专利名称：大单体,大单体交联体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类大单体化合物及其制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯是一类非常常见的热固性材料，它是由二元醇和二元酸经 縮聚而得的，具有优良的机械性能、电性能、耐化学腐蚀性能、耐氧化性 能和耐候性能，原料易得，加工工艺简便，所以近年来国外发展较为迅速， 是热固性材料中发展较快的品种之一。它已被广泛用于玻璃纤维增强材料、 浇铸制品、木器涂层、卫生洁具及工艺品等，用途极为广泛，如文献Arthur L. Smith. Industrial and Engineering Chemistry, 1954, 46， 1613;Huiya Yuan, Xueyi Lu, Zhaohua Zeng, Jianwen Yang, and Yonglie Chen.
Journal of Applied Polymer Science, 2004， 92， 2765.; [3]A.Anand Prabu, and
M.Alagar, Progress in Organic Coatings 2004, 49, 236—243所报道的技术。 1980年，[4]Milkovich R. Polym.Prepr. 1980, 21: 40-41首先报道了大分子单 体(macromonomer)。大分子单体，简称宏单体或大单体，是分子链末端含 有可继续参与聚合反应的活性基团的聚合物，这种聚合物可作为进一步聚 合的单体使用。
因此利用大单体，可以合成新的功能性单体。由于大单体本身链比较 长，固化时进行反应的化学键比例小，所以具有固化收縮率低的特点。因 此，通过大单体聚合可得到具有更高尺寸稳定性的制品，可以应用于那些 对尺寸精度要求很高的领域，如文献Milkovich R. Polym.Prepr. 1980,21: 40-41 、 Tie Shuhui, and Qiu Kuny画.Acta Polymerica Sinica， 1990, 8, 509.和Fang::Shaoming， Zhou Liming, and Zhang Liucheng. Polymer Materials Science and Engineering (Chinese), 2004, 20, 109报道的技术。上述文献报道的大单 体，由于制造方法过于复杂同时要每一步都需进一步精提纯，价格昂贵， 因此，其应用领域受到了局限。
发明内容
本发明的目的是提供一种大单体，大单体交联体材料及其制备方法， 以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域的需要。 本发明所说的大单体，其结构式为-
H3C、
即'
，3J0CH3OH 〖.
CH, CH， CH3
式(1)
其中n=7 15。
本发明的大单体，可以采用红外和拉曼进行鉴定。
本发明的大单体的制备方法，包括如下步骤
将二羟基封端的聚(2—甲基一1 ， 3—己二酸丙酯)和二异氰酸酯在有机 溶剂中，在二月桂酸二丁基锡的存在下，0 5(TC反应1 12小时，然后在 二月;桂酸二丁基锡存在下，加入甲基丙烯酸羟乙酯，0 50。C反应l 12小 时，获得大单体有机溶液；
二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙酯)的分子量为1500 2500， 可采用市售产品，如百灵威公司的产品；
所说的有机溶剂优选丙酮、四氢呋喃或正己烷；
反应物的摩尔比例为
0 H
HjOC-C-O-Ci^CH^O-C-M
<formula>formula see original document page 5</formula> 二月桂酸二丁基锡聚己二酸异丁二酯甲基丙烯酸羟乙酯二异氰
酸酯=0.008 0.012 : 0.8 1.2 : 1.8 2.2 : 1。
有机溶剂中，二异氰酸酯的浓度为0.2 0.6mo1/1。 本发明的大单体，可以制备大单体交联物，包括如下步骤 将引发剂加入大单体有机溶液，50-15(TC反应10 120分钟，引发交联， 然后收集大单体交联体；
重量比例为弓l发剂大单体二ioo : o.5~2;
所说的引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；
所获得的大单体交联物，具有尺寸稳定性高，精确度好，强度高，加 工条件温和的性能的性能，可以应用于制备过滤、补强增强材料、医疗材 料或组织支架等，具有十分广泛的应用前景。
图l为实施例l的红外图谱。
图2为大单体交联前产物拉曼图谱 图3为大单体交联后产物拉曼图谱。
具体实施例方式
实施例l
称取10g二羟基封端的聚(2—甲基一l， 3—己二酸丙酯)溶于50ml丙酮 中，称取2.7g二异氰酸酯溶于10ml丙酮中； 二异氰酸酯丙酮溶液转入三口烧瓶内；
二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙酯)丙酮溶液转入分液漏斗， 加入0.1g二月桂酸二丁基锡，将二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙
酯)丙酮溶液缓缓滴入三口烧瓶中，搅拌，于35。C水浴下反应5小时，水浴温 度升至50。C，加入1.6g甲基丙烯酸羟乙酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，继续 搅拌，反应5小时，出料，得到大单体丙酮溶液。大单体的结构如式(1)， 其中n=15。
二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙酯)的分子量为2000;
红外图谱见图l，图l显示
2249cm-l附近NCO基团的振动吸收峰消失；在1638cm-l为C二C基团的 吸收峰；在1528cm-l附近的吸收峰为氨基甲酸酯基团酰胺n带的特征峰。 2956cm-l为脂肪族CH伸縮峰；1731cm-l为酯键的特征峰。在1783-1776 cm-l 和1410cm-l附近没有明显的吸收峰出现证明基本没有副反应的发生。
实施例2
将0.1g的偶氮二异丁腈加入到实施例l的60ml重量浓度为26X的大单体 丙酮溶液中，搅拌均匀，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，大单体在引发剂 的作用下热引发交联聚合，控制固化温度在75。C，交联时间8小时，出料。 得固化交联聚合物。
偶氮二异丁腈(AIBN),化学纯,国药集团上海试剂公司。固定热交联时间 为8小时，称重，记录质量为WO，再将膜浸入丙酮中浸泡24小时，取出烘 干后称重，质量损失率％ = (WO-Wl)/WOxlOO%
8小时质量损失率小于5%，认为完全交联。
图2图3为宏单体交联前后产物拉曼图谱，对比图2和图3可见，交联后 的膜在1636cm-l附近拉曼峰消失，证明了交联后交联体中的双键己被打开 反应。实施例3
将0.15g的过氧化苯甲酰加入到65ml重量浓度为25X的大单体丙酮溶液 中，搅拌均匀，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，大单体在引发剂的作用下 热引发交联聚合，控制固化温度在11(TC，交联时间8小时，出料。得固化 交联聚合物。
采用Biomacromolecules 2002， 3, 1263-1270规定的方法进行检观!j， 8小时 交联质量损失率小于5%，认为完全交联。
实施例4
称取10g二羟基封端的聚(2—甲基一l， 3—己二酸丙酯)溶于50ml丙酮 中，称取2.7g二异氰酸酯溶于10ml丙酮中；
二异氰酸酯丙酮溶液转入三口烧瓶内；
二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙酯)丙酮溶液转入分液漏斗， 加入0.1g二月桂酸二丁基锡，将二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙 酯)丙酮溶液缓缓滴入三口烧瓶中，搅拌，于20。C水浴下反应2小时，水浴温 度升至5(TC，加入1.6g甲基丙烯酸羟乙酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，继续 搅拌，反应5小时，出料，得到大单体丙酮溶液。大单体的结构如式(1)， 其中n=8。
二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙酯)的分子量为2200。
权利要求
1.一种大单体，其特征在于，其结构式为id="icf0001" file="S2007100477241C00011.gif" wi="156" he="17" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(1)其中n＝7～15。
2. 制备权利要求l所述的大单体的方法，其特征在于，包括如下步骤:将二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙酯)和二异氰酸酯在有机 溶齐IJ中，在二月桂酸二丁基锡的存在下，0 5(TC反应1 12小时，然后在 二月桂酸二丁基锡存在下，加入甲基丙烯酸羟乙酯，0 5(TC反应1 12小 时，获得大单体有机溶液。
3. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂选自丙 酮、西氢呋喃或正己烷。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应物的摩尔比例为 二月桂酸二丁基锡二羟基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙酯)甲基丙烯酸羟乙酯:二异氰酸酯=0.008 0.012 : o,8 i,2 : 1.8 2.2 : i。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，有机溶剂中，二异氰酸 酯的滩度为0.2 0.611101/1。
6. —种权利要求l所述的大单体的大单体交联体材料。
7. 根据权利要求6所述的大单体交联体材料，其特征在于，是这样制 备的将引发剂加入大单体有机溶液，50-150"C反应10 120分钟，引发交联， 然后收集大单体交联体；重量比例为引发剂大单体二100 : 0.5 2;所说的引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
全文摘要
本发明提供了一种大单体，大单体交联体材料及其制备方法。本发明的大单体的制备方法，包括如下步骤将二羟基封端的聚(2-甲基-1，3-己二酸丙酯)和二异氰酸酯在有机溶剂中，在二月桂酸二丁基锡的存在下，0～50℃反应1～12小时，然后在二月桂酸二丁基锡存在下，加入甲基丙烯酸羟乙酯，0～50℃反应1～12小时，获得大单体有机溶液；本发明的大单体，可以制备大单体交联物。所获得的大单体交联物，具有尺寸稳定性高，精确度好，强度高，加工条件温和的性能，可以应用于制备过滤、补强增强材料、医疗材料或组织支架等，具有十分广泛的应用前景。大单体的结构式如上所示。
文档编号C08G18/83GK101186684SQ20071004772
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月2日 优先权日2007年11月2日
发明者昊 俞, 峻 刘, 刘水平, 瑜 张, 张菁菁, 朱美芳, 龙 陈, 陈彦模 申请人:东华大学