专利名称：一种阻燃剂及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂技术，特别是指一种用于腈纶含有高效阻燃成分磷、硫和氮单体的阻燃剂及其制造方法和用途，国际专利主分类号拟为Int.Cl.C08L1/02(2006.01).
背景技术：
腈纶纤维具有比重小、蓬松性和保暖性等类似于羊毛的优良性能，有“人造羊毛”之称，是合成纤维中的重要品种之一。但腈纶纤维存在着主要缺陷是易燃，其极限氧指数仅为18，是很容易燃烧的合成纤维。显然，用腈纶制成的纺织品很容易起燃而引发火灾，造成人员伤亡和财产巨大经济损失，并且，腈纶燃烧时会释放出腈化物及氨气等毒性较大的气体，危及人身健康及污染环境。因此，腈纶纤维的阻燃性能十分重要。本发明的阻燃剂专用于腈纶，可称为腈纶阻燃剂。
意大利斯尼亚公司于1965年开发的韦利克纶是阻燃腈纶中的代表性产品。该纤维的阻燃性是通过丙烯腈同含卤素的单体偏二氯乙烯共聚并加入五氧化二锑协效剂来实现的，其极限氧指数(LOI)值可达26～29，用于结构适当的织物中有良好的阻燃性(王刚、韦利克伦，FR及其加工技术.广东化纤，1994，430～37)；卡纳卡纶是日本钟渊公司于1957年开发的一种腈纶阻燃纤维，其极限氧指数高达27～28，也是世界上产量最大、规格最多的阻燃腈纶纤维品种(郝新敏、张建春，腈氯纶纤维的性能及应用研究，中国个体防护装备，2001，412～15)。将其与常规纤维混纺、交织后，能发挥其优越的阻燃性能；另一种阻燃纤维勒夫纶是日本钟纺公司于1977年开始工业化生产的阻燃纤维，它采用丙烯腈同偏二氯乙烯共聚而得到的合成纤维，具有良好的阻燃性、安全性和无毒性，并且手感佳、悬垂性好，高蓬松，易染色，可纺性和加工性优良(水上义胜、王曙中，阻燃腈纶纤维“勒夫纶”.产业用纺织品，1985，33～5)。该纤维不仅可以纯纺制成各种织物，还能同各种普通纤维混纺，制成达到规定阻燃标准的织物；蒂克纶是英国Courtaulds公司于1962年投产的腈纶阻燃纤维，主要用于军用人造毛皮、化学防护服和军用伪装纺织材料，还可用于公共场所的防水织物及室内装饰用品等(王艳芝、张旺玺，阻燃腈纶初探，化纤与纺织，1997，(4-5)4～5，13)。
上世纪60年代，我国许多单位也开始研究阻燃腈纶生产技术，但均未实现工业化生产。70年代，上海合成纤维研究所采用阻燃体系(Cl/Cl-Sb)研制了LOI为27的阻燃腈纶纤维(邬国铭、梅千芳、杨之礼，共混阻燃腈纶的研究，广东化纤，1989(3)1～14)；80年代，华南理工大学以DMSO为溶剂，采用向纺丝原液中直接添加FR8和Sb2O3的均相共混法，纺制了LOI≥26、能自熄的阻燃腈纶纤维(朱庆松，阻燃腈纶的国内开发现状和发展趋势，纺织科学研究，2002，41～3，23)；90年代，华南理工大学又报道了以磷酸二氢铵和脲为复合阻燃剂，采用NaSCN溶剂路线进行均相共混纺制阻燃腈纶的方法，LOI可达28(方军、邬国铭、梅千芳等，NaSCN溶剂法纺制非卤系阻燃腈纶的研究，华南理工大学学报(自然科学版)，1996，24(7)121～127)，但遗憾的是这些研究成果至今未见应用于工业化生产。进入新世纪以来，中国纺织科学研究院以分子结构中同时含有Br和N的阻燃剂与经过表面处理的纳米Sb2O3复配，采用NaSCN溶剂路线，通过共混的方法开发了LOI为27.5，且物理机械性能良好的阻燃腈纶，但目前也处于中试阶段(朱庆松.阻燃腈纶的国内开发现状和发展趋势.纺织科学研究，2002，41～3，23)。与发达国家相比，我国的阻燃腈纶工业还处于起步阶段，目前国内只有抚顺腈纶厂生产阻燃腈纶纤维。
阻燃腈纶纤维的性能和品质取决于阻燃剂。换言之，优良的阻燃剂是制造优良阻燃腈纶纤维的关键因素。现有的阻燃腈纶大都是通过含卤化合物阻燃剂与丙烯腈共聚而得到的。含卤化合物阻燃剂对于腈纶具有良好的阻燃效果。但是，实践已经证明，含卤阻燃剂在受热分解过程中，会产生有毒气体，带来很严重的环境污染问题，不符合绿色生产的要求。因此，开发低毒、无卤、符合环保要求，是阻燃腈纶纤维实际推广生产应用的关键所在。高效的腈纶用阻燃剂是目前世界各国研究的一大方向。
发明内容
针对现有腈纶用阻燃剂的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种阻燃剂及其制造方法和用途。所述的阻燃剂专用于腈纶，不含卤化合物，具有阻燃效果好，高效低毒的特点，是一种环保型腈纶用阻燃剂；所述的阻燃剂制造方法，具有工艺简单，成本低廉，产率高，易于工业化生产等特点。所述的阻燃剂专用于阻燃腈纶纤维的制备生产中，具有适应性强，使用方便等特点。
本发明解决所述阻燃剂产品技术问题的技术方案是设计一种阻燃剂，其分子式为C14H26O4P2S2N2，化学结构式为 命名为1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯。
本发明解决所述阻燃剂制造方法技术问题的技术方案是设计一种阻燃剂的制造方法，它采用以下工艺将摩尔比为2∶1的O，O-二乙基硫代磷酰氯与对苯二胺溶于氯仿或乙腈中，加入对苯二胺量0.1～0.5％的催化剂4-二甲氨基吡啶和与对苯二胺等摩尔的缚酸剂三乙胺，在0～50℃条件下，反应3～5h，停止反应后，水洗净所得产物，再用丙酮重结晶，气流干燥24h后，即可制成所述的阻燃剂1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯。
本发明解决所述阻燃剂用途技术问题的技术方案是设计一种阻燃剂的用途，其特征在于将本发明所述的阻燃剂专用于腈纶生产工艺中，阻燃剂的添加量为聚丙烯腈组分重量的15～20％。
与现有技术相比，本发明阻燃剂的阻燃成分为磷、硫和氮，不含卤化合物，热分解时，很少产生有毒气体，污染环境小，也相对无害于人身健康；本发明阻燃剂的制造方法简单，反应迅速，产率高，合成工艺环保；本发明阻燃剂专用于腈纶生产，工艺适应性强，使用方便，特别是可实现绿色生产。
具体实施例方式
下面结合实施例来进一步叙述本发明本发明的阻燃剂，分子式为C14H26O4N2P2S2，化学结构式为 可命名为1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯，或者N，N′-双(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)-1，4-对苯二胺。
在本发明阻燃剂的化学结构式中，可以清楚地看到，高效阻燃元素磷、硫和氮三种物质，并且磷与硫、磷与氮是以稳定化学键的形式存在于阻燃剂中。高效阻燃元素磷、硫和氮三种物质的同时稳定存在和相互之间的协同作用，可以大大提高本发明阻燃剂的阻燃功能和阻燃效果。
本发明的阻燃剂为浅棕色针状晶体，熔点为185～186℃，热分解温度为240℃，低于腈纶的热分解温度范围250～350℃。这完全符合阻燃剂阻燃性能的最基本要求，即要求阻燃剂要优先被阻燃材料发生分解，这样才能起到必要的阻燃作用。本发明阻燃剂中同时含有三种高效阻燃成分磷、硫和氮，在热分解过程中，所述三种阻燃成分可发挥协同效应，可大大增强阻燃剂对于腈纶的阻燃作用。垂直燃烧试验表明，当本发明阻燃剂在腈纶中的含量为20％时，其极限氧指数可高达28，具有良好的阻燃效果。本发明阻燃剂不溶于水，但易溶于氯仿或乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；微溶于乙醇和丙酮。由于所合成的阻燃剂为非极性，而水呈现极性，根据相似相容原理，可知所合成的阻燃剂不溶于水，因此本发明阻燃剂可耐水洗，也即在用水浸泡时，本发明阻燃剂仍可保持其阻燃功能，从而强化了其阻燃效、降低了其使用条件和延长了其阻燃时间。
本发明同时设计了所述阻燃剂的制造方法。该方法的工艺路线为首先将摩尔比为2∶1的O，O-二乙基硫代磷酰氯与对苯二胺溶于氯仿或乙腈中，加入对苯二胺量的0.1～0.5％的催化剂4-二甲氨基吡啶和与对苯二胺等摩尔的缚酸剂三乙胺，在0～50℃条件下，但优选反应条件为0～5℃冰水浴，反应3～5h，停止反应，水洗所得产物，洗涤次数以洗净体系中的盐类(三乙胺盐酸盐)为准，一般水洗三次即可，再用丙酮重结晶，气流干燥24h左右后，即可得到本发明所述的阻燃剂1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯。本发明所述阻燃剂的制造方法产率可达60～90％。
本发明阻燃剂可作为阻燃添加组分专用于腈纶纤维的生产工艺中，阻燃剂的添加量为聚丙烯腈组分重量的15～20％，具有适用于传统工艺，使用方便等特点，特别因其具有高效低毒的特征，因此可实现绿色生产。与传统阻燃剂用于腈纶纤维的生产工艺相比，以达到相同的LOI值为基准，本发明阻燃剂在腈纶纤维生产工艺中具有较低的使用量，有利于降低生产成本，也有利于绿色生产和消费，同时所得的腈纶纤维也具有较高的物理机械性能，便于进一步加工使用。
本发明未述及的适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但本发明保护范围不受实施例的限制实施例1在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的100mL的四颈圆底烧瓶中，加入5.407g(0.05mol)对苯二胺和30mL氯仿，在冰水浴(5℃)条件下，加入0.0054～0.027g 4-二甲氨基吡啶和14.46mL(0.1mol)的三乙胺，然后把15.72mL(0.1mol)二乙基硫代磷酰氯装入恒压滴液漏斗中，并控制在2小时内滴完，继续反应1小时，得到灰白色固体，过滤、水洗三次，再用丙酮做重结晶，气流干燥24h后，可得浅棕色针状晶体，即本发明阻燃剂1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基。该工艺设计阻燃剂产率为78％。经试验，该阻燃剂的熔点为185℃，热分解温度为240℃。
实施例2在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL圆底烧瓶中加入108.14g(1mol)对苯二胺和200mL乙腈，在冰水浴(4℃)条件下加入0.3g 4-二甲氨基吡啶和290mL(2mol)的三乙胺，将314.35mL(2mol)二乙基硫代磷酰氯分两次加入恒压滴液漏斗中，慢慢滴入反应瓶中，反应3小时后，停止反应，得到灰白色固体，过滤、水洗、干燥后用丙酮做重结晶，气流干燥24h，可得浅棕色针状晶体，即本发明阻燃剂1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基苯。该工艺设计阻燃剂产率为75％。经试验，该阻燃剂的熔点为186℃，热分解温度为240℃。
实施例3在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的50mL的圆底烧瓶中加入0.5g(0.005mol)对苯二胺和5mL乙腈，在冰水浴(1℃)条件下加入0.002g 4-二甲氨基吡啶和2.16mL(0.015mol)的三乙胺，将1.57mL(0.01mol)二乙基硫代磷酰氯于2小时内滴完，然后再反应1小时后，结束反应，得到灰白色固体，过滤、水洗、干燥后用丙酮做重结晶，气流干燥24h，可得浅棕色针状晶体，即本发明阻燃剂1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯。该工艺设计阻燃剂产率为81％。经试验，该阻燃剂的熔点为186℃，热分解温度为240℃。
实施例4在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的50mL的圆底烧瓶中加入2g(0.018mol)对苯二胺和20mL氯仿，在冰水浴(0℃)条件下加入0.01g 4-二甲氨基吡啶和2.61mL(0.04mol)的三乙胺，将5.65mL(0.036mol)二乙基硫代磷酰氯于2.5小时内滴完，然后再反应1小时后，结束反应，得到灰白色固体，过滤、水洗、干燥后用丙酮做重结晶，气流干燥24h，可得浅棕色针状晶体，即本发明阻燃剂1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯。该工艺设计阻燃剂产率为89％。经试验，该阻燃剂的熔点为186℃，热分解温度为240℃。
实施例5在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的50mL的圆底烧瓶中加入2g(0.018mol)对苯二胺和20mL氯仿，在50℃条件下加入0.01g 4-二甲氨基吡啶和2.61mL(0.04mol)的三乙胺，将5.65mL(0.036mol)二乙基硫代磷酰氯于2.5小时内滴完，然后再反应1小时后，结束反应，得到灰白色固体，过滤、水洗、用丙酮做重结晶，气流干燥24h，可得浅棕色针状晶体，即本发明阻燃剂1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯。该工艺设计阻燃剂产率为60％。经试验，该阻燃剂的熔点为185℃，热分解温度为240℃。
实施例6本发明阻燃剂添加组分为15％，以传统腈纶生产工艺(参见朱庆松等，阻燃聚丙烯腈纤维及其制造方法，CN1566421A)，可顺利生产本发明阻燃腈纶纤维。经测定，该阻燃腈纶纤维的LOI值可达26.5，具有良好的物理机械性能，且低毒环保。
实施例7本发明阻燃剂添加组分为20％，以传统腈纶生产，工艺同实施例6，可顺利生产本发明阻燃腈纶纤维。经测定，该阻燃腈纶纤维的LOI值高达28，具有良好的物理机械性能，且低毒环保。
权利要求
1.一种阻燃剂，其分子式为C14H26O4P2S2N2，化学结构式为 命名为1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯。
2.一种权利要求1所述阻燃剂的制造方法，它采用以下工艺将摩尔比为2∶1的O，O-二乙基硫代磷酰氯与对苯二胺溶于氯仿或乙腈中，加入对苯二胺量0.1～0.5％的催化剂4-二甲氨基吡啶，以及与对苯二胺等摩尔的缚酸剂三乙胺，在0～50℃条件下，反应3～5h，停止反应后，水洗净所得产物，再用丙酮重结晶，气流干燥24h后，即可制成所述的阻燃剂1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯。
3.根据权利要求2所述阻燃剂的制造方法，其特征在于所述的反应条件为0～5℃冰水浴。
4.一种权利要求1所述阻燃剂的用途，其特征在于所述的阻燃剂专用于腈纶纤维生产工艺中，阻燃剂的添加量为聚丙烯腈组分重量的15～20％。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃剂，其分子式为C
文档编号D01F1/02GK101086136SQ20071005816
公开日2007年12月12日 申请日期2007年7月17日 优先权日2007年7月17日
发明者程博闻, 陆正鸣, 任元林, 黄翔宇, 张桂芳, 严国良, 张金树, 黄胜德, 康卫民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司, 天津工业大学