专利名称：一种高氧透过率共连续网络的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属网络智能材料领域，特别涉及一种高氧透过率共连续网络的制备方法和应用。
背景技术：
目前的文献报道多采用以聚氧化乙烯为原料之一来制备两性共连续网络，由于聚氧化乙烯在自然条件下会发生氧化降解，从而导致网络性能在使用过程中恶化，因而需采用具有抗氧化能力的其他原料来制备新型两性共连续网络。
文献1.Wang，Shanfeng；Lu，Lichun；Yaszemski，Michael J.“Hydrophilic/hydrophobicpolymer networks containing caprolactone fumarate and ethylene glycolfumarate units”，PCT Int.Appl.(2006)，WO 2006118987 A1 20061109，2.J.P.Kennedy；G.Erdodi，“Amphiphilic co-networks，films made fromamphiphilic co-networks and uses for such co-networks and films”，WO2006073499 A2 20060713.所用亲水性原料为改性PEG。
3.D.Myung，J.Noolandi，A.J.Smith，C.W.Frank，C.Ta，Y.Hu，W.Koh，M.R.Carrasco，Artificial comeal implant comprising biocompatible polymers，WO2006042272 A2 20060420，采用端基为丙烯酸的改性PEG或聚丙烯酸为原料来制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高氧透过率共连续网络的制备方法和应用，以聚二醇、有机硅氧烷聚合物为原料，制备两性无规嵌段共聚物，通过化学交联反应，得到两性共连续网络，该网络具有良好的抗氧降解性。应用于生物医用材料如隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体。
本发明的一种高氧透过率共连续网络的制备方法，包括下列步骤(1)改性聚二醇及其共聚物的制备聚二醇及其共聚物溶解在溶剂中，配比为1∶4～7∶3，制成浓度为20-70％溶液，在搅拌下投入10-50％碱，与(20～500％)烯丙基卤化物，配比(5∶1～1∶5)在35-75℃下反应；(2)改性交联剂/填充剂——二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷与无水乙醇(配比1∶3～10∶1)在1-1000ppm Karstedt(Gelest Corp.公司提供)催化剂作用下，室温反应1-6小时，真空精馏，得到95％以上高纯度交联剂/填充剂；
(3)两性无规嵌段共聚物的合成(5-65％)改性聚二醇及其共聚物和(35-95％)有机硅氧烷聚合物，按一定配比(1∶19～2∶1)溶解在溶剂中，制成浓度为2-20％溶液，在改性交联剂/填充剂和30-500ppmKarstedt(Gelest Corp.公司提供)催化剂的作用下，在25-105℃下发生硅氢化反应，反应时间6-48小时。经纯化，得到含有乙氧基的两性无规嵌段共聚物；(4)共连续网络的制备两性无规嵌段共聚物溶解在溶剂中，配比为1∶49～3∶7，制成浓度为2-30％溶液，以烷基苯磺酸盐为催化剂，用量为0.1％～10％，35-75℃下发生水解、缩合反应，时间为3-48小时，得到共连续网络，其中聚硅氧烷含量在40-80％。
所述的步骤1聚二醇及其共聚物为聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物；所述的步骤1溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；所述的步骤1碱是氢氧化钠或氢氧化钾；所述的步骤3的有机硅氧烷聚合物为端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷；所述的步骤3的溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；所述的步骤3的改性交联剂/填充剂与预聚体的摩尔比在1.05-2.5；所述的步骤4的溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率在1-10％，在水中的溶胀率为20-80％。氧的透过率为150-600barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70℃下经7天的质量损失率为0-8％。
本发明的一种高氧透过率共连续网络的应用，包括生物医用材料，如隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体。
发明的优点本发明所制备得到的两性共连续网络具有一定的力学性能和孔径分布，在亲水性和亲油性溶剂中都具有一定的溶胀率。对于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰岛素等)具有一定的透过速率，同时具有良好的氧透过率，具有良好的抗氧降解性。在生物医用材料等方面有潜在用途，包括隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体等。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1(1)将10份聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物溶解在40份溶剂中，投入2份氢氧化钠，与5份烯丙基氯在45℃下发生化学反应，得到端基为烯丙基的改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
(2)二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成10份三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷与1份无水乙醇混合均匀，加入700ppmKarstedt催化剂，在室温下反应1小时，产物经真空精馏，得到纯度为98％的二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷。
(3)两性无规嵌段共聚物的合成1份改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物和4份聚硅氧烷溶解在40份溶剂中，加入二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷(其与预聚体的摩尔比为1.3)和100ppmKarstedt催化剂的作用下，在40℃下反应24小时，经纯化，得到3份两性无规嵌段共聚物。
(4)共连续网络的制备1份两性无规嵌段共聚物溶解在15份溶剂中，在1％烷基苯磺酸盐作用下，在40℃下反应15小时，得到共连续网络。
所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5％，在水中的溶胀率为16％。氧的透过率为550barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70℃下经7天的质量损失率为3％。
实施例2(1)将10份聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物溶解在20份溶剂中，投入3份氢氧化钠，与4份烯丙基氯在55℃下发生化学反应，得到端基为烯丙基的改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
(2)二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成10份三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷与1份无水乙醇混合均匀，加入700ppmKarstedt催化剂，在室温下反应7小时，产物经真空精馏，得到纯度为98％的二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷。
(3)两性无规嵌段共聚物的合成1份改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物和2份聚硅氧烷溶解在40份溶剂中，加入二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷(其与预聚体的摩尔比为1.3)和100ppmKarstedt催化剂的作用下，在40℃下反应24小时，经纯化，得到2份两性无规嵌段共聚物。
(4)共连续网络的制备1份两性无规嵌段共聚物溶解在15份溶剂中，在1％烷基苯磺酸盐作用下，在40℃下反应15小时，得到共连续网络。
所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5％，在水中的溶胀率为32％。氧的透过率为480barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70℃下经7天的质量损失率为3％。
实施例3(1)将10份聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物溶解在10份溶剂中，投入4份氢氧化钠，与5份乙烯基苯甲基氯在50℃下发生化学反应，得到端基为苯乙烯基的改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
(2)二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成10份三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷与1份无水乙醇混合均匀，加入1000ppmKarstedt催化剂，在室温下反应5小时，产物经真空精馏，得到纯度为98％的二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷。
(3)两性无规嵌段共聚物的合成2份改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物和3份聚硅氧烷溶解在50份溶剂中，在二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷(其与预聚体的摩尔比为1.8)和350ppmKarstedt催化剂的作用下，在40℃下反应48小时，经纯化，得到两性无规嵌段共聚物。
(3)共连续网络的制备1份两性无规嵌段共聚物溶解在19份溶剂中，在1％烷基苯磺酸作用下，在45℃下反应15小时，得到共连续网络。
所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5％，在水中的溶胀率为43％。氧的透过率为350barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70℃下经7天的质量损失率为2％。
实施例4(1)将10份聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物溶解在5份溶剂中，投入3份氢氧化钠，与5份乙烯基苯甲基氯在65℃下发生化学反应，得到端基为苯乙烯基的改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
(2)二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成13份三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷与1份无水乙醇混合均匀，加入700ppmKarstedt催化剂，在室温下反应2小时，产物经真空精馏，得到纯度为98％的二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷。
(3)两性无规嵌段共聚物的合成1份改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物和1份聚硅氧烷溶解在25份溶剂中，在二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷(其与预聚体的摩尔比为1.5)和200ppmKarstedt催化剂的作用下，在40℃下反应48小时，经纯化，得到两性无规嵌段共聚物。
(4)共连续网络的制备1份两性无规嵌段共聚物溶解在19份溶剂中，在3％烷基苯磺酸作用下，在45℃下反应15小时，得到共连续网络。
所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为9％，在水中的溶胀率为70％。氧的透过率为190b8rrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70℃下经7天的质量损失率为0％。
权利要求
1.一种高氧透过率共连续网络的制备方法，包括下列步骤(1)改性聚二醇及其共聚物的制备聚二醇及其共聚物溶解在溶剂中，配比为1∶4～7∶3，制成浓度为20-70％溶液，在搅拌下投入10-50％碱，与20～500％烯丙基卤化物，配比5∶1～1∶5，在35-75℃下反应；(2)改性交联剂/填充剂——二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷与无水乙醇，配比1∶3～10∶1在1-1000ppm Karstedt催化剂作用下，室温反应1-6小时，真空精馏，得到95％以上高纯度交联剂/填充剂；(3)两性无规嵌段共聚物的合成5-65％改性聚二醇及其共聚物和35-95％有机硅氧烷聚合物，按配比1∶19～2∶1溶解在溶剂中，制成浓度为2-20％溶液，在改性交联剂/填充剂和30-500ppmKarstedt催化剂的作用下，在25-105℃下发生硅氢化反应，反应时间6-48小时。经纯化，得到含有乙氧基的两性无规嵌段共聚物；(4)共连续网络的制备两性无规嵌段共聚物溶解在溶剂中，配比为1∶49～3∶7，制成浓度为2-30％溶液，以烷基苯磺酸盐为催化剂，用量为0.1％～1％，35-75℃下发生水解、缩合反应，时间为3-48小时，得到共连续网络，其中聚硅氧烷含量在40-80％。
2.根据权利要求1所述的一种高氧透过率共连续网络的制备方法，其特征在于所述步骤1是聚二醇及其共聚物为聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种高氧透过率共连续网络的制备方法，其特征在于所述步骤1、3、4溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种高氧透过率共连续网络的制备方法，其特征在于所述步骤1碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种高氧透过率共连续网络的制备方法，其特征在于所述步骤3的有机硅氧烷聚合物为端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种高氧透过率共连续网络的制备方法，其特征在于所述步骤3的改性交联剂/填充剂与预聚体的摩尔比在1.05-2.5。
7.根据权利要求1所述的一种高氧透过率共连续网络的应用，包括生物医用材料，如隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体。
全文摘要
本发明公开一种高氧透过率共连续网络的制备方法和应用，包括步骤(1)制备改性聚二醇及其共聚物；(2)改性交联剂/填充剂——二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成；(3)以聚二醇及其共聚物、有机硅氧烷聚合物为原料，制备两性无规嵌段共聚物；(4)通过化学交联反应，得到两性共连续网络，该网络具有良好的抗氧降解性。应用于生物医用材料如隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体。
文档编号C08G65/00GK101029136SQ20071003688
公开日2007年9月5日 申请日期2007年1月26日 优先权日2007年1月26日
发明者何春菊, 孙俊芬, 王庆瑞 申请人:东华大学