并搅拌，然后在混合物中加入诸如无机盐的电解质并搅拌，所述胶体颗粒或/和无机颗粒凝结，产生聚合物与无机颗粒的共聚集体，然后与含水介质分离。将含水介质与共聚集体分开，然后用水沖洗所述共聚集体，将电解质残余降低到适合共聚集体预期用途的水平。分离步骤是回收所述共聚集体。冲洗后，在低于聚合物熔点并低于热分解的起始温度的温度下干燥所述共聚集体。所述共聚集体的干燥温度优选不太高，从而不致发生聚合物的热降解和热分解，但也应足够高，从而使挥发性电解质和表面活性剂蒸发。干燥条件应包括足以带走挥发物的通风。所得的干燥的共聚集体是其中每个粉末颗粒都包含均匀混合的聚合物初级颗粒和纳米尺度的无才几颗粒的粉末。决于聚合物组合物的预期用途，优选为0.1-80wt%,更优选0.3-50wt%,最优选0.5-30wt%,其余为分散体中的聚合物(以聚合物与无机颗粒的总重量为100%计)。这样，包含O.l-80wtQ/。无机颗粒的所述共聚集体以及用其得到的颗粒、粒料和制品，将含有99.9-20wt。/。作为初级颗粒或作为由其获得的聚合物基质的聚合物。在根据本发明的纳米聚合物组合物混合物或聚合物纳米复合材料中，其中无机颗粒和初级聚合物颗粒以纳米水平均匀分散，当所述复合材料被加热至足以熔化聚合物成分时，与其中填料以微米水平分散，即其中填料颗粒尺寸大于约1000nm的常规聚合物配混混合物比较，所述纳米颗粒与所得聚合物基质间的界面面积明显增加。因此，所述聚合物组合物混合物具有这样的优点，即即使无机颗粒加入量少于常规聚合物组合物混合物，复合材料性能也能得到改善。本发明的聚合物组合物混合物_其中所述聚合物分散体与所述其中分散有无机颗粒的溶胶混合并搅拌，并且聚合物初级颗粒与无机颗粒均匀混合，然后凝结该混合物，从而凝固均匀混合状态的聚合物初级颗粒和无^L颗粒-的特征之一是，由于无^L颗粒以纳米水平均匀分散，所以在聚合物成分熔融烧结或压缩模塑(如在热压中)后，所得组合物的粘度和弹性就不同于其中无机颗粒尺寸为数千纳米或更大的常规聚合物混合物的粘度和弹性。聚合物浓溶液或熔融聚合物一般是非牛顿流体，因此其粘度取决于剪切速率。随着剪切速率增加，粘度降低，而随着剪切速率降低，粘度增加。然而，随着剪切速率趋于0,粘度就趋向于恒定值。该极限值称为"零剪切速率粘度"。这是表示聚合物粘度最重要的物理值，是聚合物分子量的指数函数。例如，可熔融加工的含氟聚合物的熔体粘度通常在剪切速率趋于零时接近恒定值，并表现出类似牛顿流体的行为(图l(曲线A))。此外，其中粒径约3000nm的熔凝二氧化硅分散在可熔融加工的含氟聚合物中的常规聚合物组合物混合物的粘度，与未加入二氧化珪的可熔融加工含氟聚合物比较，要大某一恒定因子。在这种情况下，当剪切速率降低时，粘度接近恒定值，表现出类似牛顿流体的行为(图l(曲线B))。然而，在其中粒径为约66nm的二氧化硅均匀分散在可熔融加工含氟聚合物中的本发明的可熔融加工含氟聚合物组合物的情况下，当剪切速率降低时，熔体粘度不会接近恒定值。相反，随着剪切速率降低，粘度进一步增加(图l(曲线C)和(曲线D))。据信，本发明的聚合物组合物混合物的粘度在剪切速率降低时会继续增加，是因为所述纳米颗粒的表面活性显著提高，同时纳米颗粒与聚合物基质间的界面面积显著增大，且其中纳米颗粒均匀分散的纳米颗粒间的距离，与其中填料以微米水平，即〉1000nm的水平分散的常规聚合物组合物混合物的情况相比，变得更短。完全以纳米水平分散在聚合物中的粒径70nm的二氧化硅具有的二氧化硅表面积或换言之与聚合物的界面面积，是粒径约30000nm的相同重量的二氧化珪表面积的大约400倍.上述纳米颗粒表面活性及其表面积或界面面积的显著增加是其中无机颗粒以纳米水平分散在聚合物中的聚合物纳米复合材料的特征，并且据信是即使无机颗粒用量少于常规聚合物组合物混合物，其性能也得散的可熔融加工含氟聚合物组合物混合物中，随着剪切速率降低，粘度继续增加。因此，该组合物特别适合用作电线绝缘层。这种绝缘层在暴露在高热下，例如在火中时，不像常规组合物那样滴落。这是由于纳米颗粒填料在低剪切，例如重力剪切力下的粘度增加效应。减少滴落是所期望的，因为熔融聚合物滴是有害的，能够例如导致烟雾并传播火焰。此外，纳米颗粒在聚合物中的分散状态可通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)直接观察。纳米颗粒比普通填料需要更高的放大倍数，因此仅能观察到小的局部区域。结果，很难检查试样中所有纳米颗粒的分散状态。然而，通过测量在剪切速率增加时粘度的变化，也能直接评价纳米颗粒的分散状态。粒溶胶，然后凝结获得=《聚集体，接着熔融烧结或压缩模塑聚合物成分获得可熔融加工含氟聚合物组合物的情况下，观察到熔体粘度随剪切速率变化。随着剪切降低熔体粘度的增加优选通过O.lrad/sec下的熔体粘度(V(h)与lrad/sec下的熔体粘度(VO之比(Vcn/VO表征，粘度用动态粘度和弹性测量装置的平行板模式在340。C下测量。根据聚合物初级颗粒与无机颗粒的相对用量，以及无机颗粒的粒径，比值Vcn/V!优选1.4或更高，或优选1.5或更高，或更优选2.0或更高。关于无机颗粒直径(D絲)与聚合物初级颗粒直径(D聚合物)之比(D脉/D聚合物)，当组合物中聚合物的质量大于无机材料的质量时，该比值(D无机/D聚合物)优选为约0.1或更大，更优选不小于约0.2,最优选不小于约0.35。该比值不应超过2.0。如果无机颗粒粒径相对于初级聚合物颗粒直径而言太小，则大聚合物颗粒在凝结期间就不能覆盖或包裹(包围)小无机颗粒，从而使无机颗粒在凝结后倾向于形成它们自己的大聚集体，而不是形成共聚集体。另外，如果无机颗粒直径太大，则无机颗粒往往就会在重力作用下沉降。这对于溶胶本身就是个问题，当无机颗粒溶胶与聚合物分散体混合时同样是问题。同样的比值适合组合物中聚合物的质量大于无机材料质量的情况。根据本发明，所述的颗粒的共聚集体，其中在上述干燥处理中获得的聚合物初级颗粒与无机颗粒均匀分散，可用公知的挤出模塑法、注射模塑法、压缩模塑法和传递模塑法熔融加工。这种加工优选在共聚集体造粒后进行，优选在熔体挤出机中进行。当然，共聚集体可不造粒而直接用于模塑，或通过压制造粒以改善向模塑机料斗的进料。此外，所述的颗粒的共聚集体，其中在本发明中获得的聚合物初级颗粒与无机颗粒均匀分散，可进一步粒化并用作用于粉料成型、粉料涂覆和粉料滚塑(其包括旋转衬化(rotolining))的原料。美国专利4675380中描述了可通过在凝结后加入水不混溶溶剂实现这种粒化的一种方法。所述共聚集体，尤其是造粒的共聚集体，可用作"浓缩物"与其他相容聚合物共混。所得共混物将具有较低的填料例如二氧化硅浓度(如果用硅溶胶制备共聚集体)。通过将共聚集体作为浓缩物，就不必对每种所需聚合物复合材料都制备共聚集体。该浓缩物可共混，优选熔融共混，如果需要，可首先通过干混，例如干混所述组合物粒料与聚合物粒料，来获得最终制品中期望的填料浓度。此外，当所述共聚集体用挤出机造粒时，优选采用双螺杆挤出机，因为它具有优异的剪切力。而且，在挤出机中将共聚集体造粒加工期间，13可加入添加剂或共混入其他聚合物中。添加剂不仅可在熔融挤出期间加入，也可在上述聚合物分散体与无机颗粒溶胶混合期间加入。添加剂的实例包括玻璃纤维、炭纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨、炭黑、云母、粘土、富勒烯(fullerene)、碳纳米管和碳纳米纤维。由于所述颗粒以纳米水平均匀分散在聚合物中，所以最终成型制品可用于各种领域以改善性能。这种成型制品的实例包括管、板、膜、棒、织物、纤维、包装、衬里、密封圈、电线绝缘材料，以及膜和印刷基材。其中聚合物本身透明以及其中均匀分散的无机颗粒很小或含量很低或者既很小又含量低的聚合物组合物也是透明的。所述无机纳米颗粒尺寸为1-200nm,且存在浓度为聚合物与无机颗粒总重量的0.1-40wt%。这种组合物可用于各种目的例如防反射涂层膜、防划膜、光学纤维、透明膜、透明管和电气材料。此外，由于颗粒均匀分散在聚合物中且剪切速率显著降低，零剪切速率粘度与其中颗粒不以納米水平分散的情况比较显著增加。因此，本发明也可用于诸如电线绝缘材料的聚合物产品，因为该绝缘材料在高热量下，例如在火中的抗滴落能力提高，这是因为该聚合物在低重力剪切下具有高粘度。这种抗滴落性能是有益的，因为它降低了火焰条件下熔融聚合物滴落的危险。实施例实施例1本发明在以下非限定性实施例中进行详细描述。(A、性能测量)(1)熔点(熔化峰值温度)采用差示扫描量热计(Pyris1型DSC,PerkinElmerCo.制造)。称取约10mg试样放在铝盘中，然后巻曲。将巻曲的盘置于DSC中，并以10。C/分钟从150。C升温至360°C。熔化峰值温度(Tm)从在上述过程中获得的熔化曲线得到，为吸热最大值。(2)熔体流动速率(MFR)采用符合ASTMD-1238-95的装有耐腐蚀筒、模头和活塞的熔融指数仪(ToyoSdkiCo.制造)，在保持372土1。C的筒中加入5g试样粉末并保持5分钟。此后在5kg负载(活塞加上砝码)下通过模头孔口挤出试样，挤出速率(g/10min)就是MFR。对于PTFE,其分子量太大，不能进行普通的熔体挤出操作，因此不测量熔体流动速率。(3)粒径的粒径二i得如下通过-入纯(去离子或蒸馏)水将含氟聚:物分散体或硅溶胶的浓度稀释到5wt%，并干燥。然后，用电子显微镜观察干燥试样表面上的颗粒，获得平均粒径。(4)聚合物基质中二氧化硅的分散状态通过在350。C下熔体压缩模塑本发明的含氟聚合物组合物制备厚度约200|um的板。从该板的3个部位切下10mmxlOmm的样片。采用光学显微镜(NikonCo.制造，0PTIPH0T02-P0L),观察颗粒的分散状态，即是否存在1000nm或更大的二氧化硅纳米颗粒的聚集体。将其中观察到1000nm或更大的二氧化硅纳米颗粒的试样放在液氮中，并破碎露出截面表面。用电子显微镜观察3个试样的暴露表面并评价二氧化硅的分散状态。几乎所有二氧化硅都作为初级颗粒分散的情况用"口，，表示。观察到只有不到约5%的二氧化硅纳米颗粒聚集成大于1000nm的情况用"O"表示。20%或更多的二氧化硅纳米颗粒聚集成大于1000nm的情况用"x，，表示。(5)零剪切速率粘度用约1.5mm厚的压缩模塑(350。C)板制备直径25mm的样片。采用RheometricScientificCorporation(UK)制造的ARES粘度和弹性测量装置中的25mm平行板，在34(TC下在100-O.lrad/sec振荡频率(剪切速率)测量熔体粘度，计算O.lrad/sec下的熔体粘度(V(u)与lrad/sec下的熔体粘度(VJ之比(V(u/V!)。(6)储能弹性模量用约1.5mm厚的压缩模塑(350。C)板制备12mmx45mmxl.5mm的样片。采用RheometricScientificCorporation制造的ARES粘度和弹性测量装置，在lHz扭矩模式下，以5。C/分钟的加热速度从-40。C-200。C测量储能弹性模量。(B、材料)用于本发明的实施例和比较例的原料如下(l)PFA乳液DuPontMitsuiFluorochemicalCo.制造。通过乳液聚合获得PFA含水分散体。聚合物固体30wt%;PFA初级颗粒平均粒径200nm;pH9;熔点309°C;熔体流动速率2g/10min。:2)造粒的PFA:熔点309。C;熔体流动速率2g/10min):3)PTFE乳液:聚合物固体50wt%;初级颗粒平均粒径210nm;pH9;熔点326°C)4)硅溶胶a)NissanChemicalCorporation制造,SnowtexMP2040二氧化珪40wt%;二氧化珪初级粒径190nm;pH9.5)b)NissanChemicalCorporation制造，SnowtexMP1040二氧化硅40wt%;二氧化硅初级粒径llOnm;pH9.5)c)FusoChemicalCorporation制造,PL-7二氧化硅23wt%;二氧化硅初级粒径70nm;pH7.4)d)FusoChemicalCorporation制造，PL-3二氧化硅20wt%;二氧化石圭初级粒径35nm;pH7.2)5)熔凝二氧化硅DenkiKagakuKogyo制造，FB-74(二氧化石圭平均粒径32000nm)实施例1在烧杯(2L)中加入NissanChemicalCo.制造的33g石圭溶胶(MP-2040)和1000g纯水，用具有四桨下沉型螺旋桨的搅拌器以200rpm搅拌20分钟。然后，向混合物中加入853g乳液聚合的PFA含水分散体，从而二氧化硅含量变成聚合物与二氧化硅总重的5wt%。进一步搅拌混合物20分钟后，向混合物加入9ml60。/。硝酸水溶液。继续搅拌所述混合物直至胶凝，含氟聚合物初级颗粒和二氧化硅纳米颗粒凝结。在350rpm下再搅拌凝结的共聚集体5分钟，然后从含水介质分离。此后在150。C干燥共聚集体10小时，从而得到干燥粉末形式的共聚集体。该干燥的共聚集体粉末在350。C下压缩模塑得到厚度约1.5mm的板。测量弹性和粘度并用光学和电子显微镜观察样品。结果示于表1和图3中。实施例2用与实施例1相同的方法制备干燥的共聚集体粉末，不同的是调节硅溶胶和PFA含水分散体的量，使二氧化硅含量为15wt%。该干燥的共聚集体粉末在350。C下压缩模塑，并用得到的厚度约1.5mm的板测量弹性和粘度。结果示于表1中。实施例3用与实施例1相同的方法制备干燥的共聚集体粉末，不同的是调节硅溶胶和PFA含水分散体的量，使二氧化硅含量为20wt%。该干燥的共聚集体粉末在350。C下压缩模塑，并用得到的厚度约1.5mm的板测量弹性和粘度，并用光学和电子显微镜观察样品。结果示于表l和图l(曲线C)。实施例4用与实施例1相同的方法制备干燥的共聚集体粉末，不同的是用PL-7作为硅溶胶代替MP-2040且二氧化硅含量为10wt%。该干燥的共聚集体粉末在35(TC下压缩模塑，并用得到的厚度约1.5mm的板测量弹性和粘度，并用光学和电子显微镜观察样品。结果示于表1和图2(曲线E)及图4。同样，为了观察凝结后PFA颗粒和二氧化硅颗粒混合物的分散状态，在用电子显微镜观察之前干燥的共聚集体粉末在295。C下再干燥12小时。结果示于图5。实施例5用与实施例4相同的方法制备干燥的共聚集体粉末，不同的是二氧化硅含量为20wt%(PL-7)。该干燥的共聚集体粉末在350。C下压缩模塑，并用得到的厚度约1.5mm的板测量弹性和粘度，并用光学和电子显微镜观察样品。结果示于表1和图l(曲线D)及图2(曲线D)。实施例6用与实施例1相同的方法制备干燥的共聚集体粉末，不同的是用PL-3作为硅溶胶代替MP-2040且二氧化珪含量为20wt%。该干燥的共聚集体粉末在350。C下压缩模塑，并用得到的厚度约1.5mm的板测量弹性和粘度，并用光学和电子显微镜观察样品。结果示于表l。实施例7本实施例采用不能熔融加工的PTFE。用与实施例1相同的方法制备干燥的共聚集体粉末，不同的是用PTFE含水分散体代替PFA分散体。用纯水稀释PTFE分散体至30wt。/。固体浓度。二氧化硅含量为5wt%。PTFE的熔体粘度相当高，因此没有测量该粘度。该干燥的共聚集体粉末在35(TC下压缩模塑，并用得到的厚度约1.5mm的板测量弹性，并用光学和电子显微镜观察样品。由于PTFE的粘度很高，没有测量粘度。结果示于表1和图6。比專交例1将平均粒径32000nm的熔凝二氧化硅用R-60熔体混合器(ToyoSeikiCo.制造)在340。C以100rpm与造粒的PFA粒料熔体混合5分钟。该方法得到了其中平均粒径32000nm的二氧化硅分散在可熔融加工的含氟聚合物中的常规组合物。二氧化硅含量为20wt。/。。所得试样在350°C下压缩模塑，并用得到的厚度约1.5mm的板测量弹性和粘度，并用光学和电子显微镜观察样品。结果示于表1和图l(曲线B)。比專交例2在本实施例中，通过在基材上直接涂覆含氟聚合物含水分散体与硅溶胶混合的溶液制备薄膜。该混合的分散体和溶胶没有凝结。在烧杯(2L)中加入NissanChemicalCo.制造的33g硅溶胶(MP-1040)和1000g纯水,用下沉型螺旋桨四桨搅拌器以200rpm搅拌20分钟。向混合物加入853g通过乳液聚合制备的PFA含水分散体，得到PFA与二氧化硅的重量比为95/5的混合物。然后进一步搅拌混合物20分钟。结果得到含氟聚合物分散体与硅溶胶混合的溶液。二氧化硅含量5wt%。将该混合溶液直接喷涂在铝板上，于120。C干燥30分钟并于350。C烧结15分钟，从而获得涂层厚度约50pm的涂覆产物。用光学和电子显微镜观察涂覆产物表面，结果示于表1和图7。比4交例3在本实施例中，不凝结就干燥含氟聚合物分散体与硅溶胶的混合溶液。采用与实施例4相同的方法，但用MP-1040代替MP-2040用作硅溶胶，得到二氧化硅含量10wt。/。的含氟聚合物含水分散体与硅溶胶的混合溶液。于8(TC干燥混合溶液12小时得到干燥的粉末。所得干燥的共聚集体粉末在35(TC下压缩模塑，并用所得厚约1.5mm的板测量弹性和粘度，并用光学和电子显微镜观察试样。结果示于表1和图8。参考实施例1未添加二氧化硅或其他填料的可熔融加工的含氟聚合物本身的性能示于表1和图l(曲线A)及图2(曲线A)。实施例结果概述在实施例1至3中，二氧化硅纳米颗粒完全纳米级得分散在可熔融加工含氟聚合物基质中。由于纳米分散的二氧化硅，粘度比(Vcn/V])高于纯可熔融加工含氟聚合物(参考实施例l)的粘度比。随着二氧化硅含量增加，粘度比(Vcn/VO增大。同样，随着二氧化硅含量增加，储能弹性冲莫量增大。在实施例4和5中，二氧化硅纳米颗粒完全纳米级得分散在可熔融加工含氟聚合物基质中。同样，比较二氧化硅为20wt。/。二氧化硅含量的试样，二氧化硅粒径较小的实施例5的粘度比(Vo.!/VO大于实施例3的粘度比。尤其是在实施例5中，在其中PFA初级颗粒(平均粒径约200nm)和二氧化硅颗粒(平均粒径约70nm)在干燥共聚集体粉末压缩模塑前凝结的混合物表面上没有观察到二氧化硅颗粒聚集体。从实施例6可见，即使在二氧化硅粒径为35nm的情况下，二氧化硅纳米颗粒也完全纳米级得分散在可熔融加工的含氟聚合物基质中。通过光学显微镜也没有观察到尺寸为1000nm或更大的由二氧化硅纳米颗粒形成的聚集体。然而，通过电子显微镜以20000倍放大倍数观察到由粒径35nm的二氧化硅纳米颗粒形成的尺寸约数百nm的少数聚集体。此外，粘度比(Vcn/VO几乎与粒径为70nm且二氧化硅含量也是20%的实施例5相同。19表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注释"na，，表示不适用。在实施例3、5和6中，当二氧化硅含量为20wt。/。时，随着二氧化硅粒径减小，储能弹性;漠量增加。在实施例7中，由于PTFE的熔体粘度非常高，不能通过熔体混合来混合添加剂或納米颗粒与PTFE。本发明提供了一种在PTFE基质中均匀分散二氧化硅纳米颗粒的方法。比较例1是其中平均粒径32000nm的二氧化硅分散在可熔融加工含氟聚合物中的常规聚合物组合物。粘度比(Vcu/VO几乎与无二氧化硅的20可熔融加工含氟聚合物相同。这是因为二氧化硅没有以纳米水平分散，与可熔融加工含氟聚合物的粘度比相比，不能有效改变粘度比。比较例2中，通过在基材上直接涂覆由含氟聚合物分散体与硅溶胶混合得到的溶液来制备膜。省略了共聚集步骤，例如用电解质进行的凝结。由于混合溶液干燥期间未发生共聚集，含氟聚合物初级颗粒和二氧化硅纳米颗粒分开并簇集，且二氧化硅纳米颗粒类似地簇集至几微米的尺寸，可在烧结后的膜表面上看到。采用由约lmm厚压缩模塑(350。C)板制成的50mmx50mm片测定实施例的聚合物组合物的透明度。用装有卣素灯D65的浊度计NDH2000(NipponDenshoku,日本)测量试样的光学透射率。由三个试样片的结果计算光学透射率平均值。50%或更大的透射率对于棵眼来说是透明的。含有5wt%190nm二氧化硅的实施例1PFA的透射率为50%。分别含有15wt。/o和20wt。/o的190nm二氧化硅的实施例2和3具有30%和20%的透射率，表明190nm颗粒仅在较高含量下影响透明度。70nm二氧化硅含量分别为10%和20%的实施例4和5的PFA具有72%和70%的高透射率，表明较小的颗粒可以以高加入量使用，而不会影响透明度。实施例6是含有20wt。/。的35nm二氧化硅的PFA,具有70%的透射率。在实施例7中，PTFE含有5%190nm二氧化珪，即与实施例1的二氧化硅粒径及含量相同，具有10%的低透射率。这是PTFE聚合物的作用，PTFE聚合物高度结晶，具有低透明度，晶体会散射光。总之，发现，没有共聚集就不可能以纳米水平分散二氧化硅。为了以纳米水平分散二氧化硅，必须凝结含氟聚合物含水分散体与硅溶胶的混合溶液，并凝固聚合物初级颗粒和无机颗粒的均匀混合状态。在比较例3中，含氟聚合物含水分散体与硅溶胶的混合溶液未凝结就直接干燥。结果造成二氧化硅纳米颗粒的簇集(二氧化硅颗粒相互聚集)。根据本发明，其中聚合物初级颗粒被表面活性剂包围并稳定分散在且所述无机颗粒通过'^;几颗粒;;的斥力稳定;散。不必;无机颗粒进行表面处理。聚合物初级颗粒和无机颗粒均匀混合后，通过用混合器施加强剪切、通过加入电解质或通过冷冻该分散体来凝结。结果，降低了聚合物分散体以及无机颗粒胶体溶液的稳定性，从而凝结颗粒。结果，凝固聚合物初级颗粒和无机颗粒的均匀混合状态。然后通过将共聚集的颗粒与溶剂分离并干燥，就能获得其中无机颗粒与聚合物颗粒以纳米水平紧密混合的聚合物组合物。因此，本发明可用于当无机颗粒以纳米水平均匀分散在聚合物中时将会获得益处的各种领域。此外，当所述颗粒均匀分散在熔融聚合物中且剪切速率显著降低时，与其中无机颗粒不以纳米水平分散的情况比较零剪切速率粘度显著增加。因此，本发明还可用于诸如电线绝缘材料的聚合物产品，因为该绝缘材料在高热量下，例如在火中，由于聚合物在低重力剪切下的高粘度而具有增加的抗滴落性。这种抗滴落性能是有益的，因为它降低了在着火条件下滴落熔融聚合物的危险性。权利要求1.一种制造聚合物组合物的方法，包括混合包含聚合物初级颗粒的聚合物分散体和平均直径为1-1000nm的无机颗粒的胶体溶液，凝结所得混合物得到所述聚合物初级颗粒与所述无机颗粒的共聚集体，分离所述共聚集体，并干燥所述共聚集体。2.权利要求1的方法，其中所述凝结通过剪切、加入电解质或冷冻所得混合物实现。3.权利要求1的方法，其中所述胶体溶液的所述无机颗粒选自氧化硅、二氧化钛、氧化铝和锑酸锌中的至少一种。4.权利要求1的方法，其中所述组合物含有99.9-20wt。/o所述聚合物和0.1-80wt。/o所述无^L颗粒，基于所述聚合物和所述无^L颗粒的总重计算。5.权利要求1的方法，其中所述聚合物分散体的聚合物是选自四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1,1-二氟乙烯和乙烯基氟的单体的聚合物或共聚物，或乙烯或丙烯与至少一种选自四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1,1-二氟乙烯和乙烯基氟的单体的共聚物。6.由权利要求1的方法得到的聚合物组合物。7.权利要求6的聚合物组合物，其中0.1rad/sec下的熔体粘度(Vo.])与lrad/sec下的熔体粘度(V!)之比(Vcu/VO为1.4或更大，所述熔体粘度通过动态粘度和弹性测量装置的平行板模式在340°C测量。8.权利要求6的聚合物组合物，其中200。C的储能弹性模量是所述聚合物或共聚物本身储能弹性模量的1.7倍以上。9.权利要求6的聚合物组合物，其中所述无机颗粒的平均粒径(D无机)与所述聚合物初级颗粒的平均初级颗粒粒径(D聚合物)之比(D无机/D聚合物)为0.1-2.0。10.—种粒化的粉末，其通过粒化权利要求6的聚合物组合物获得。11.一种粒料，其通过熔体挤出权利要求6的聚合物组合物获得。12.—种组合物，其通过熔体混合由权利要求1的方法得到的聚合物组合物获得。13.权利要求1的方法，并且熔融加工作为所述共聚集体，或作为所述共聚集体的颗粒或粒料的所述组合物。14.权利要求l的方法，并且压缩模塑作为所述共聚集体，或作为所述共聚集体的颗粒的所述组合物。15.聚合物的透明模塑制品，其中所述聚合物中分散有无机颗粒。16.权利要求15的透明模塑制品，其中所述无机颗粒具有1-200nm的平均直径，并基于所述聚合物与所述无机颗粒总重以0.1-40wt。/。存在。全文摘要本发明提供了一种聚合物组合物，其中无机颗粒在不对所述无机颗粒进行表面处理的情况下以纳米水平均匀分散在聚合物中。本发明还提供了聚合物组合物的制造方法，其中将通过均匀混合聚合物分散体与无机颗粒胶体溶液并共聚集作为多相颗粒的聚合物初级颗粒和无机颗粒获得的共聚集体，与溶剂分离并干燥，从而使无机颗粒以纳米水平均匀分散在聚合物中；以及通过所述方法获得的聚合物组合物。文档编号C08L27/12GK101309957SQ200680036122公开日2008年11月19日申请日期2006年9月29日优先权日2005年9月30日发明者J·C·李,P·H·南申请人:杜邦三井氟化物有限公司