专利名称：一种制备环氧片状模塑料的方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种制备环氧片状模塑料的方法及其产品。
背景技术：
模压成型工艺是-'种重要的复合材料成型工艺，而片状模塑料SMC (sheet molding co即ound)是模压工艺的重要成型材料。SMC其中间芯材是由浸润了树脂糊的玻璃纤维组 成，上下两面以PE薄膜覆盖；树脂糊由不饱和树脂、低收縮添加剂、固化剂、增稠剂、 内脱模剂、填料组成，经SMC制片机浸渍玻璃纤维制成片材，再进行收巻，然后经过增稠， 达到不粘手的状态，用于模压成型。SMC片材是20世纪60年代发展起来的一种干法制造 纤维增强塑料的模压料，经过40多年的发展，SMC模压成型工艺现巳逐步发展成为复合 材料领域内最为成熟、应用非常广泛的一种工艺，其产品广泛应用于建筑、汽车、电子/ 电气等领域，这种工艺具有机械化程度高、生产效率高、产品质量稳定、生产成本低等优 点，使其迅速成为玻璃钢行业的一种重要成型工艺。
目前SMC主要是以不饱和聚酯树脂为基体(很少部分用乙烯基树脂)，然而这种不饱 和聚酯树脂SMC存在着如耐温性、耐腐蚀性、绝缘效果相对较差，结构强度较低等缺点， 不能应用于某些有着特殊性能要求的场合。
中国专利公开号为CN1150597A的专利《电器封装用增强型环氧模塑料的制备方法》 提供了一种电器封装用玻璃纤维增强环氧模塑料的配方和制备方法，该环氧模塑料由环氧 树脂和固化剂、填料、脱模剂经预先加温捏合，冷却、粉碎，作为(A)料；固化剂和填 料、固化促进剂经加温捏合，经冷却、粉碎，作为(B)料；将(A)和(B)料在加热辊 筒上混炼，并添加短切玻璃纤维、着色剂，制得片状或饼状成品。该专利仅仅是采用混炼 的方法制得了一种片状或饼状电气封装用环氧模塑料，制备过程中没有涉及到环氧树脂的 增稠及环氧片状模塑料的制备。
现有的玻璃纤维增强环氧模塑料大部分应用在电子封装上，虽然有的把它制成片状， 但它采用的是混炼的方法，未采用化学增稠模压成型的方法，并不是真正意义上的环氧片 状模塑料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备环氧片状模塑料的方法，该方法要求不
高，可采用现有聚酯SMC制片设备进行生产，所生产的环氧片状模塑料通过热压成型工艺
实现高强度环氧复合材料结构部件的制备。
本发明按下述技术方案解决其技术问题
本发明提供的环氧片状模塑料的制备方法是采用二元异氰酸酯化合物对混合环氧树 脂体系增稠，短切纤维增强，覆膜制备成不粘手可剪切的环氧片状模塑料。
按重量份数计，该环氧片状模塑料由以下原料制成混合环氧树脂100份，稀释剂4 10份，固化剂15 80份，增稠剂5 20份，内脱模剂1 4份，填料80 180份，纤维 50 150份；其中，混合环氧树脂由液态縮水甘油醚型环氧树脂60 90份和固体双酚A 型环氧树脂10 40份组成。
该环氧片状模塑料的制备具体是采用包括以下步骤的方法
(1) 环氧树脂糊的制备把液态縮水甘油醚型环氧树脂和固体双酚A型环氧树脂加 入到带加热保温装置的混合器中，加热使其充分混合；待其冷却后按稀释剂、内脱模剂、
填料的顺序按比例依次加入到混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂，混合均匀制
成环氧树脂糊；
(2) 环氧片状模塑料的制备通过刮刀，将环氧树脂糊均匀涂敷在上、卜.PE膜上； 然后通过调节切割器，切割纤维，控制纤维的长度和含量；将上、下PE膜相对粘贴，形 成一种上、下均覆有PE膜的环氧树脂糊片材；再将环氧树脂糊片材通过辊筒压挤，使其 纤维与树脂充分浸渍，成型为片材，然后迸行收巻；
(3) 环氧片状模塑料的熟化将收巻的片材运送到增稠室增稠，控制增稠温度为30 一60。C，片材增稠时间为24-240小时，得到所述环氧片状模塑料。
所述的液态缩水甘油醚型环氧树脂可以是一种由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷为原 料经缩聚反应而制备，它是双酚A二缩水甘袖醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘 油醚中的一种，或一种以上混合物。
所述的固体双酚A型环氧树脂可以采用分子量大于900，常温下呈固态的中、高分子 量双酚A型环氧树脂。
所述的稀释剂可以是单环氧化合物稀释剂、多环氧基化合物稀释剂中的一种，或一种 以上混合物。
所述的固化剂可以是芳香胺类、咪唑类、酸酐类、双氰胺类、有机酰肼类、线性酚醛 树脂等中的一种，或一种以上混合物。
所述的增稠剂可以是一元异氰酸酯化合物,其是4, 4一二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯一 异氰酸酯、1， 4一环己垸二异氰酸酯、2， 4一二亚甲基二异氰酸酯中一种，或一种以上混 合物。
所述的内脱模剂可以是硬脂酸及其盐，例如选用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂 酸镁等中的一种，或一种以上混合物。
所述的填料可以是矿物粉料，例如选用轻质碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、 高岭土、碳酸镁、硅酸钙、二氧化硅、云母等中的一种，或一种以上混合物。
所述的纤维可以选用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等中的一种，或一种以上纤维混杂， 其长度为25 60mm。
本发明提供的由上述方法制备的环氧片状模塑料，为其中间芯材是由浸渍了环氧树 脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖。
本发明与现有技术相比，具有以下的主要优点
其一.公开了一种较长的纤维增强的用于模压成型环氧片状模塑料的技术方案，该片 状模塑料经热压成型可制备不同形状的具有良好力学特性的环氧结构件，是不饱和聚酯
SMC体系的升级产品，不同于传统意义上的封装材料用环氧模塑料。
其二.公开了一种新型环氧树脂体系增稠方式，采用二元异氰酸酯化合物增稠含有固 体双酚A型环氧树脂的混合环氧树脂体系，通过添加量、增稠温度和时间的调节，可有效的 控制环氧树脂及其片材制备过程中所需粘稠度。通过粘稠度调节既能控制操作过程中不粘 手，又能保证树脂在热压过程中有较好的流动性。
其三.产品性能优异与不饱和聚酯SMC制品相比强度大幅提高，耐腐蚀性能及绝缘 性能都有所增强。同时，该片材还具有热流动性能好、固化时间短、储存时间长等优点， 通过热压固化可制备强度较高的环氧复合材料结构部件。
其四.利T生产可采用现有聚酯SMC制片设备生产。生产工艺要求不高，仅需在物
料混合阶段增加加热保温装置。
具体实施例方式
本发明提供的环氧片状模塑料，其制备方法包括环氧树脂糊的制备、环氧片状模塑料 的制备和环氧片状模塑料的熟化步骤。
本发明提供的环氧片状模塑料，其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下
两面以PE薄膜覆盖；按重量份数计，该环氧片状模塑料由以下原料制成混合环氧树脂
100份，稀释剂4 10份，固化剂15 80份，增稠剂5 20份，内脱模剂1 4份，填料 80 180份，纤维50 150份；其中，混合环氧树脂由液态縮水甘油醚型环氧树脂6G 90 份和固体双酚A型环氧树脂10 40份组成。
下面结合具体实施例对本发明提供的方法作进步说明，但不限定本发明。
实施例l:
l.环氧树脂糊的制备
把液态縮水甘油醚型环氧树脂和固体双酚A型环氧树脂加入到带加热保温装置的混 合器中，加热使其充分混合；待其冷却后按稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加 入到混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂，混合均匀制成环氧树脂糊。按重量份 数计，各原料配比为液态缩水甘油醚型环氧树脂90份，固体双酚A型环氧树脂IO份， 稀释剂10份，固化剂50份，增稠剂5份，内脱模剂4份，填料180份，纤维150份。
上述配方中，液态縮水甘油醚型环氧树脂为环氧树脂E — 44,固体双酚A型环氧树脂
为E—14，稀释剂为苯基縮水甘油醚，固化剂为线性酚酸树脂，增稠剂为甲苯二异氰酸酯， 内脱模剂采用硬脂酸钙，填料为轻质碳酸钙，纤维为无碱玻璃纤维其长度为30 — 50mm。 为加快环氧树脂的固化速度可加入1%的DMP — 30作为环氧树脂的固化促进剂。
2. 环氧片状模塑料的制备
通过刮刀，将环氧树脂糊均匀涂敷在上、下PE膜上；再通过调节切割器，切割玻璃 纤维，控制玻璃纤维的长度和含量；将上、下PE膜相对粘贴，形成一种上、下均覆有PE 膜的环氧树脂糊片材；再将环氧树脂糊片材通过辊筒压挤，使其纤维与树脂充分浸渍，成 型为片材，然后进行收巻；
3. 环氧片状模塑料的熟化
将收巻的片材运送到增稠室增稠，增稠室的温度设置为5(TC，片材增稠时间为192小 时，得到所述环氧片状模塑料。
实施例2:
木例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例l。
按重量份数计，各原料配比为液态缩水甘油醚型环氧树脂60份，固体双酚A型环氧 树脂40份，稀释剂4份，固化剂20份，增稠剂5份，内脱模剂1份，填料80份，纤维50份。
实施例3:
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例l。
按重量份数计，各原料配比为液态縮水甘油醚型环氧树脂75份，固体双酚A型环氧 树脂25份，稀释剂7份，固化剂40份，增稠剂12.5份，内脱模剂2.5份，填料130份，纤维 IOO份。
实施例4:
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例l。
按重量份数计，各原料配比为液态縮水甘油醚型环氧树脂70份，固体双酚A型环氧 树脂30份，稀释剂5份，固化剂30份，增稠剂10份，内脱模剂2份，填料100份，纤维70份。 实施例5:
本例提供的环氧片状模塑料其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面 以PE薄膜覆盖，其制备采用包括以下步骤的方法-
l.环氧树脂糊的制备
把液态縮水甘油醚型环氧树脂和固体双酚A型环氧树脂加入到带加热保温装置的混合 器中，加热使其充分混合；待其冷却后按稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入 到混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂，混合均匀制成环氧树脂糊。按重量份数 计，各原料配比为液态縮水甘油醚型环氧树脂80份，固体双酚A型环氧树脂20份，稀释 剂6份，固化剂15份，增稠剂12份，内脱模剂3份，填料120份，纤维100份。
h述配方中，液态縮水甘油醚型环氧树脂为环氧树脂E—51，固体双酚A型环氧树脂
为E — 06，稀释剂采用烯丙基縮水甘油醚，同化剂采用低熔共晶混合芳香胺其中间苯二胺 和4， 4' -二氨基二苯基甲烷的比例为1: 1，增稠剂采用4,4一二苯基甲烷二异氰酸酯， 内脱模剂采用硬脂酸锌，填料采用氢氧化铝，纤维采用碳纤维其长度为35 —55mm。
2. 环氧片状模塑料的制备同实施例l。
3. 环氧片状模塑料的熟化
本步骤除增稠室的温度设置为4(TC 、片材增稠时间为240小时以外，其它同实施例l 。 实施例6:
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例5。
按重量份数计，各原料配比为液态縮水甘油醚型环氧树脂85份，固体双酚A型环氧 树脂15份，稀释剂6份，固化剂17.5份，增稠剂7份，内脱模剂2份，填料130份，纤维90 份。
实施例7:
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例5。
按重量份数计，各原料配比为液态縮水甘油醚型环氧树脂90份，固体双iU型环氧 树脂10份，稀释剂9份，固化剂19份，增稠剂15份，内脱模剂3份，填料150份，纤维120份。
实施例8:
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例5。
按重量份数计，各原料配比为液态縮水甘油醚型环氧树脂65份，同体双酚A型环氧 树脂35份，稀释剂7份，固化剂15份，增稠剂18份，内脱模剂3份，填料180份，纤维150 份。
实施例9:
本例提供的环氧片状模塑料其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面
以PE薄膜覆盖，其制备采用包括以下步骤的方法
1. 环氧树脂糊的制备
把液态縮水甘油醚型环氧树脂和固体双酚A型环氧树脂加入到带加热保温装置的混合
器中，加热使其充分混合；待其冷却后按稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入 到混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂，混合均匀制成环氧树脂糊。按重量份数
计，各原料配比为液态縮水甘油醚型环氧树脂65份，固体双酚A型环氧树脂35份，稀释 剂10份，固化剂60份，增稠剂11份，内脱模剂4份，填料120份，纤维120份。
上述配方中，液态縮水甘油醚型环氧树脂为环氧树脂E — 42，固体双酚A型环氧树脂 为E — 12，固化剂采用甲基四氢邻苯二甲酸酐，增稠剂采用2， 4—二亚甲基二异氰酸酯， 内脱模剂采用硬脂酸钙，填料釆用轻质碳酸钙，纤维采用无碱玻璃纤维其长度为30 — 45mm。为加快环氧树脂的固化速度可加入1%的DMP — 30作为环氧树脂的固化促进剂。
2. 环氧片状模塑料的制备同实施例l。 3.环氧片状模塑料的熟化
本步骤除增稠室的温度设置为6(TC 、片材增稠时间为120小时以外，其它同实施例1 。
实施例10:
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例9。
按重量份数计，各原料配比为液态缩水甘油醚型环氧树脂90份，固体双酚A型环氧 树脂10份，稀释剂10份，固化剂80份，增稠剂11份，内脱模剂4份，填料135份，纤维130 份。
实施例ll:
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例9。
按重量份数计，各原料配比为液态缩水甘油醚型环氧树脂85份，固体双酚A型环氧 树脂15份，稀释剂8.5份，固化剂67份，增稠剂16份，内脱模剂4份，填料180份，纤维150份。
实施例12:
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例9。
按重量份数计，各原料配比为液态縮水甘油醚型环氧树脂75份，固体双酚A型环氧 树脂25份，稀释剂7.5份，固化剂73份，增稠剂12.5份，内脱模剂2. 5份，填料130份，纤 维110份。
权利要求
1.一种制备环氧片状模塑料的方法，其特征是采用二元异氰酸酯化合物对混合环氧树脂体系增稠，短切纤维增强，覆膜制备成不粘手可剪切的环氧片状模塑料，按重量份数计，该环氧片状模塑料由以下原料制成混合环氧树脂100份，稀释剂4～10份，固化剂15～80份，增稠剂5～20份，内脱模剂1～4份，填料80～180份，纤维50～150份；其中，混合环氧树脂由液态缩水甘油醚型环氧树脂60～90份和固体双酚A型环氧树脂10～40份组成，该环氧片状模塑料的制备具体是采用包括以下步骤的方法(1)环氧树脂糊的制备把液态缩水甘油醚型环氧树脂和固体双酚A型环氧树脂加入到带加热保温装置的混合器中，加热使其充分混合；待其冷却后按稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入到混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂，混合均匀制成环氧树脂糊，(2)环氧片状模塑料的制备通过刮刀，将环氧树脂糊均匀涂敷在上、下PE膜上；然后通过调节切割器，切割纤维，控制纤维的长度和含量；将上、下PE膜相对粘贴，形成一种上、下均覆有PE膜的环氧树脂糊片材；再将环氧树脂糊片材通过辊筒压挤，使其纤维与树脂充分浸渍，成型为片材，然后进行收卷，(3)环氧片状模塑料的熟化将收卷的片材运送到增稠室增稠，控制增稠温度为30-60℃，片材增稠时间为24-240小时，得到所述环氧片状模塑料。
2. 根据权利要求1所述的制备环氧片状模塑料的方法，其特征是所述的液态縮水甘 油醚型环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙垸为原料经缩聚反应而制备，它是双酚A二縮水甘油醚、双酚F二縮水甘油醚、双酚S 二縮水甘油醚中的一种，或一种以上混合物。
3. 根据权利要求1所述的制备环氧片状模塑料的方法，其特征是所述的固体双酚A 型环氧树脂为分子量大于900，常温下呈固态的中、高分子量双酚A型环氧树脂。
4. 根据权利要求1所述的制备环氧片状模塑料的方法，其特征是所述的稀释剂为单 环氧化合物稀释剂、多环氧基化合物稀释剂中的一种，或一种以上混合物。
5. 根据权利要求1所述的制备环氧片状模塑料的方法，其特征是所述的固化剂为芳 香胺类、咪唑类、酸酐类、双氰胺类、有机酰肼类、线性酚醛树脂中的一种，或一种以上 混合物。
6. 根据权利要求1所述的制备环氧片状模塑料的方法，其特征是所述的增稠剂为二 元异氰酸酯化合物为4，4一二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1， 4一环己烷二异 氰酸酯、2， 4一二亚甲基二异氰酸酯中一种，或一种以上混合物。
7. 根据权利要求1所述的制备环氧片状模塑料的方法，其特征是内脱模剂是硬脂酸 及其盐，其为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种，或一种以上混合物。
8. 根据权利要求1所述的制备环氧片状模塑料的方法，其特征是所述的填料是矿物 粉料，其是轻质碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、碳酸镁、硅酸钙、一 氧化硅、云母中的一种，或一种以上混合物。
9. 根据权利要求1所述的制备环氧片状模塑料的方法，其特征是纤维为玻璃纤维、 碳纤维、芳纶纤维中的一种，或一种以上纤维混杂，其长度为25 — 60ram。
10. —种环氧片状模塑料，其特征在于其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖；按重量份数计，该环氧片状模塑料由以下原料制成混合环氧树脂100份，稀释剂4 10份，固化剂5 80份，增稠剂5 20份，内脱模剂1 4 份，填料80 180份，纤维50 150份；其中，混合环氧树脂由液态縮水甘油醚型环氧树 脂60 90份和固体双酚A型环氧树脂10 40份组成。
全文摘要
本发明提供的制备环氧片状模塑料的方法是采用二元异氰酸酯化合物对混合环氧树脂体系增稠，短切纤维增强，覆膜制备成不粘手可剪切的环氧片状模塑料；该方法包括环氧树脂糊的制备、环氧片状模塑料的制备和熟化步骤。该环氧片状模塑料，其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖；按重量份数计，由以下原料制成混合环氧树脂100份，稀释剂4～10份，固化剂15～80份，增稠剂5～20份，内脱模剂1～4份，填料80～180份，纤维50～150份。该环氧片状模塑料具有热流动性能好、固化时间短、储存时间长、耐腐蚀等优点，并且制备工艺简单。通过热压固化可制备强度较高的环氧复合材料结构部件。
文档编号C08K5/00GK101096443SQ20071005268
公开日2008年1月2日 申请日期2007年7月10日 优先权日2007年7月10日
发明者建 李, 梅启林, 岩 秦, 林 罗, 亮 赵, 颖 赵, 浩 阎, 黄志雄, 黄正群 申请人:武汉理工大学