专利名称：：芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂中和处理方法及所使用的中和剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于聚碳酸酯制备
技术领域：
，进一步涉及一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂中和处理方法及所使用的中和剂。
背景技术：
：聚碳酸酯以其优良的透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、无毒性、耐候性、电绝缘性、耐射线灭菌性及机械性能而著称，是综合性能极为优良的热塑性工程塑料。聚碳酸酯由双酚A与碳酸二苯酯在碱性催化剂作用下直接进行熔融酯交换反应制备得到，与传统的光气法相比，避免使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷，无脱溶剂和水洗脱盐工序，流程简单，大大降低了对环境的污染程度。尽管该法在原料纯度、生产设备、工艺技术等方面的要求较为苛刻，但因本身所具有的诸多优点，已成为当今聚碳酸酯产业化方向。此聚碳酸酯成品中所残余的催化剂，在聚碳酸酯被挤出或后加工时，往往会对聚碳酸酯制成品质量有不利影响，如聚合物分子降解、色相恶化和透明度降低等。因此，在催化剂完成催化作用后，希望提供一种方法，对成品聚碳酸酯中的残余催化剂通过中和或钝化使残留量降至最低，来最大抑制或有效防止催化剂对成品聚碳酸酯后加工的不利影响
发明内容本发明的目的之一在于为通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融酯交换反应生产聚碳酸酯的方法所采用的催化剂提供高效中和剂。本发明的目的之二在于为通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融酯交换反应生产聚碳酸酯的方法所釆用的催化剂提供中和方法。本发明是通过如下技术方案实现的。所涉及的反应物为芳族二羟基化合物与碳酸二酯。反应物之一的芳族二羟基化合物优选为双酚A,但也可用其它二元酚或醇；反应物之一的碳酸二酯优选为碳酸二苯酯，但应当清楚不应仅限于碳酸二苯酯。所涉及的催化剂为乙酰丙酮基金属配合物和含氮碱性化合物。复合催化剂之一为乙酰丙酮基金属配合物，优选自乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钐和乙酰丙酮铕中的任何一种；与乙酰丙酮基金属配合物复合的另一催化剂为含氮碱性化合物，优选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、硼氢化四甲胺、硼氢化四丁胺、四苯硼酸四甲胺、四苯硼酸四丁甲胺中的任何一种。所适用的中和剂为至少包含一种有机硅磷酸酯类化合物的的混合物。上述有机硅磷酸酯类化合物具有以下通式ORRiO[Si(CH3)2。]m1—[OSi(CH3)2]nOR2O其中R、R1、R2为H或三甲基甲硅烷基-Si(CH3)3,n=0~50,m=0~50。该中和剂优选的情况为至少包含以下三种有机硅磷酸酯类化合物中的任何一种，第一种有机硅磷酸酯类化合物，该化合物通式中R-H,I^-H,R2=-Si(CH3)3H，n=0,m=0;第二种有机硅磷酸酯类化合物，该化合物通式中R=H，R1=—Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H,n=0,m=0;第三种有机硅磷酸酯类化合物，该化合物通式中R=-Si(CH3)3H,R1=-Si(CH3)3H,R2=-Si(CH3)3H,n=0,m=0。该中和剂进一步优选的情况为包含上述三种有机硅辚酸酯类化合物，且三种有机硅磷酸酯类化合物的重量百分比含量分别为第一种有机硅磷酸酯类化合物10%-30%;第二种有机硅磷酸酯类化合物65%-85%;第三种有机硅磷酸酯类化合物2%-7%;有机硅嫌酸酯类混合物中和剂的加入量根据乙酰丙酮基金属配合物的量确定,加入量为乙酰丙酮基金属配合物的3至8倍摩尔量计，优选4至6倍摩尔量。通常中和剂以配成一定浓度的溶液的形式使用，溶液中的溶剂主要充当稀释剂功能，有利于将少量中和剂均匀地加入到熔融聚合反应的产物中。含中和剂浓度高的溶液可以加入较少量，浓度低的溶液可以加入较多量，溶液浓度应以有利于中和剂均匀分散和溶剂最终除去为准。通常，中和剂浓度按lmg-20mg/100mL配置，优选约10mg/100mL。通过对由芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融酯交换反应制备聚碳酸酯中的残余催化剂用有机硅辚酸酯类混合物中和剂中和，可以得到具有再加工性能稳定的聚碳酸酯。具体实施方式实施例1熔融酯交换反应通常在连续的反应釜中分阶段进行。首先将双酚A和碳酸二苯酯及催化剂在反应釜中熔融下混合，在反应的第一阶段中，反应温度在25(TC或更低温度下进行，压力从大气压力至绝压约IO亳巴，时间为大约l小时至3小时，优选1.5小时至2.5小时；在反应的第二阶段中，反应温度在250。C以上进行，压力绝压约l毫巴或以下，时间为大约l小时至3小时，优选1.5小时至2.5小时。当达到所需要的目标分子量的成品聚碳酸酯后，加入以上中和剂来完全中和或钝化反应催化剂，工业上可将最终产品通过挤出机造粒或经另外处理。反应在配有无泄漏磁偶合驱动搅拌镍制金属反应釜中进行。真空系统通过苯酚收集瓶和苯酴蒸出冷凝器与反应器相连，反应系统压力由引入到苯酚收集瓶下游的真空泵和氮气钢瓶联合控制，高压(大气压力至50毫巴)时釆用U型水银压力计测量，低压(50亳巴至1.333亳巴及以下)时用麦氏转动式真空计测量。反应系统温度采用循环导热油加热和控制。反应釜底部设出料口。向反应釜中依次加入固体双酚A(日本GE塑料公司)600.0g(2.628mol),固体碳酸二苯酯(上海申聚化工厂)602.4g(2.812mol),碳酸二苯酯/双酚A-1.07(mol/mol),随后将釜盖与釜体紧密相联，在接近或稍低于大气压力下，加热导热油使反应物料逐渐升温，后开动搅拌，18(TC时加入含有催化剂TMAH和La(acac)3的水或水-乙醇溶液。在5分钟内将压力降低至133.3亳巴，反应温度升至或维持在18(TC，开始计时，持续60分钟，这期间有苯酚不断馏出；然后在5分钟内将温度升至22(TC,压力降至40.0毫巴，保持60分钟；之后再在5分钟内将温度升至260°C，压力降至20.0亳巴，保持60分钟；最后在5分钟内将温度升至28(TC，压力降至1.0亳巴左右，保持30分钟，聚合反应结束，加入含有中和剂为优选的有机硅磷酸酯混合物的溶液，有机硅磷酸酯使用量为5倍催化剂La(acac)3量(mol比)，搅拌15至20分钟，压力降至1.0亳巴左右，将溶剂完全蒸出为止。从釜底下出料口氮气氛保护下放料。所放出的聚合物产品，一部分用于分子量和Hue指数分析；另一部分样品加到熔融指数测定仪的料简中，30(TC下将料杆插入料简，预热4min,然后将1.2kg砝码加入到料杆顶端，保持lmin后，打开模口塞，所流出的聚合物同样用于分子量和Hue指数分析。加热前后分子量和Hue指数的变化测定中和效果。在实施例中，所得到的聚碳酸酯通过下列方法进行物理性能测定。(1)粘均分子量在2(TC二氯甲烷为(0.5g/dL)中用乌氏粘度计测定，粘均分子量MJ十算公式为M=Ulxl(r4Mv082(2)色相以Hue指数表示。利用曰本岛津UV-160A紫外分光光度计，在波长380nm下，吸收池长10mm,测定聚碳酸酯的二氯甲烷溶液Ug/10mL)的吸光度A^，扣除其在580nm的吸光度A，，来评价聚碳酸酯的着色程度，即Hue指数-A380-A580。实施例2除了使用优选的有机硅磷酸酯混合物3倍催化剂La(acac)3量(mol比)作为中和剂外，进行与实施例l相同的过程以制备聚碳酸酯并进行过程相似的中和效果分析。实施例3除了使用优选的有机硅磷酸酯混合物8倍催化剂La(acac)3量(mol比)作为中和剂外，进行与实施例l相同的过程以制备聚碳酸酯并进行过程相似的中和效果分析。对比实施例除了不使用有机硅磷酸酯混合物作为中和剂，只加入不含中和剂的等量溶剂外，进行与实施例l相同的过程以制备聚碳酸酯并进行过程相似的中和效果分析。通过对实施例1~3和对比实施例中制备的聚碳酸酯进行加热前后分子量和Hue指数的变化，确定中和效果。结果列于下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在实施例中，确定针对本反应所优选的催化剂体系，中和剂有机硅磷酸酯类混合物用量为催化剂La(acac)35倍摩尔量时，已具有较好的中和或钝化效果。所得聚碳酸酯产品再加工时，降解及色相恶化程度均降低到最低限度，即高温受热加工前后其粘均分子量变化在0.15%以内，其色相hue指数变化在0.003以内。上述实施例是对本发明的所要保护技术方案的解释或说明，但应当明确本发明并不局限于这些实施例，因此，本发明的保护范围仍以权利要求书描述的技术方案为准。权利要求1、用于对芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中和的中和剂，其特征在于，该中和剂至少包含一种有机硅磷酸酯类化合物，其中有机硅磷酸酯类化合物具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R、R1、R2为H或三甲基甲硅烷基-Si(CH3)3,n=0~50，m=0~50。2、如权利要求1所述用于对芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中和的中和剂，其特征在于，该中和剂至少包含下述有机硅磷酸酯类化合物中的任何一种，第一种有机硅磷酸酯类化合物，该化合物通式中R-H,R"H,R2=-Si(CH3)3H,n=0，m=0;第二种有机硅磷酸酯类化合物，该化合物通式中R-H,R1--Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H，n=0，m=0;第三种有机硅磷酸酯类化合物，该化合物通式中R=-Si(CH3)3H，R1=-Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H,n=0，m=0。3、如权利要求2所述用于对芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中和的中和剂，其特征在于，包含所述三种有机硅磷酸酯类化合物，且三种有机硅磷酸酯类化合物的含量分别为第一种有机硅磷酸酯类化合物10%-30%;第二种有机硅磷酸酯类化合物65%-85%;第三种有机硅磷酸酯类化合物2%-7%。4、一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中的方法，催化剂为乙酰丙酮基金属配合物和含氮碱性化合物，其特征在于反应结東后加入权利要求l所述的中和剂；中和剂的加入量以乙酰丙酮基金属配合物的3至8倍摩尔量计；中和剂以配成lmg-20mg/100mL浓度的溶液的形式使用。5、如权利要求4所述一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中的方法，其特征在于，所加入的中和剂为权利要求2所述的中和剂。6、如权利要求4所述一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中的方法，其特.征在于，所加入的中和剂为权利要求3所述的中和剂。7、如权利要求4至6任何一项所述一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中的方法，其特征在于，中和剂的加入量为乙酰丙酮基金属配合物的4至6倍摩尔量计；中和剂以配成10mg/100mL浓度的溶液的形式使用。8、如权利要求4至6任何一项所述一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中的方法，其特征在于，芳族二羟基化合物为双酚A,碳酸二酯为碳酸二苯酯。9、如权利要求4至6任何一项所述一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中的方法，其特征在于，复合催化剂之一的乙酰丙酮基金属配合物选自乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钐和乙酰丙酮铕中的任何一种。10、如权利要求4至6任何一项所述一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂进行中的方法，其特征在于，与乙酰丙酮基金属配合物复合的另一催化剂含氮碱性化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、硼氢化四甲胺、硼氢化四丁胺、四苯硼酸四甲胺、四苯硼酸四丁甲胺中的任何一种。全文摘要本发明涉及一种芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂中和处理方法及所使用的中和剂，属于聚碳酸酯制备
技术领域：
。用于对制备聚碳酸酯催化剂进行中和的中和剂，其特征在于，该中和剂至少包含一种有机硅磷酸酯类化合物，该化合物具有以下通式其中R、R<sup>1</sup>、R<sup>2</sup>为H或三甲基甲硅烷基-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>，n＝0～50，m＝0～50。一种对制备聚碳酸酯催化剂进行中和的方法，反应物为芳族二羟基化合物与碳酸二酯，催化剂为乙酰丙酮基金属配合物和含氮碱性化合物，反应结束后加入中和剂对碱性催化剂进行中和，该中和剂为上述中和剂。通过对残余催化剂中和，可以得到具有再加工性能稳定的聚碳酸酯。文档编号C08K5/00GK101121782SQ20071005860公开日2008年2月13日申请日期2007年8月6日优先权日2007年8月6日发明者崔金华,李复生,田红兵,魏东炜申请人:天津大学