专利名称：聚乙撑二氧噻吩空心球的化学制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙撑二氧噻吩空心球的化学制备方法。属于聚乙撑二氧噻吩导电材料制备技术。
背景技术：
近年来，导电聚合物作为功能材料引起了广泛的关注。聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等导电聚合物的功能材料都已经被开发出来，其中一部分已经成功地商业化并替代了原有的材料。在众多导电聚合物中，聚乙撑二氧噻吩[Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT]因其具有电导率高，稳定性好，氧化态薄膜透明等优秀的性能(J.W.Choi，M.G.Han，S.Y.Kim，S.G.Oh，S.S.Im，Synth.Met.2004，141，293)而成为最有前景的用于制作功能材料的导电聚合物之一。
直接合成具有特殊微观结构的导电聚合物是制备导电聚合物功能材料的一种简单且十分重要的方法。目前主要有两种合成具有特殊微观结构的导电聚合物的方法模板法和自组装法。模板法以具有特殊微观形貌的材料作为合成的模板(C.R.Martin，Science 1994，266，1961)，聚合直接在模板上进行，待聚合结束后再将模板溶解。自组装法则利用分子间的氢键、范德华力等弱的相互作用，通过其自发组装而形成微观有序结构。利用模板法可以方便地控制微观结构的尺寸，但其装置复杂，在溶解模板的过程中产物也会受到破坏。而自组装法则克服了这一缺陷，并且实现方法更加简便。万梅香等人以过硫酸铵作为氧化剂，水杨酸为掺杂剂，通过简单地改变水杨酸和苯胺单体的摩尔比，合成出了聚苯胺的纳米管和空心球(L.Zhang，M.Wan，Adv.Func.Mater.2003，13，815)。
同聚苯胺相比，聚乙撑二氧噻吩的溶解性较差。这为制备特殊微观结构的聚乙撑二氧噻吩带来了许多困难。目前，多采用模板法电化学聚合聚乙撑二氧噻吩的纳米管。此方法存在前述中模板法的固有缺陷。最近，也有学者利用反向乳液法制得了聚乙撑二氧噻吩的纳米管和纳米棒(X.Z.Zhang，J.S.Lee，G.S.Lee，D.K.Cha，M.J.Kim，D.J.Yang，S.K.Manohar，Macromolecules 2006，39，470)，但其聚合体系中用到大量有机溶剂和乳化剂，不利于环境，反应结束后的处理工艺也比较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙撑二氧噻吩空心球的化学制备方法。该方法工艺简单、安全，成本低廉，对人体无毒无害。
本发明是通过下述技术方案加以实现的一种聚乙撑二氧噻吩空心球的化学制备方法，其特征在于包括以下过程1.将冰乙酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的水溶液。将与冰乙酸摩尔比在0.1～5∶1的乙撑二氧噻吩加入到冰乙酸的水溶液中，并以40～90r/min的转速搅拌，形成乙撑二氧噻吩的乳浊液。
2.将过硫酸铵溶于去离子水中配制成摩尔浓度为0.47～1.85mol/L的水溶液，备用。
3.通过孔径为1～15μm的喷嘴向乙撑二氧噻吩乳浊液通入空气，并同时向该乳浊液中滴加步骤2所配制的过硫酸铵溶液。在0.5～2小时内，向乙撑二氧噻吩乳浊液中滴加的过硫酸铵溶液中所含的过硫酸铵与乙撑二氧噻吩摩尔比为1～3∶1。在40～90r/min的转速下搅拌24～48小时，得到含有深蓝色固体的悬浮液。
4.反应结束后过滤悬浮液，边过滤边用去离子水洗涤，洗涤直至去除残余的过硫酸铵、冰乙酸和未反应的乙撑二氧噻吩。将洗涤后的滤饼在干燥箱内于50～80℃的条件下干燥6～12小时，再在真空干燥箱中于50～80℃的条件下真空干燥12～24小时，最终得到深蓝色的聚乙撑二氧噻吩粉末。粉末的颗粒为空心球，其直径为1～15μm，壁厚为200～800nm，室温电导率为1.0×10-3～1.0×10-2S·cm-1。
本发明的优点在于在乙撑二氧噻吩聚合反应过程中，通过冰乙酸与EDOT之间的氢键作用，以气泡为模板，在气泡表面自组装形成空心球。首先合成出直径范围在1～15μm，壁厚范围在200～800nm的PEDOT空心球。该方法过程简单成熟，所使用的原料和气泡模板对环境没有危害，具有很好的环境友好性；合成出PEDOT空心球是一种比表面积很大的半导体材料，在电磁屏蔽、有机光电子器件领域有很好的应用前景。
具体实施例方式
实施例一第一步，将0.24mL冰乙酸溶于21mL去离子水中，配制成物质的量浓度为0.20mol/L水溶液。再将0.3mL乙撑二氧噻吩加入到上述的溶液中，以40r/min的转速搅拌30分钟使体系达到稳定的状态，得到乙撑二氧噻吩的乳浊液。
第二步，配制8mL物质的量浓度为0.5mol/L的过硫酸铵去离子水溶液。通过孔径为3μm的喷嘴向乙撑二氧噻吩乳浊液通入空气，在30分钟内将配制好的过硫酸铵水溶液滴加完毕。滴加过程中保持40r/min的搅拌速度。继续反应24小时。得到蓝色的聚乙撑二氧噻吩的悬浮液。
第三步，反应结束后，用去离子水洗涤产品，去除未反应的乙撑二氧噻吩、冰乙酸和过硫酸铵。将洗涤后的产物在干燥箱内于50℃的条件下干燥10小时，再在真空干燥箱中于50℃的条件下真空干燥12小时，获得0.15克深蓝色PEDOT粉末。粉末的颗粒为空心球，其直径为2.5-3.7微米，壁厚为200-300纳米，室温电导率为1.0×10-3S·cm-1。
实施例二第一步，将0.36mL冰乙酸溶于21mL去离子水中，配制成物质的量浓度为0.30mol/L水溶液。再将0.3mL乙撑二氧噻吩加入到上述的溶液中，以40r/min的转速搅拌40分钟使体系达到稳定的状态，得到乙撑二氧噻吩的乳浊液。
第二步，配制8mL物质的量浓度为0.7mol/L的过硫酸铵去离子水溶液。通过孔径为5μm的喷嘴向乙撑二氧噻吩乳浊液通入空气，在30分钟内将配制好的过硫酸铵水溶液滴加完毕。滴加过程中保持40r/min的搅拌速度。继续反应24小时。得到蓝色的聚乙撑二氧噻吩的悬浮液。
第三步，反应结束后，用去离子水清洗产品，去除未反应的乙撑二氧噻吩、冰乙酸和过硫酸铵。将洗涤后的产物在干燥箱内于80℃的条件下干燥8小时，再在真空干燥箱中于80℃的条件下真空干燥12小时，获得深蓝色0.20克PEDOT粉末。粉末的颗粒为空心球，其直径为3.4-6.2微米，壁厚为200-370纳米，室温电导率为3.0×10-3S·cm-1。
实施例三第一步，将0.36mL冰乙酸溶于21mL去离子水中，配制成物质的量浓度为0.30mol/L水溶液。再将0.3mL乙撑二氧噻吩加入到上述的溶液中，以50r/min的转速搅拌20分钟使体系达到稳定的状态，得到乙撑二氧噻吩的乳浊液。
第二步，配制10mL物质的量浓度为0.7mol/L的过硫酸铵去离子水溶液。通过孔径为6μm的喷嘴向乙撑二氧噻吩乳浊液通入空气，在50分钟内将配制好的过硫酸铵水溶液滴加完毕。滴加过程中保持50r/min的搅拌速度。继续反应24小时。得到蓝色的聚乙撑二氧噻吩的悬浮液。
第三步，反应结束后，用去离子水清洗产品，去除未反应的乙撑二氧噻吩、冰乙酸和过硫酸铵。将洗涤后的产物在干燥 内于60℃的条件下干燥10小时，再在真空干燥箱中于60℃的条件下真空干燥24小时，获得0.22克深蓝色PEDOT粉末。粉末的颗粒为空心球，其直径为4.2-6.8微米，壁厚为250-400纳米，室温电导率为3.0×10-3S·cm-1。
实施例四第一步，将0.48mL冰乙酸溶于21mL去离子水中，配制成物质的量浓度为0.40mol/L水溶液。再将0.4mL乙撑二氧噻吩加入到上述的溶液中，以50r/min的转速搅拌20分钟使体系达到稳定的状态，得到乙撑二氧噻吩的乳浊液。
第二步，配制10mL物质的量浓度为0.6mol/L的过硫酸铵去离子水溶液。通过孔径为5μm的喷嘴向乙撑二氧噻吩乳浊液通入空气，在50分钟内将配制好的过硫酸铵水溶液滴加完毕。滴加过程中保持50r/min的搅拌速度。继续反应24小时。得到蓝色的聚乙撑二氧噻吩的悬浮液。
第三步，反应结束后，用去离子水清洗产品，去除未反应的乙撑二氧噻吩、冰乙酸和过硫酸铵。将洗涤后的产物在干燥箱内于60℃的条件下干燥10小时，再在真空干燥箱中于60℃的条件下真空干燥24小时，获得0.18克深蓝色PEDOT粉末。粉末的颗粒为空心球，其直径为3.4-6.2微米，壁厚为200-370纳米，室温电导率为1.0×10-2S·cm-1。
实施例五第一步，将0.30mL冰乙酸溶于21mL去离子水中，配制成物质的量浓度为0.25mol/L水溶液。再将0.4mL乙撑二氧噻吩加入到上述的溶液中，以40r/min的转速搅拌40分钟使体系达到稳定的状态，得到乙撑二氧噻吩的乳浊液。
第二步，配制8mL物质的量浓度为0.7mol/L的过硫酸铵去离子水溶液，通过孔径为10μm的喷嘴向乙撑二氧噻吩乳浊液通入空气，在30分钟内将配制好的过硫酸铵水溶液滴加完毕。滴加过程中保持40r/min的搅拌速度。继续反应24小时。得到蓝色的聚乙撑二氧噻吩的悬浮液。
第三步，反应结束后，用去离子水清洗产品，去除未反应的乙撑二氧噻吩、冰乙酸和过硫酸铵。将洗涤后的产物在干燥箱内于70℃的条件下干燥10小时，再在真空干燥箱中于70℃的条件下真空干燥24小时，获得0.20克深蓝色PEDOT粉末。粉末的颗粒为空心球，其直径为9.2-10.8微米，壁厚为600-800纳米，室温电导率为3.0×10-3S·cm-1。
权利要求
1.一种聚乙撑二氧噻吩空心球的化学制备方法，其特征在于包括以下过程1).将冰乙酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的水溶液，将与冰乙酸摩尔比在0.1～5∶1的乙撑二氧噻吩加入到上述的溶液中，并以40～90r/min的转速搅拌，形成乙撑二氧噻吩的乳浊液；2).将过硫酸铵溶于去离子水中配制成摩尔浓度为0.47～1.85mol/L的水溶液，备用；3).通过以孔径为1～15μm的喷嘴向乙撑二氧噻吩乳浊液通入空气，并同时向该乳浊液中滴加步骤2)所配制的过硫酸铵溶液，在0.5～2小时内，向乙撑二氧噻吩乳浊液中滴加的过硫酸铵溶液中所含的过硫酸铵与乙撑二氧噻吩摩尔比为1～3∶1，在40～90r/min的转速下搅拌24～48小时，得到含有深蓝色固体的悬浮液；4).反应结束后过滤悬浮液，边过滤边用去离子水洗涤，洗涤直至去除残余的过硫酸铵、冰乙酸和未反应的乙撑二氧噻吩，将洗涤后的滤饼在干燥箱内于50～80℃的条件下干燥6～12小时，再在真空干燥箱中于50～80℃的条件下真空干燥12～24小时，最终得到深蓝色的聚乙撑二氧噻吩粉末。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙撑二氧噻吩空心球的化学制备方法。属于聚乙撑二氧噻吩导电材料制备技术。该方法过程包括配制一定浓度的冰乙酸水溶液，搅拌并加入乙撑二氧噻吩形成乳浊液；通过喷嘴向乳浊液中通入空气，并向该乳浊液中滴加过硫酸铵溶液引发聚合。反应结束后过滤并洗涤产物，得到聚乙撑二氧噻吩空心球。本发明的优点在于以冰乙酸与乙撑二氧噻吩之间的氢键为驱动力，以气泡为模板，自组装形成空心球。首先合成出聚乙撑二氧噻吩空心球。该方法过程简单；原料和模板对环境没有危害；合成出的聚乙撑二氧噻吩空心球是一种比表面积很大的半导体材料，在电磁屏蔽，有机光电子器件领域有很好的应用前景。
文档编号C08J3/16GK101081897SQ200710057559
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者封伟, 吴隽 申请人:天津大学