专利名称：一种聚合物极性化的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物极性化的方法。
背景技术：
高分子聚合物作为20世纪发展起来的材料，因其优越的综合性能，相对较 为简便的成型工艺，以及极为广泛的应用领域，而获得了迅猛的发展。非极性高 分子材料PE、 PP、 PS及SBS、 SEBS等，虽得到广泛应用，然而由于其表面能 低，分子呈化学惰性，导致其粘接性，润湿性，印染性，气体渗透性，抗静电性 以及与其它极性聚合物、无机填料等的相容性差，造成加工难度增加，应用领域 受限。为此，对非极性聚合物的官能化改性一直是高分子领域的热门课题。
目前文献报道较多的是对聚合物的接枝改性研究，如对PP进行MAH的接 枝改性，冯钠等(预处理方法对PP固相接枝MAH的影响.冯钠,黄锐,李书娟,张志 永，陈涛.合成树脂及塑料，2006,23(3):25-27)探讨了紫外光照射法和化学溶胀法预 处理对聚丙烯固相接枝马来酸酐体系的影响。齐宏进等(PP接枝MAH的结晶 动力学研究.齐宏进,杨向新,青岛大学学报(工程技术版),1998, 13(4):1-4)还对PP 接枝MAH后的结晶动力学进行了研究。
对PE的接枝改性，王琪等(磨盘形力化学反应器中LDPE固相力化学接枝 MAH的研究。陈辉强，王琪。塑料工业.2000,28(6):4-6 )研究了磨盘碾磨中HDPE、 LDPE、 LLDPE和LDPE的粉碎和降解以及LDPE的固相力化学接枝。将LDPE 与马来酸酐共碾，制备了低密度聚乙烯-马来酸酐共聚物(LDPE-g-MAH)，并采用 IR、 DSC和化学滴定等方法对所制备物进行了分析表征。熊善新等(HDPE固相 接枝MAH接枝率的研究.熊善新,葛岭梅,周安宁.西安科技学院学报,2000,20(3): 228-231)以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，用固相接枝共聚的方法制备高密度聚 乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH);用红外光谱法检测接枝产物的生成；通过差 量法计算接枝率。殷敬华等(HDPE氯化原位接枝MAH及产物结构林意生,李 莉莉，赵季若,殷敬华.应用化学,2005,22(12):1282-1286)研究了以氯气作为引发 剂对高密度聚乙烯(HDPE)官能化接枝顺丁烯二酸酐(MAH)的方法。刘朝宗等(刘 朝宗，尹志辉,时玉平，尹志辉.UHMWPE微粉辐照接枝MAH的研究.塑料工业,1997,6:79-82)采用辐照方法在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微粉表面接枝马 来酸酐(MAH)。 丁永红(LLDPE熔融接枝MAH功能化研究丁永红，承民联， 刘华国，张凤.塑料科技，2001,6:l-5)以双螺杆挤出机为反应器，在自由基引发剂 过氧化二异丙苯(DCP)存在下，加入添加剂(少量的二甲亚砜能提高接枝率，抑制 交联，改善接枝物的流动性)，采用熔融法对线型低密度聚乙烯(LLDPE)进行马 来酸酐(MAH)接枝。
对SBS、SEBS进行MAH的接枝改性，国外已有成熟产品Kratonl901面市， 张爱民等 (Zhang Aimin, Li Chao. Chemical initiation mechanism of maleic anhydride grafted onto styrene-butadiene—styrene block copolymer. European Polymer Journal. 2003, 39 : 1291 - 1295;郭艳，蒋遥明，张爱民.SEBS熔融接枝 马来酸酐的研究，高分子材料科学与工程.2003, 19(6): 88-91溝遥明,郭艳,徐建波, 张爱民.SEBS熔融接枝MAH的接枝机理，高分子材料科学与工程，2004， 20(9): 97-100;周立新，张爱民，周涛，周燎原.SEBS接枝MAH技术研究.弹性体.2005, 15(6): 23-28;)从机理到性能对SBS、 SEBS接枝MAH进行了大量的研究。通 过原位FTIR跟踪熔融接枝过程研究接枝机理。还有众多的学者对SBS、 SEBS 接枝MAH进行了研究[[Wu C J. A Kinetic study on grafting of maleic anhydride onto a thermoplastic elastomer[J]. J Polym Sci Part A Polym Chem， 1993， 31: 3 405 . Passaglia E. Grafting of diethyl maleate and maleic anhydride onto styrene-b-(ethylene-co- l-butene)-b-styrene triblock copolymer (SEBS) [J]. Polymer, 2000， 41: 4 389.冯定松，过俊石，谢洪泉.顺酐化的合成及其对聚甲醛/顺 丁橡胶共混物的增容作用[J]合成橡胶工业，1997, 20(1): 37. WilhelmHM， Felisberti MI， Bulk Modification of styrene-butadiene styrene triblock copolymer with maleic anhydride[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000. 83(13): 2 953 2960.张权，施用稀，王洪澎.热塑性弹性体SBS的接枝改性研究[J].化工学 报，1992， 8， 43(4): 506 509.张明、张云灿.马来酸酐熔融接枝及其对尼 龙66的增韧作用[J].中国塑料，2003， 17(1)李谷，张培涌，冯开才，等.嵌 段SBS接枝马来酸酐及马来酸盐的合成及表征[J].塑料工业，2003， (5): 7 8.席 世平，李春荣.SBS-g. MAH的合成表征及其对PC/PS共混体系相容性的影响 [J].合成树脂及塑料，1997， 14(2): 19 22.贺小华,刘桂生,王爱瑜.[J].弹性 体，1998,8(4):12-14.陈绪煌,严海标,石彪.[J].合成树脂与塑料,1999,16(3):41-44.朱兆奇.[J].工程塑料应用，1996，(1):4-7.欧玉春，蔡维真.[J].高分子学 报，1991,(3):301-303. Gonzale E M A, Keskkula H, Paul D R.[J].Polymer, 1995,36:4605-4618]，通过熔融或者溶液接枝，在橡胶段双键上引入 COOH等基团，使分子链上带有活性的极性基团，这样就提高了与织物、皮革等 的粘接强度。熔融接枝与其他方法相比，具有实现容易、设备简单、工艺简单的 优点，但因其产物接枝率较低， 一般低于2%，且MAH易挥发造成污染，故熔 融接枝的方法还有待进一步改进。因而付海英等采用辐射接枝法接枝极性单体 (付海英虞鸣,谢雷东,李林繁，姚思德.SBS辐射接枝a-甲基丙烯酸(MAA)及含 量的测定功能高分子学报,2005, 18(3): 409 -413)，这样聚合物在接枝反应中以 粉末固体形式存在，反应在室温下进行，副反应少、工艺简单、很容易得到纯净 的接枝聚合物。另外王小兰等(《合成树脂及塑料》2003,20 (4) :51-55)研究 了用双螺杆反应挤出法将甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA )接枝到SEBS。
其它的改性研究也很多，如对SDS、 SEBS进行极性封端(EP0743330、 CN1676539A、 CN1749290A)，在阴离子聚合反应结束时，加入少量极性单体， 与聚合物继续反应，从而增进聚合物的极性；对SEBS、 SBS的磺化改性(江明 等.高等学校化学学报.1997 , 18 ( 2 ): 309-312.韦异,陈薇,赵文锋,李豪锦,李 淦.SBS的磺化改性.精细石油化工.2002,5:23-25。刘大刚，谢洪泉，叶强.磺化 SBS离聚体与结晶聚烯烃的共混物.合成橡胶工业，2005， 28(6): 472.李笑晖， 罗志平，唐浩林，杨洁，潘牧.磺化SEBS质子交换膜制备和性能的研究.功能材 料，2005,36(8):1213-1216)，采用和聚苯乙烯磺化类似的技术，对SEBS或SBS 的PS段进行对位磺化改性；SEBS的氯甲基化及羟甲基化(沈重,张焱,谢静薇. SEBS的氯甲基化及羟甲基化.高等学校化学学报.1995,20(5) : 827-829)研究了 SEBS苯环上的氯甲基化及羟甲基化反应；利用SBS中丁二烯软段中双键进行 环氧化反应[Hsiue， G H. Epoxidation of styrene-butadiene-styrene block copolymer and use for gas permeation[J]. J Polym Sci Pt A Polym Chem, 1990 ，28:3761. Wang S M. Epoxidation of partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer using peracetic acid in a cyclohexane/water heterogeneous system[J]. J Polym Sci Part A Polym Chem， 1996， 34: 1 483. JianX J. Catalytic epoxidation of styrene-butadiene tfiblock copolymer with hydrogen peroxide[J]. J Polym Sci Part A Polym Chem， 1991， (29): 1 183. UdipiK. Epoxidation of styrene-butadiene block polymers [J]. JApplPolymSci， 1979， 23: 3 301 3 307. 赵龙，穆瑞凤，王用威，等.SBS 的环氧化反应[J].合成橡胶工业。1997， 20(2): 94.邹其超，张玉红，何本桥， 等.SBS的环氧化[J].胶体与聚合物。2000， 3(18): 29 31.向福如，马兴明， 丁明双，等.环氧化苯乙烯.丁二烯嵌段共聚物的性能研究[J].橡胶工业，1988， 45(6): 339. 邸明伟，宁志强，徐晓沐.SBS的环氧化改性及其在胶粘剂中的 应用[J].粘结，2002， 23(2): 21 23. 张伟君，邸明伟，刘晓波.环氧化压敏 胶的研制[J].中国胶粘剂。2002， 11(3): 28.]，可在其中引入环氧基团进行改 性，从而增加SBS的极性，并且为进一步改性和应用提供了化学基础。SBS的 环氧化主要有两种方法一种是用氧或臭氧在过渡金属的催化作用下将双键氧化 为环氧基，该方法催化剂昂贵，回收困难，且反应收率低，优点是无腐蚀介质， 副反应很少；其二是用有机过酸将双键氧化成环氧基，其中有的用双氧水与有机 酸反应生成过酸，再与SBS反应，也有的将有机酸与SBS先混匀，再加入过氧 化氢，就地生成过酸。使用预先合成的过氧酸，能更有效地将双键转化成环氧基， 并且副反应发生较少，但安全性差些，而采用原位生成的方法，比较简单，但副 反应较多。这些除极性封端的后改性方法存在单体转化率低，产品易交联，工艺 复杂，成本高等缺点。目前虽有PP、 SEBS接枝MAH和乙烯基吡淀封端的SBS 面市，但这些产品的生产过程工艺复杂、控制难度大、现场环球境污染大，制造 成本高。
臭氧氧化技术目前已广泛用于水处理领域并在有机合成领域得到应用。但 将其用于改善聚合物性能的报道却很少。徐闻小组(Zhou M(周冕),Fu Y(付轶),Xu W(徐闻).Studies on ozonizing HDPE[J], Polymer materials science and engineering(高分子材料科学与工程)，2004,20(01):101-103)通过臭氧氧化实现了 在高密度聚乙烯(HDPE)的分子链上快速引入羟基、酯基、酮羰基、羧基和a，卩-不饱和羧基等含氧极性基团。近期(Qiu J(邱健),Fan P(范萍),Xu W(徐闻),Liu PB(刘鹏波).Ozone treatment of SEBS and toughening PA6(SEBS的臭氧处理及增 韧PA6的研究)Modern Plastics processing and applications(现代塑料加工应用), 2007， 19(2): 12 — 14)又研究了臭氧处理对氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)产品的分子结构及其极性的影响,并对臭氧处理SEBS增韧PA6进行了研 究。结果表明,SEBS固体粉末通过臭氧处理可在分子链上引入羰基含氧基团,并 引起相对分子质量下降,相对分子质量分布变宽,表面能提高,极性增大；与PA6 /SEBS体系相比,PA6 /臭氧处理SEBS体系的相容性得到明显改善,其冲击强度和 断裂伸长率大幅度提高。该研究实现了一种用绿色环保的方法官能化聚合物产品
的全新思路，但由于是采用成品固体粉末臭氧化，官能化反应时间长，且集中在 固体表面，致使该产品官能化深度受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、绿色、环保的极性化聚合物的制备方法。 本发明选用可分解为氧气的臭氧作为氧化剂，以金属氧化物为催化剂，在聚 合物聚合完成以后，将臭氧气体连续稳定地通入聚合物中，在催化剂作用下，通 过搅拌或静态混合器使聚合物与臭氧充分接触、反应，从而将羟基和/或酯基和/ 或酮羰基和/或羧基含氧极性基团弓I入聚合物分子链，实现对聚合物的官能化。
本发明实现的最佳地点为聚合物生产厂，详细的技术方案如下 对于溶液聚合或乳液聚合生产的聚合物，在聚合反应完成后得到聚合物溶液 或聚合物乳液，将催化剂加入该聚合物溶液或乳液中；或对于本体聚合生产的聚 合物，在聚合反应完成后得到聚合物本体粉末，对于官能化程度要求较高或难臭 氧化的聚合物，将粉末加入双氧水中，对于官能化程度要求不高与易于臭氧化的 聚合物，将粉末加入水中，使粉末充分润湿，再加入催化剂；催化剂的加入量为 0.1g/100g聚合物 5.0g/100g聚合物，连续稳定地通入臭氧气体，在搅拌或静态
混合器帮助下使聚合物跟臭氧充分接触，在3(TC 12(TC的温度下，反应4 30 分钟，将羟基和/或酯基和/或酮羰基和/或羧基含氧极性基团弓I入聚合物分子链， 实现对聚合物的官能化。
聚合物为非极性树脂或弹性体，可以是聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯或丁苯热 塑弹性体SBS或丁苯热塑弹性体SEBS或苯乙烯-异戊二烯热塑弹性体。
催化剂为Al203、 Ti02粉末或有机钛化合物。
在聚合物溶液或聚合物乳液中加入H202，可以提高极性化反应的速度，H202 的加入量为聚合物溶液或聚合物乳液总体积的10%以下。
反应温度可以是室温，最高可接近溶剂沸点，温度高反应效果相对较好，一 般在30°C 120°C。对于溶液聚合或乳液聚合生产的聚合物选择聚合完成后的出 料温度时，能量和时间的利用相对都比较充分。
反应时间的长短应根据官能化程度和聚合物分子的交联与降解程度来确定， 一般为4 30分钟。本发明的方法，聚合物官能化快速高效，无二次污染，对于聚合物生产厂， 只需增加一道臭氧化工序便可生产聚合物同时，实现聚合物的官能化，工业化实 现快速，操作简便，生产成本低；所得目标产品，极性化程度高，产品质量均匀 稳定，无未转化单体带来的特殊气味，产品应用领域广；所用方法是一种绿色环 保的生产聚合物新品种的方法。催化剂用量少不必从聚合物中分离，目标产物性 能的影响不明显。
具体实施例方式
实施例1:在带冷却和搅拌的3L四口烧瓶中，加入2L加氢反应尚未终止 的SEBS环己烷胶液A(YH-504，固含量lP/。)，搅拌下加入2gTiO2，升温到60 。C 后分两口通入臭氧进行反应，臭氧流量1.5L/min， 18分钟后停止反应，所得目 标产品，红外分析在3400、 1730、 1260、 llOcnT1等处附近生成含氧基团峰，产 品数均分子量由14万降到8.3万，分子量分布指数由1.1扩至1.6，羟值 240mgKOH/g，酸值9.8 mgKOH/g。
实施例2:在带冷却和搅拌的3L四口烧瓶中，加入2LSEBS的环己垸胶液 A(固含量11%)，搅拌下加入90mlH2O2和2gTi02,升温到70。C后分两口通入臭 氧进行反应，臭氧流量1.5L/min， 8分钟后停止反应，所得目标产品，红外分析 在3400、 1730、 1260、 110cm—i等处附近生成含氧基团峰，产品数均分子量由14 万降到5.2万，分子量分布指数由1.1扩至2.4，羟值800mgKOH/g，酸值12.6 mgKOH/g。
实施例3:在带冷却和搅拌的3L四口烧瓶中，加入2LSEBS的环己烷胶液 B(YH-501，固含量11%)，搅拌下加入90mlH2O2和2gTi02,升温到4CTC后分两 口通入臭氧进行反应，臭氧流量1.0L/min， 30分钟后停止反应，所得目标产品， 红外分析在3400、 1730、 1260、 llOcnT1等处附近生成含氧基团峰，产品数均分 子量由10万降到4.2万，分子量分布指数由1.1扩至2.9，羟值660mgKOH/g， 酸值8.6 mgKOH/g。
实施例4:在带冷却和搅拌的3L四口烧瓶中，加入2LPS的环己烷胶液(固 含量11%)，搅拌下加入100mlH2O2和2gTi02,升温到60 。C后分两口通入臭氧 进行反应，臭氧流量2.0L/min， 20分钟后停止反应，所得目标产品，红外分析 在1735、 1685cm—'等处附近生成含氧基团峰，产品数均分子量由10万降到9万，分子量分布指数由2.5扩至3.9，羟值1.3mgKOH/g，酸值2.9 mgKOH/g。
实施例5:在带冷却和搅拌的3L四口烧瓶中，加入2L SBS的环己烷胶液 (YH-791h,固含量17%)，搅拌下加入100mlH2O2和2gTi02，升温到60。C后分两 口通入臭氧进行反应，臭氧流量1.5L/min， 15分钟后停止反应，所得目标产品， 红外分析在1735、 1685cm—'等处附近生成含氧基团峰，产品数均分子量由20万 降到16万，分子量分布指数由1.1扩至1.6，羟值253mgKOH/g，酸值6.9 mgKOH/g。
实施例6: PP粉料(巴陵石化，PPH-XD-045)200g加入带冷却和搅拌的3L四 口烧瓶中，加入50%&02至PP全部浸泡，搅拌下加入2g Ti02,升温到60。C后 分两口通入臭氧进行反应，臭氧流量2.0L/min， 40分钟后停止反应，所得目标 产品，红外分析在1730、 1100cm—'等处附近生成含氧基团峰，产品熔体流动速率 由4g/10min升到9g/min，羟值120mgKOH/g，酸值5.5 mgKOH/g。
实施例7: PP粉料(巴陵石化，PPH-XD-045)200g加入带冷却和搅拌的3L四 口烧瓶中，加入50。/。H2O2至PP全部浸泡，搅拌下加入0.5g 二茂钛和2gTi02,升 温到60 r后分两口通入臭氧进行反应，臭氧流量1.5L/min， 20分钟后停止反应， 所得目标产品，红外分析在1730、 1100cm—'等处附近生成含氧基团峰，产品熔体 流动速率由4g/10min升到11g/min，羟值320mgKOH/g，酸值7.7 mgKOH/g。
实施例8: 100g LDPE粉料，加入带冷却和搅拌的3L四口烧瓶中，加入 50%11202至PE粉全部润湿浸泡，搅拌下加入2gAl203,升温到60'C后分两口通 入臭氧进行反应，臭氧流量1.5L/min， 20分钟后停止反应，所得目标产品，红 外分析在1730、 1100cm—'等处附近生成含氧基团峰，产品熔体流动速率由 5g/10min升到7g/min，羟值103mgKOH/g，酸值6.7 mgKOH/g。
实施例9: 100gLDPE粉料，加入带冷却和搅拌的3L四口烧瓶中，加入1120 至PE全部润湿浸泡，搅拌下加入0.5g二茂钛和2gTiO2,升温到90 。C后分两口 通入臭氧进行反应，臭氧流量1.5L/min， 30分钟后停止反应，所得目标产品， 红外分析在1730、 1100cm—'等处附近生成含氧基团峰，产品熔体流动速率由 5g/10min升到9g/min，羟值卯mgKOH/g，酸值3.5mgKOH/g。
权利要求
1、一种聚合物极性化的方法，其特征在于对于溶液聚合或乳液聚合生产的聚合物，在聚合反应完成后得到聚合物溶液或聚合物乳液，将催化剂加入该聚合物溶液或乳液中；或对于本体聚合生产的聚合物，在聚合反应完成后得到聚合物本体粉末，对于官能化程度要求较高或难臭氧化的聚合物，将粉末加入双氧水中，对于官能化程度要求不高与易于臭氧化的聚合物，将粉末加入水中，使粉末充分润湿，再加入催化剂；催化剂的加入量为0.1g/100g聚合物～5.0g/100g聚合物，连续稳定地通入臭氧气体，在搅拌或静态混合器帮助下使聚合物跟臭氧充分接触，在30℃～120℃的温度下，反应4～30分钟，将羟基和/或酯基和/或酮羰基和/或羧基含氧极性基团引入聚合物分子链，实现对聚合物的官能化。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合物为非极性树脂或弹性体， 可以是聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯或丁苯热塑弹性体SBS或丁苯热塑弹性体 SEBS或苯乙烯-异戊二烯热塑弹性体。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为八1203、 Ti02粉末或 有机钛化合物。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在聚合物溶液或聚合物乳液中加入11202，可以提高极性化反应的速度，H202的加入量为聚合物溶液或聚合物 乳液总体积的10%以下。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物极性化的方法，以臭氧作为氧化剂，以金属氧化物等作为催化剂，在动态或静态条件下使聚合物与臭氧充分反应，从而将羟基和/或酯基和/或酮羰基和/或羧基含氧极性基团引入聚合物分子链，实现对聚合物的官能化。本发明的方法，聚合物官能化快速高效，无二次污染，对于聚合物生产厂工业化实现简便，是一种绿色环保的生产聚合物新品种的方法。
文档编号C08F8/00GK101407563SQ200710035889
公开日2009年4月15日 申请日期2007年10月9日 优先权日2007年10月9日
发明者夏金魁, 张爱民, 僖 徐, 闻 徐, 徐建波, 李建华, 熊远凡, 王建华, 董维权, 蒋遥明, 邬智勇 申请人:中国石油化工集团公司;中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司