专利名称：含[co]双齿配体的过渡金属聚合催化剂、合成及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种邻-羟基芳基取代的N-杂环卡宾金属化合物、合成方法及其作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)催化环烯烃聚合的应用研究。该类化合物涉及一类新型双齿配体的第三族到第十一族过渡金属化合物。
背景技术：
N-杂环卡宾是一种双电子给予体，具有很强的σ-给电子能力和弱的接受反馈π-电子的能力。这些特性为其金属化合物提供了不同于其他传统中性配体的性质。已经有报道显示部分金属的N-杂环卡宾配合物比其传统的配合物具有较高的反应和催化活性(Scholl，M.；Ding，S.；Lee，C.W.；Grubbs，R.H.Org.Lett.1999，1，953；Morgan，J.P.；Grubbs，R.H.Org.Lett.2000，2，3153；Viciu，M.H.；Kissling，R.M.；Stevens，E.D.；Nolan，S.P.Org.Lett.2002，4，2229；Viciu，M.S.；Germaneau，R.F.；Nolan，S.P.Org.Lett.2002，4，4053；Herrmann，W.A.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，1290；McGuinness，D.S.；Cavell，K.J.Organometallics 1999，18，1596；McGuinness，D.S.；Cavell，K.J.Organometallics 2000，19，741等)。由于其结构上的特性，改变N原子上的取代基可以轻易地改变N-杂环卡宾的位阻效应和电子效应，这也为控制其金属化合物的反应和催化性能提供了方便。因此，研究各种不同取代的，螯合的N-杂环卡宾配体就成为了当今化学研究中的热门领域。
近年来，水杨醛亚胺类配体在有机合成和催化，特别是催化烯烃聚合方面的应用得到了深入地研究(Matsui，S.；Mitani，M.；Saito，J.；Tohi，Y.；Makio，H.；Matsukawa，N.；Takagi，Y.；Kazutaka，T.；Nitabaru，M.；Nakano，T.；Tankaka，H.；Kashiwa，N.；Fujita，T.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6847；Wang，C.；Friedrich，A.；Younkin，T.R.；Li，R.T.；Grubbs，R.H.；Bansleben，A.；Day，M.W.Organometallics 1998，17，3149；Younkin，T.R.；Connor，E.F.；Henderson，J.I.；Friedrich，S.K.；Grubbs，R.H.；Bansleben，D.A.Science 2000，287，460；Tian，J.；Hustad，P.D.；Coates，G.W.J.Am.Chem.Soc.2001，123，5134；Connor，E.F.；Younkin，T.R.；Henderson，J.I.；Waltman，A.W.；Grubbs，R.H.Chem.Commun.2003，2272等)。不同于N-杂环卡宾的是，亚胺配体是好的σ-给体，同时也是好的π-受体。这种性质的差异可能给与水杨醛亚胺类配体类似的N-杂环卡宾配体带来意想不到的反应性。这种含有类似水杨醛席夫碱的邻-羟基芳基取代的N-杂环卡宾配体的金属化合物可能会表现出优异的反应和催化性能。
王佰全等人已经报道了一种邻-羟基芳基N-杂环卡宾前体及其钯烯丙基化合物的合成(Ren，H.；Yao，P.；Xu，S.；Song，H.；Wang，B.J.Organomet.Chem.2007，692，2092.)，但是并没有报道它们在催化烯烃聚合方面的结果。因此，我们在这里公开一种制备一系列邻-羟基芳基取代的N-杂环卡宾金属化合物及其在催化烯烃聚合上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含有邻-羟基芳基取代的N-杂环卡宾配体的过渡金属环烯烃聚合及共聚合催化剂(催化体系)，即涉及一类用于环烯烃聚合的双齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物的催化体系，以及上述催化剂的合成方法。
本发明提供的催化体系可作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系催化烯烃聚合，用于催化环烯烃的包括齐聚在内的均聚与共聚合。
本发明提供的环烯烃聚合及共聚合催化剂为如下结构式所述配合物(I) 在上述结构中tBu叔丁基；m1、2或3；M第三族到第十一族的过渡金属原子，尤其是钛，锆，铪，钒，铬，铁，钌，钴，镍，钯或铜；n0、1、2、3或4；X是卤原子、氢原子、C1-C20的烃基、取代烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的基团；这里的卤原子是指氟、氯、溴或碘；
R1是指C1-C20的脂肪族取代基或芳香族取代基中的一种，这些取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；R2、R3是指氢、卤素原子、C1-C20的脂肪族取代基、芳香族取代基中的一种，这些取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；结构式中所有配体负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同；烃基指含有C1-C20的烷基、C1-C20的环状烃基、C2-C20的含碳碳双键的基团、C2-C20的含碳碳三键的基团、C6-C20的芳香烃基、C8-C20的稠环烃基或C4-C20杂环化合物；取代的烃基指上述烃基上含有一个或一个以上的惰性功能性基团的取代基团，即在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的、对所涉及的过程没有实质性的干扰，即这些取代基一般不与金属配位，这些取代基一般指含1～20碳原子的基团，且取代基也包括C6-C20的芳香烃基、C8-C20的稠环烃基或C4-C20杂环化合物。
惰性功能型基团是指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素(氟，氯，溴，碘)，醚，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团、含锗基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于卡宾及酚氧基，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团。
本发明的催化体系指含有上述催化剂的体系，可由下述物质中①、或①负载于②后、或①和③，或①和③负载于②后所形成的四种催化体系①结构式(I)所示催化剂；②载体包括氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物等；③助催化剂W，一种中性的路易斯酸(Lewis acid)，该酸可从金属M拔去X-形成(WX)-；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷氧基铝化合物尤其是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷氧基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-，如钠盐或银盐Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷氧基铝化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位阴离子；弱配位阴离子是选自R3AlX-、R2AlX2-、RAlX3-、SbF5-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、CF3SO3-等的相对不配位的阴离子。
本发明的催化剂的合成本发明中，在-78℃到回流的温度范围内，催化剂是在有机溶剂中由下述结构式的前体或该前体的负离子与金属化合物以摩尔比分别为1∶0.1～6时反应0.5～40小时得到，延长反应时间对反应没有影响。有机溶剂可以是四氢呋喃、石油醚、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等。所述的前体结构式如下 其中tBu叔丁基；R1是指C1-C20的脂肪族取代基或芳香族取代基中的一种，这些取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；R2、R3是指氢、卤素原子、C1-C20的脂肪族取代基、芳香族取代基中的一种，这些取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；Y卤原子或各种有机和无机的酸根离子等各种弱配位的阴离子。
催化剂用途——反应、聚合与聚合产物本发明的催化剂(催化体系)作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系催化环烯烃聚合，所述的环烯烃聚合是包括齐聚在内的均聚合或共聚合，通常可与助催化剂一起使用或单独使用。
本发明涉及下述的环烯烃聚合过程，即在-100～200℃将至少包括下述物质中①或①负载于②后，和④发生催化反应，还可再加入③参与反应①结构式(I)所示催化剂；②载体；③助催化剂W；④环烯烃。
本发明的上述催化体系可以用于催化环烯烃聚合，环烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯等及其衍生物；聚合包括上述单体的包括齐聚在内的均聚合与共聚合。
聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其它形式的聚合工艺。
聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与分离聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限与此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
聚合温度维持在-50～150℃，为能达到好的催化活性与生产能力，可维持在0～120℃。
聚合压力可在0.1～10Mpa内变化，在0.1～3Mpa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
所述的助催化剂W为MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-C10的烷基)，AlR3(R＝C1-C10的烷基)，硼烷如B(C6F5)3等。
催化剂与助催化剂W可以任何加入顺序使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂W的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000，一般可在1∶10～3000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。
聚合反应可使用圆底烧瓶、高压釜或环管反应器，可单釜使用也可将多反应器串联、并联或以某种形式组合使用，其中各反应器条件可以相同也可以不同。
下面将对上述内容部分使用的部分术语说明如下，这些说明将有助于更清楚地了解本发明的内容。
催化体系指下述物质中①、或①负载于②后、或①和③，或①和③负载于②后所形成的四种催化体系①结构式(I)所示催化剂；②载体包括氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物等；③助催化剂W。
助催化剂W是指一种中性的可从金属M拔去X-形成(WX)-的路易斯酸(Lewis acid)；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷氧基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷MMAO；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷氧基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-，如钠盐或银盐Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷氧基铝化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位阴离子；弱配位阴离子是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(Beck，W.et al.Chem.Rev.1988，88，1405-1421，和Stares，S.H.Chem.Rev.1993，93，927-942.)，例如R3AlX-、R2AlX2-、RAlX3-、SbF5-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、CF3SO3-；烃基指含有C1-C20的烷基、C1-C20的环状烃基、C2-C20的含碳碳双键的基团、C2-C20的含碳碳三键的基团、C6-C20的芳香烃基、C8-C20的稠环烃基或C4-C20杂环化合物；
取代的烃基指上述烃基上含有一个或一个以上的惰性功能性基团的取代基团，即在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的、对所涉及的过程没有实质性的干扰，即这些取代基一般不与金属配位，这些取代基一般指含1～20碳原子的基团，且取代基也包括C6-C20的芳香烃基、C8-C20的稠环烃基或C4-C20杂环化合物。
惰性功能型基团是指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素(氟，氯，溴，碘)，醚，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团、含锗基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于卡宾及酚氧基，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团综上所述，本发明提供了一种环烯烃聚合及共聚合催化剂和催化体系、合成方法及其用途。该催化剂是多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物，由上述前体与金属化合物在有机溶剂中反应得到。本发明提供的这种催化剂可单独或在助催化剂的作用下作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁登载体负载后使用)体系用于催化环烯烃、含功能化基团的环烯烃等的包括齐聚在内的均聚合与共聚合。
具体实施例方式
以下实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的实施例包括金属配合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。
实施例1～实施例10说明部分过渡金属卡宾配合物的合成，实施例11～实施例20说明部分催化体系催化降冰片烯聚合结果。
配体前体L1-L3和化合物C7-C9参考文献(Ren，H.；Yao，P.；Xu，S.；Song，H.；Wang，B..J.Organomet.Chem.2007，692，2092.)报道的方法合成。
实施例1 配合物C1的合成 在100mL的反应瓶中，在0℃下向0.41g(1.0mmol)配体L1的THF(30mL)悬浊液中逐滴滴加1.2mL(1.7N，2.0mmol)n-BuLi的己烷溶液，在0℃下搅拌0.5小时，缓慢升至室温，然后向其中加入0.33g(0.5mmol)的NiCl2(PPh3)2，室温搅拌过夜。抽干溶剂，用氧化铝柱层析分离，用1∶1的CH2Cl2/石油醚淋洗，得到的组分抽干溶剂得到0.33g配合物C1，产率92％。
元素分析实测(计算)70.35(70.68)；H，8.57(8.76)；N，7.46(7.85)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.19(d，1H，im-H，J＝1.69Hz)，7.12(s，1H，Ar-H)，7.05(s，1H，Ar-H)，7.02(d，im-CH，J＝2.04Hz)，1.66(s，9H，C(CH)3)，1.54(s，9H，C(CH)3)，1.37(s，9H，C(CH)3)；实施例2 配合物C2的合成 在100mL的反应瓶中，在0℃下向0.44g(1.0mmol)配体L2的THF(30mL)悬浊液中逐滴滴加1.2mL(1.7N，2.0mmol)n-BuLi的己烷溶液，在0℃下搅拌0.5小时，缓慢升至室温，然后向其中加入0.33g(0.5mmol)的NiCl2(PPh3)2，室温搅拌过夜。抽干溶剂，用氧化铝柱层析分离，用1∶1的CH2Cl2/石油醚淋洗，得到的组分抽干溶剂得到0.37g配合物C2，产率95％。
元素分析实测(计算)72.07(72.15)；H，8.95(8.69)；N，7.52(7.32)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22(d，1H，im-CH，J＝1.94Hz)，7.19(d，1H，Ar-H，J＝2.40Hz)，7.04(d，1H，Ar-H，J＝2.40Hz)，6.93(d，1H，im-CH，J＝1.96Hz)，3.52(m，1H，N(CH)(CH2)5)，1.55(s，9H，C(CH)3)，1.34(s，9H，C(CH)3)，1.75~1.26(m，10H，(CH2)5)；实施例3 配合物C3的合成 在100mL的反应瓶中，在0℃下向0.47g(1.0mmol)配体L3的THF(30mL)悬浊液中逐滴滴加1.2mL(1.7N，2.0mmol)n-BuLi的己烷溶液，在0℃下搅拌0.5小时，缓慢升至室温，然后向其中加入0.33g(0.5mmol)的NiCl2(PPh3)2，室温搅拌过夜。抽干溶剂，用氧化铝柱层析分离，用1∶1的CH2Cl2/石油醚淋洗，得到的组分抽干溶剂得到0.41g配合物C3，产率97％。
元素分析实测(计算)74.08(74.55)；H，8.21(7.94)；N，6.53(6.69)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.26(s，1H，Ar-H)，6.91(s，1H，im-CH)，6.90(s，1H，im-CH)，6.72(s，1H，Ar-H)，6.64(s，2H，Ar-H)，3.53(s，3H，Ar-CH3)，2.26(s，3H，Ar-CH3)，1.80(s，3H，Ar-CH3)，1.56(s，9H，C(CH)3)，1.45(s，9H，C(CH)3)；实施例4 配合物C4的合成 向装有回流冷凝管的100mL两口瓶中加入0.41g(1.0mmol)配体L1、0.12g(0.5mmol)Pd(OAc)2和0.45g K2CO3(过量)，然后加入20mL的二氧六环，加热回流过夜。真空除去溶剂，剩余的固体用Al2O3柱层析色谱分离，用CH2Cl2/石油醚淋洗，得到0.35g黄色固体C4，产率92％。
元素分析实测(计算)66.84(66.25)；H，8.95(8.21)；N，7.52(7.36)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.47(s，1H，Ar-H)，7.40(s，1H，Ar-H)，7.09(s，1H，im-CH)，6.88(s，1H，im-CH)，1.50(s，9H，C(CH)3)，1.46(s，9H，C(CH)3)，1.34(s，9H，C(CH)3)；实施例5 配合物C5的合成
向装有回流冷凝管的100mL两口瓶中加入0.44g(1.0mmol)配体L2、0.12g(0.5mmol)Pd(OAc)2和0.45g K2CO3(过量)，然后加入20mL的二氧六环，加热回流过夜。真空除去溶剂，剩余的固体用Al2O3柱层析色谱分离，用CH2Cl2/石油醚淋洗，得到0.37g黄色固体C5，产率92％。
元素分析实测(计算)67.54(67.92)；H，8.67(8.18)；N，6.73(6.89)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.23(s，2H，Ar-H)，7.14(s，2H，Ar-H)，7.04(d，2H，im-CH，J＝1.81Hz)，6.98(d，2H，im-CH，J＝1.68Hz)，5.20(m，2H，N(CH)(CH2)5)，1.27(s，18H，C(CH)3)，1.26(s，18H，C(CH)3)，1.06~2.26(m，20H，(CH2)5)；实施例6 配合物C6的合成 向装有回流冷凝管的100mL两口瓶中加入0.47g(1.0mmol)配体L3、0.12g(0.5mmol)Pd(OAc)2和0.45g K2CO3(过量)，然后加入20mL的二氧六环，加热回流过夜。真空除去溶剂，剩余的固体用Al2O3柱层析色谱分离，用CH2Cl2/石油醚淋洗，得到0.39g黄色固体C6，产率92％。
元素分析实测(计算)70.01(70.53)；H，7.68(7.51)；N，6.43(6.33)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25(s，2H，Ar-H)，7.02(s，2H，Ar-H)，6.79(s，4H，Ar-H)，6.67(s，1H，im-CH)，6.58(s，2H，im-CH)，2.56(s，6H，Ar-CH3)，2.24(s，6H，Ar-CH3)，1.79(s，6H，Ar-CH3)，1.61(s，18H，C(CH)3)，1.42(s，18H，C(CH)3)；实施例7 配合物C10的合成 向0.47g(1.0mmol)配合物C7的CH2Cl2溶液中加入0.5mL 2N的HCl的二氧六环溶液，搅拌20min后向其中加入0.26g(1.0mmol)PPh3。室温搅拌过夜。旋干溶剂后用Al2O3柱层析色谱分离，用CH2Cl2/石油醚淋洗，得到0.27g浅黄色固体C10，产率35％。
元素分析实测(计算)60.85(60.98)；H，6.44(6.17)；N，3.42(3.65)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ8.16(s，1H，Ar-OH)，7.55(s，1H，Ar-H)，7.32(s，1H，Ar-H)，7.08~7.87(m，15H，PPh3-H)，6.93(s，1H，im-CH)，6.40(s，1H，im-CH)，2.00(s，9H，C(CH)3)，1.53(s，9H，C(CH)3)，1.02(s，9H，C(CH)3)。
31P NMR(CDCl3)26.8；实施例8 配合物C11的合成 向0.50g(1.0mmol)配合物C8的CH2Cl2溶液中加入0.5mL 2N的HCl的二氧六环溶液，搅拌20min后向其中加入0.26g(1.0mmol)PPh3。室温搅拌过夜。旋干溶剂后用Al2O3柱层析色谱分离，用CH2Cl2/石油醚淋洗，得到0.41g浅黄色固体C11，产率47％。
元素分析实测(计算)64.57(64.99)；H，6.44(6.39)；N，3.70(3.38)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.62(m，6H，Ar-H)，7.42(m，3H，Ar-H)，7.32(m，6H，Ar-H)，7.25(s，2H，im-CH)，7.15(s，1H，Ar-H)，6.78(s，1H，Ar-H)，3.77(m，1H，N(CH)(CH2)5)，1.56(s，9H，C(CH)3)，1.36(s，9H，)，0.95~2.66(m，10H，(CH2)5)。
31P NMR(CDCl3)30.2；单晶结构
实施例9 配合物C12的合成 向0.53g(1.0mmol)配合物C9的CH2Cl2溶液中加入0.5mL 2N的HCl的二氧六环溶液，搅拌20min后向其中加入0.26g(1.0mmol)PPh3。室温搅拌过夜。旋干溶剂后用Al2O3柱层析色谱分离，用CH2Cl2/石油醚淋洗，得到0.42g浅黄色固体C12，产率47％。
元素分析实测(计算)66.07(66.58)；H，6.49(6.10)；N，3.17(3.53)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.43(d，1H，im-CH，J＝1.96Hz)，7.15～7.36(m，17H，Ar-H)，6.88(s，1H，Ar-H)，6.81(d，1H，im-CH，J＝1.96Hz)，6.56(s，1H，Ar-H)，2.66(s，3H，Ar-CH3)，2.28(s，3H，Ar-CH3)，1.60(s，9H，C(CH)3)，1.42(s，9H，C(CH)3)，0.98(s，3H，Ar-CH3)。
31P NMR(CDCl3)28.3；实施例10 配合物C13的合成
向装有回流冷凝管的100mL两口瓶中加入0.41g(1.0mmol)配体L1、0.18g(1.0mmol)Cu(OAc)2和0.45g K2CO3(过量)，然后加入20mL的二氧六环，加热回流过夜。真空除去溶剂，剩余的固体用Al2O3柱层析色谱分离，用CH2Cl2/石油醚淋洗，得到0.35g黄色固体C13，产率92％。
元素分析实测(计算)70.07(70.21)；H，8.84(8.70)；N，7.65(7.80)；质谱m/z＝781；单晶结构 实施例11向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C1的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.038g，单体转化率为3.8％。
实施例12向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C3的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.23g，单体转化率为23％。
实施例13向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C5的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.49g，单体转化率为49％。
实施例14向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C6的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.65g，单体转化率为65％。
实施例15向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C7的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.77g，单体转化率为77％。
实施例16向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C8的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.96g，单体转化率为96％。
实施例17向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C9的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.88g，单体转化率为88％。
实施例18向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C10的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.83g，单体转化率为83％。
实施例19向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C11的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应6min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.76g，单体转化率为76％。
实施例20向100mL干燥的装有磁子的两口瓶中加入4.5mL降冰片烯的甲苯溶液(含1.0g降冰片烯)和0.38mLMAO的甲苯溶液(1.4N)，然后在搅拌下置于80℃的油浴中预热2分钟，然后向其中注射1.0mL新配制C12的甲苯溶液(0.2mol/L)。反应10min后，向其中加入50mL酸化乙醇(乙醇/HClconc＝9∶1)溶液淬灭反应。过滤所得的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥过夜后称重得聚降冰片烯0.86g，单体转化率为86％。
权利要求
1.一种含有邻-羟基芳基取代的N-杂环卡宾配体的过渡金属的环烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征是所述催化剂的结构式如下 其中tBu是叔丁基；m是1、2或3；M是第三族到第十一族的过渡金属原子；n是0、1、2、3或4；X是卤原子、氢原子、C1-C20的烃基、取代烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的基团；R1是指C1-C20的脂肪族取代基或芳香族取代基中的一种，这些取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；R2、R3是指氢、卤素原子、C1-C20的脂肪族取代基、芳香族取代基中的一种，这些取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；结构式中所有配体负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是过渡金属原子是指钛，锆，铪，铬，铁，钌，钴，镍，钯或铜；卤原子是指氟、氯、溴或碘；烃基指含有C1-C20的烷基、C1-C20的环状烃基、C2-C20的含碳碳双键的基团、C2-C20的含碳碳三键的基团、C6-C20的芳香烃基、C8-C20的稠环烃基或C4-C20杂环化合物；取代的烃基指上述烃基上含有一个或一个以上的惰性功能性基团的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的、对所涉及的过程没有实质性的干扰，即这些取代基一般不与金属配位，这些取代基一般指含1～20碳原子的基团，且取代基也包括C6-C20的芳香烃基、C8-C20的稠环烃基或C4-C20杂环化合物；惰性功能型基团是指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤原子，醚，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团、含锗基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于卡宾及酚氧基，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团。
3.一种权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征是在有机溶剂中和在-78℃到回流的温度下，由下述结构式的前体或该前体的负离子与过渡金属化合物以摩尔比分别为1∶0.1～6时反应0.5～40小时得到，所述的前体结构式如下 其中tBu、R1、R2、R3与权利要求1中所述相同；Y是指卤原子、无机酸或有机酸的酸根离子等弱配位的阴离子；结构式中所有负电荷总数的绝对值应与结构式中正电荷的绝对值相同；所述有机溶剂是四氢呋喃、石油醚、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷。
4.一种权利要求1所述的催化剂的应用，其特征是所述的催化剂直接或在助催化剂W作用下作为均相或非均相体系催化环烯烃聚合，该催化体系用于催化环烯烃的包括齐聚在内的均聚与共聚合；环烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯及其衍生物；聚合在惰性溶剂中进行；聚合温度维持在-50～150℃；聚合压力在0.1～10Mpa内变化。
5.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征是惰性溶剂为烃类、环烃类或芳烃类；为能达到好的催化活性与生产能力聚合温度维持在0～120℃；聚合压力在0.1～3Mpa内。
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征是为有利于反应器操作与分离聚合产物，惰性溶剂使用小于12个碳的烃类。
7.根据权利要求6所述的催化剂的应用，其特征是惰性溶剂为丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的催化剂的应用，其特征是所述的催化剂或催化剂与助催化剂W一起用载体负载后使用，所述的载体是指氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物；助催化剂W是指甲基铝氧烷MAO，修饰的甲基铝氧烷MMAO，乙基铝氧烷EAO，丁基铝氧烷BAO，LiR(R＝C1-C10的烷基)，AlR3(R＝C1-C10的烷基)，硼烷如B(C6F5)3；催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000；助催化剂W是一种中性的，可从金属M拔去X-形成(WX)-的路易斯酸(Lewis acid)；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷氧基铝化合物尤其是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上，如烷氧基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-，如钠盐或银盐Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷氧基铝化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位阴离子；弱配位阴离子是选自R3AlX-、R2AlX2-、RAlX3-、SbF5-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、CF3SO3-等的相对不配位的阴离子。
全文摘要
一种含[CO]双齿配体的过渡金属聚合催化剂及其合成和应用。涉及一种含有邻－羟基芳基取代的N－杂环卡宾配体的过渡金属的环烯烃聚合及共聚合催化剂(催化剂体系)、合成方法及其作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)催化环烯烃聚合的应用研究。该催化剂涉及一类新型双齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物，结构式如上。
文档编号C08F4/652GK101062960SQ20071005732
公开日2007年10月31日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者王佰全, 任鸿平, 徐善生 申请人:南开大学