专利名称：合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及聚合工艺过程，具体地说为一种合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法。
背景技术：
降冰片烯与马来酸酐共聚物是一种重要的193nm光刻材料。目前该共聚物主要采用自由基聚合方法获得。US 3 280 080报导了用自由基方法合成了降冰片烯与马来酸酐共聚物；又文献(Macromolecules，1997，30(21)6517；Pasquale A J，Allen R D，LongT E. Macromolecules，2001，34(23)8064)报道了用于合成交替共聚物的自由基聚合方法；Okoroanyanwu等人(Chem Mater，1998，10(11)3319)也采用自由基聚合，乙烯加成聚合和开环移位聚合方法合成了降冰片烯与马来酸酐共聚物。用上述这些方法获得产物的收率较低，操作复杂。目前还没有见到有文献报道用氧作为降冰片与马来酸酐自由基聚合时候的促进剂，或者说是在氧气存在下的降冰片烯与马来酸酐的自由基聚合方法。这是因为一般说来，在自由基聚合的时候，反应体系残留氧的话常常抑制反应进行(Macromol Chem Phys，1979，180，2027-2030；Macromolecules，1985，18.1241-1244等)，致使反应速度变慢或者不能进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法，是在氧存在下自由基聚合合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法。这种方法提高了所得聚合物的收率，而且操作简单。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是一种合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法，其步骤是将降冰片烯与马来酸酐以摩尔比为1∶0.5～2的配比，放入已经加有四氢呋喃的充满空气或充满氧气与氩气的混合气体状态的装有磁力搅拌装置的反应器中，其总体浓度是，每毫升四氢呋喃中含有降冰片烯和马来酸酐两种单体的总摩尔数为1～200mmol，将该反应器置于温度为50～80℃的油浴中恒温搅拌5分钟，然后加入偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其用量占两种单体总摩尔量的0.1～2.4％，再在相同温度下进行反应1～24小时，加入甲醇至终止反应，得白色沉淀，过滤，用甲醇洗涤2～5遍，收集固体，在50℃、真空条件下干燥24小时，制得产品。
这里所述真空条件，是指抽到真空泵的极限，或者说是抽真空到真空干燥箱的指针指到零时。
上述的合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法中，反应器中，0＜氧气体积百分比浓度≤60％。
上述的合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法中，反应温度优选为55～75℃。
上面所述的反应时间优选为4～24小时。
上面所述的充满空气即通常状态。
本发明的有益效果是1)本发明是一种在氧气存在下的降冰片烯和马来酸酐的自由基聚合方法，而已有技术是在纯氮气或者氩气保护下进行，所以一般需要抽真空及长时间通氮气或者氩气，而本发明可以在空气常态中进行，所以操作简单。
2)收率高，在相同的反应条件下，有氧存在时的收率比无氧时最大可以提高30％。
3)氧常常是自由基聚合的抑制剂，而在本发明中不但没有抑制反应进行，相反是促进反应的进行，这是本发明的最重要的创新之处。
具体实施例方式
实施例1将降冰片烯6.26mmol和马来酸酐6.26mmol放入已经加有2.5ml四氢呋喃的充满空气的装有磁力搅拌子的50ml玻璃瓶反应器中，此时氧气浓度为20％，该反应器置于60℃油浴中恒温搅拌5分钟，然后加入0.06mmol偶氮二异丁腈，再在相同温度下进行反应24小时，加入甲醇20ml，终止反应，得白色沉淀，过滤，用甲醇洗涤2～5遍，收集固体，在50℃真空条件下干燥24小时，得产品1.06g，收率为88.7％。
实施例2将降冰片烯6.26mmol和马来酸酐6.26mmol放入已经加有2.5ml四氢呋喃的充满空气的装有磁力搅拌子的50ml玻璃瓶反应器中，此时氧气浓度为20％，该反应器置于60℃油浴中恒温搅拌5分钟，然后加入0.06mmol偶氮二异丁腈，再在相同温度下进行反应24小时，加入20ml甲醇终止反应，得白色沉淀，然后过滤，用甲醇洗涤2～5遍，收集固体，在50℃真空条件下干燥24小时，得产品1.10g，收率为92.0％。
实施例3对比实施例。
将降冰片烯6.26mmol和马来酸酐6.26mmol放入已经加有2.5ml四氢呋喃的充满氩气的装有磁力搅拌子的50ml玻璃瓶反应器中，该反应器置于60℃油浴中恒温搅拌5分钟，然后加0.06mmol偶氮二异丁腈，再在相同温度下进行反应24小时，加入20ml甲醇终止反应，得白色沉淀，然后过滤，用甲醇洗涤2～5遍，收集固体，在50℃真空条件下干燥24小时，得产品0.70g，收率58.2％。
实施例4对比实施例。
将降冰片烯6.26mmol和马来酸酐6.26mmol放入已经加有2.5ml四氢呋喃的充满氮气的装有磁力搅拌子的50ml玻璃瓶反应器中，该反应器置于60℃油浴中恒温搅拌5分钟，然后加0.06mmol偶氮二异丁腈，再在相同温度下进行反应24小时，加入20ml甲醇终止反应，得白色沉淀，然后过滤，用甲醇洗涤2～5遍，收集固体，在50℃真空条件下干燥24小时，得产品0.79g，收率66.1％。
实施例5其他条件同实施例1，只是以氩气和氧气的混合气体代替空气，其中氧气的体积百分含量为5％，产品收率为78.2％。
实施例6其他条件同实施例1，只是以氩气和氧气的混合气体代替空气，其中氧气的体积百分含量为10％，产品收率为79.0％。
实施例7其他条件同实施例1，只是以氩气和氧气的混合气体代替空气，其中氧气的体积百分含量为15％，产品收率为77.4％。
实施例8其他条件同实施例1，只是以氩气和氧气的混合气体代替空氩气，其中氧气的体积百分含量为30％，产品收率为72.6％。
实施例9其他条件同实施例1，只是以氩气和氧气的混合气体代替空气，其中氧气的体积百分含量为60％，产品收率为67.3％。
实施例10其他条件同实施例1，只是反应时间为4小时，产品收率为33.9％。
实施例11其他条件同实施例1，只是反应时间为10小时，产品收率为55.7％。
实施例12其他条件同实施例1，只是反应时间为18小时，产品收率为65.4％。
实施例13其他条件同实施例1，只是反应温度为50℃、反应时间为18小时，产品收率为53.4％。
实施例14除单体用量改为降冰片烯6.86mmol和马来酸酐5.66mmol之外，其他条件同实施例1，产品收率为70.2％。
实施例15除单体用量改为降冰片烯6.01mmol和马来酸酐6.41mmol之外，其他条件同实施例1，产品收率为65.7％。
实施例16除单体用量改为降冰片烯6.86mmol和马来酸酐3.43mmol之外，其他条件同实施例1， 产品收率为38.7％。
实施例17
除单体用量改为降冰片烯6.01mmol和马来酸酐12.02mmol之外，其他条件同实施例1，产品收率为42.3％。
实施例18除加入的偶氮二异丁腈改为0.1mmol，反应温度为65℃，反应时间为16小时之外，其他条件同实施例1，产品收率为90.5％。
实施例19除加入的偶氮二异丁腈改为0.2mmol，反应温度为65℃，反应时间为4小时之外，其他条件同实施例1，产品收率为72.0％。
实施例20除加入的偶氮二异丁腈改为0.3mmol，反应温度为65℃，反应时间为8小时之外，其他条件同实施例1，产品收率为78.4％。
实施例21除加入的偶氮二异丁腈改为0.09mmol，反应温度为60℃，反应时间为18小时之外，其他条件同实施例1，产品收率为84.4％。
实施例22除加入的偶氮二异丁腈改为0.013mmol，反应温度为60℃，反应时间为30小时之外，其他条件同实施例1，产品收率为49.6％。
实施例23除加入的偶氮二异丁腈改为0.13mmol，反应温度为60℃，反应时间为14小时之外，其他条件同实施例1，产品收率为84.1％。
实施例24其他条件同实施例1，只是反应温度为65℃，反应时间1小时，产品收率为29.0％。
实施例25其他条件同实施例1，只是反应温度为80℃，反应时间1小时，产品收率为38.0％。
实施例26除加有四氢呋喃的量改为12.52ml之外，其他条件同实施例1，产品收率为60.1％。
实施例27除加有四氢呋喃的量改为0.063ml之外，其他条件同实施例1，产品收率为72..7％。
权利要求
1.一种合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法，其特征在于步骤是，将降冰片烯与马来酸酐以摩尔比为1∶0.5～2的配比，放入已经加有四氢呋喃的充满空气或充满氧气与氩气的混合气体状态的装有磁力搅拌装置的反应器中，其总体浓度是，每毫升四氢呋喃中含有降冰片烯和马来酸酐两种单体的总摩尔数为1～200mmol，将该反应器置于温度为50～80℃的油浴中恒温搅拌5分钟，然后加入偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其用量占两种单体总摩尔量的0.1～2.4％，再在相同温度下进行反应1～24小时，加入甲醇至终止反应，得白色沉淀，过滤，用甲醇洗涤2～5遍，收集固体，在50℃、真空条件下干燥24小时，制得产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法，其特征在于反应器中，0＜氧气体积百分比浓度≤60％。
3.根据权利要求1所述的一种合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法，其特征在于反应温度为55～75℃。
4.根据权利要求1所述的一种合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法，其特征在于反应时间为4～24小时。
全文摘要
本发明合成降冰片烯与马来酸酐共聚物的方法涉及聚合工艺过程，步骤是将降冰片烯与马来酸酐以摩尔比为1∶0.5～2的配比，放入加有四氢呋喃的充满空气或充满氧气与氩气的混合气体状态的装有磁力搅拌装置的反应器中，其总体浓度是，每毫升四氢呋喃中含有降冰片烯和马来酸酐两种单体的总摩尔数为1～200mmol，将该反应器置于温度为50～80℃油浴中恒温搅拌5分钟，然后加入偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其用量占两种单体总摩尔量的0.1～2.4％，再在相同温度下进行反应1～24小时，加入甲醇至终止反应，得白色沉淀，过滤，用甲醇洗涤2～5遍，收集固体，在50℃、真空条件下干燥24小时，得产品。这种方法是在氧存在下反应，提高了所得聚合物的收率，操作简单。
文档编号C08F222/00GK101045775SQ20071005729
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者刘宾元, 闫卫东, 章文君, 王亚琴, 曲佳燕, 张莉 申请人:河北工业大学