专利名称：[onno]的制作方法
技术领域：
本发明属于[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。其中，聚乙烯在石化产品开发和应用中占有重要的地位，以其原料来源充足，价格低廉，在塑料工业中占有举足轻重的地位，因而年增长率高于其它合成树脂产品。所以聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。
目前传统的催化剂已经完成工业化，茂金属催化体系和现在正成为研究热点的“茂后”过渡金属催化体系有着各自不同的特点。1995年以来对post-metallocene过渡金属化合物的研究取得了很大进展，发现了许多新的催化剂。镍系的典型催化剂为活性中心镍(II)与有机配体形成配合物，目前配体研究主要集中在以配位原子为N、N的双亚胺中性配体，配位原子为P、O和N、O的阴离子配体等。
典型镍系配体结构如下 最有代表性的前过渡金属聚合催化剂---FI催化剂(Group 4 transition metalcomplexes having two phenoxy-imine ligands)结构如下
43,300Kg PE/mol cat h 4315Kg PE/mmocat h现有催化剂制备复杂，成本偏高。至目前为止，尚未见有[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
本发明的[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂由A和B两部分组成，A组份表示L-M，L表示一种含有可与金属配位的O、N、N、O原子的配体，M表示Ti、Zr、Hf金属的任一种，具体结构如下，B组分为甲基铝氧烷MAO或改进甲基铝氧烷MMAO， 其中，M为前过渡金属Ti、Zr、Hf其中之一；X为卤素原子Cl、Br其中之一；R1，R2，R3分别是H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；n＝2-6；B组分为MAO或MMAO，其中MAO或MMAO中的铝含量与A中金属M含量之比Al/M＝100-10000摩尔比。
本发明由取代苯酚和多聚甲醛在无水无氧溶剂条件下反应制备出相应的取代水杨醛，再与相应的烷基二胺(H2N-(CH2)n-NH2)以摩尔比为(2-4)∶1在常温或者回流下反应3-10小时，然后和2-4倍摩尔量的丁基锂(nBuLi)反应生成二锂盐，最后与等摩尔量的MCl4反应，最后经过萃取，过滤，洗涤，抽真空干燥，得到相应的催化剂A组份。该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量的聚乙烯。反应溶剂如甲苯、乙醚、二氯甲烷等；烷基二胺如丙二胺，丁二胺等；MCl4是ZrCl4、或HfCl4，或TiCl4等。
整个制备反应过程如下 本发明制备时使用溶剂以乙醚，或四氢呋喃，或二甲基亚砜为较好。
加入烷基二胺常温或回流温度下反应3-8小时较好。
丁基锂的用量以2-2.5倍较好，既使反应充分完全，又可使成本降低。
本发明催化剂制备方法进一步叙述如下[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂制备过程如下(1)取代水杨醛的制备其结构式为 将有取代基的苯酚0.1-0.2摩尔加入100-150毫升的四氢呋喃中，再慢慢滴加新鲜制备的格氏试剂0.105-0.210摩尔，搅拌2~4小时。然后加入200-250毫升的甲苯，将里面的四氢呋喃蒸出后，加入多聚甲醛0.210-0.420摩尔和三乙胺0.120-0.230摩尔回流搅拌2~4小时后，冷却至室温。反应混合物在冰水浴的条件下倒入500-1000毫升的1.0M HCl溶液中，搅拌一段时间后乙醚萃取无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发后过柱分离得到不同取代基的水杨醛。
(2)含有两个取代水杨醛的[ONNO]2-四齿配体的制备其结构式为
以40-50毫升无水乙醇为溶剂体系，烷基二胺与取代水杨醛按1∶2投料，常温或者加热回流4~5小时后，冷却至室温，得到固体沉淀，用乙醚洗涤三次，再用甲苯和乙醚的混合液(6∶1)重结晶，即得到有两个取代水杨醛的[ONNO]2-四齿配体，产率80％-90％。
(3)与[ONNO]2-四齿配体配位的前过渡金属催化剂的制备其结构式为 催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1-20mmol的配体溶于20-400毫升的处理过的无水四氢呋喃中，在低温零下78℃下滴加正丁基锂2-40mmol，搅拌2-3小时后，将反应的混合液慢慢地滴加到含有1-20mmol MCl4的四氢呋喃溶液中。在室温搅拌12-16小时后，真空抽去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3-5次后，用二氯甲烷萃取分离，反复几次后，抽干真空干燥，得到催化剂A组分，产率65％-80％。
本发明方法制得的催化剂性能稳定，催化活性高，制备方法简单，与该类其它催化剂相比，成本偏低。该催化剂用于乙烯聚合催化反应，能获得高分子量、高熔点、具有独特性质的聚乙烯产品。
图1是本发明催化剂A组分R1＝R2＝H，R3＝t-Bu的晶体结构图。
具体实施例方式
实施例1取代水杨醛的制备将溴乙烷镁的格氏试剂0.111摩尔慢慢滴加到溶于80毫升的四氢呋喃中的0.1摩尔的邻甲基苯酚中。室温搅拌2小时。然后加入200毫升的甲苯，将里面的四氢呋哺蒸出后，加入多聚甲醛0.26摩尔和三乙胺0.15摩尔回流搅拌3小时后，冷却至室温。反应混合物在冰水浴的条件下倒入500毫升的1.0M HCl溶液中，搅拌一段时间后乙醚萃取无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发后，用环己烷和乙酸乙酯(10∶1)作洗脱剂过柱分离得到3-甲基水杨醛11.16克，产率82％。
实施例2取代水杨醛的制备在三颈瓶中加入40毫升无水甲苯，再加入0.1摩尔的邻特丁基苯酚，无水四氯化锡0.01摩尔，三正丁胺0.04摩尔。混合物搅拌2小时后，加入多聚甲醛0.12摩尔。加热回流8小时后，冷却至室温。反应混合物在冰水浴的条件下倒入500毫升的1.0M HCl溶液中，搅拌一段时间后乙醚萃取无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发后，用环己烷和乙酸乙酯(10∶1)作洗脱剂过柱分离得到3-特丁基水杨醛13.11克，产率76％。
实施例3取代水杨醛的制备将溴乙烷镁的格氏试剂0.111摩尔慢慢滴加到溶于80毫升的四氢呋喃中的0.1摩尔的对特丁基苯酚中。室温搅拌2小时。然后加入200毫升的甲苯，将里面的四氢呋喃蒸出后，加入多聚甲醛0.26摩尔和三乙胺0.15摩尔回流搅拌3小时后，冷却至室温。反应混合物在冰水浴的条件下倒入500毫升的1.0M HCl溶液中，搅拌一段时间后乙醚萃取无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发后，用环己烷和乙酸乙酯(10∶1)作洗脱剂过柱分离得到5-特丁基水杨醛12.8克，产率71％。
实施例4含有两个取代水杨醛的[ONNO]2-四齿配体的制备在50毫升的无水乙醇中，加入3-甲基水杨醛20毫摩尔和两滴醋酸，再慢慢滴加1，3-丙二胺10毫摩尔，常温搅拌8小时后，静置过夜，然后得到固体沉淀，用乙醚洗涤(20毫升×3)，再用甲苯和乙醚的混合液(6∶1)重结晶，即得到有两个3-甲基水杨醛的[ONNO]2-四齿配体5.30克，产率86％。
实施例5含有两个取代水杨醛的[ONNO]2-四齿配体的制备在50毫升的无水乙醇中，加入3-特丁基水杨醛20毫摩尔和两滴醋酸，再慢慢滴加1，3-丙二胺10毫摩尔，常温搅拌8小时后，静置过夜，然后得到固体沉淀，用乙醚洗涤(20毫升×3)，再用甲苯和乙醚的混合液(6∶1)重结晶，即得到有两个3-特丁基水杨醛的[ONNO]2-四齿配体7.01克，产率89％。
实施例6含有两个取代水杨醛的[ONNO]2-四齿配体的制备在50毫升的无水乙醇中，加入5-特丁基水杨醛20毫摩尔和两滴醋酸，再慢慢滴加1，4-丁二胺10毫摩尔，常温搅拌8小时后，静置过夜，然后得到固体沉淀，用乙醚洗涤三次(20毫升×3)，再用甲苯和乙醚的混合液(6∶1)重结晶，即得到有两个5-特丁基水杨醛的[ONNO]2-四齿配体6.78克，产率83％。
实施例7含有两个取代水杨醛的[ONNO]2-四齿配体的制备在50毫升的无水乙醇中，加入5-特丁基水杨醛20毫摩尔和两滴醋酸，再慢慢滴加1，3-丙二胺10毫摩尔，常温搅拌8小时后，静置过夜，然后得到固体沉淀，用乙醚洗涤三次(20毫升×3)，再用甲苯和乙醚的混合液(6∶1)重结晶，即得到有两个5-特丁基水杨醛的[ONNO]2-四齿配体6.98克，产率88％。
实施例8与[ONNO]2-四齿配体配位的前过渡金属催化剂的制备取10mmol实施例7制得的配体放入Schlenk管子中，加入100ml THF搅拌溶解，在低温78度的环境下慢慢的滴加10.11毫摩尔丁基锂，搅拌两个小时后用桥慢慢转移至溶有TiCL410mmol THF溶液中，室温搅拌16小时，抽干，加入100ml二氯甲烷溶解后离心，去上层清液，抽干后用乙醚或者己烷反复洗几次后，真空干燥，得相应的催化剂C25H32Cl2N2O2Ti 5.61克，产率55％。
实施例9与[ONNO]2-四齿配体配位的前过渡金属催化剂的制备取10mmol实施例4制得的配体放入Schlenk管子中，加入100ml THF搅拌溶解，在低温78度的环境下慢慢的滴加10.11毫摩尔丁基锂，搅拌两个小时后用桥慢慢转移至溶有TiCL410mmol THF溶液中，室温搅拌16小时，抽干，加入100ml二氯甲烷溶解后离心，去上层清液，抽干后用乙醚或者己烷反复洗几次后，真空干燥，得相应的催化剂C19H20Cl2N2O2Ti 5.16克，产率60％。
实施例10与[ONNO]2-四齿配体配位的前过渡金属催化剂的制备取10mmol实施例4制得的配体放入Schlenk管子中，加入100ml THF搅拌溶解，在低温78度的环境下慢慢的滴加10.11毫摩尔丁基锂，搅拌两个小时后用桥慢慢转移至溶有ZrCL410mmol THF溶液中，室温搅拌16小时，抽干，加入100ml二氯甲烷溶解后离心，去上层清液，抽干后用乙醚或者己烷反复洗几次后，真空干燥，得相应的催化剂C19H20Cl2N2O2Zr 5.86克，产率57％。
实施例11与[ONNO]2-四齿配体配位的前过渡金属催化剂的制备取10mmol实施例5制得的配体放入Schlenk管子中，加入100ml THF搅拌溶解，在低温78度的环境下慢慢的滴加10.11毫摩尔丁基锂，搅拌两个小时后用桥慢慢转移至溶有TiCL410mmol THF溶液中，室温搅拌16小时，抽干，加入100ml二氯甲烷溶解后离心，去上层清液，抽干后用乙醚或者己烷反复洗几次后，真空干燥，得相应的催化剂C25H32Cl2N2O2Ti 6.01克，产率59％。
实施例12催化乙烯聚合反应
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)4.0ml、实施例8制备的催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝1720)，乙烯1atm，于25℃反应1小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.834g，活性为2.10×105gPE/(molTi·h)，聚乙烯分子量为12.8×104。
实施例13催化乙烯聚合反应乙烯聚合操作同实施例12，甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、实施例8制备的催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝2150)，得聚乙烯1.280g，活性为3.27×105gPE/(molTi·h)，聚乙烯分子量为1.82×104。
实施例14催化乙烯聚合反应乙烯聚合操作同实施例12，甲基铝氧烷(MAO)6.0ml、实施例8制备的催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝2300)，得聚乙烯0.833g，活性为2.10×105gPE/(molTi·h)，聚乙烯分子量为1.08×104。
实施例15催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分改进甲基铝氧烷(MMAO)4ml、实施例10制备的催化剂A组分4mg(按Al/Zr＝1050)，乙烯1atm，于20℃反应0.5小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.803g，活性为1.91×105gPE/(molZr·h)。
实施例16催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、实施例9制备的催化剂A 1.71mg(按Al/Ti＝2150)，乙烯1atm，于19℃反应1小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.987g，活性为2.46×105gPE/(molTi·h)。
实施例17催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、实施例11制备的催化剂A组分2mg(按Al/Fe＝2150)，乙烯1atm，于4℃反应1小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.556g，活性为1.42×105gPE/(molTi·h)。
实施例18催化乙烯聚合反应操作同实施例17，聚合温度为44℃，得聚乙烯1.62g，活性为4.14×105gPE/(molTi·h)。
实施例19催化乙烯聚合反应操作同实施例17，聚合温度为61℃，得聚乙烯1.585g，活性为4.05×105gPE/(molTi·h)。
实施例20催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50mL、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、实施例8制备的催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝2150)，乙烯4atm，于26℃反应0.5小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.926g，活性为3.11×105gPE/(molTi·h)。
实施例21催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)4.0ml、实施例11制备的催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝1720)，乙烯3atm，于40℃反应0.5小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯1.81g，活性为9.25×105gPE/(molTi·h)。
实施例22催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、实施例9制备的催化剂A组分1.7mg(按Al/Ti＝2150)，乙烯2atm，于25℃反应0.5小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯1.211g，活性为6.04×105gPE/(molTi·h)。
实施例23催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、实施例8制备的催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝2150)，乙烯1atm，于81℃反应1小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.822g，活性为1.38×105gPE/(molTi·h)，聚烯烃分子量为54.6×104。
实施例24催化乙烯聚合反应
操作同实施例23，聚合温度为91℃，得聚乙烯0.712g，活性为1.20×105gPE/(molTi·h)，聚烯烃分子量为4.78×104。
权利要求
1.一种[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂，其特征是该催化剂有A和B两部分，A组分表示为L-M，L表示一种含有可与金属配位的O、N、N、O原子的配体，M表示Ti、Zr、Hf金属的任一种，具体结构如下，B组分为甲基铝氧烷MAO或改进甲基铝氧烷MMAO， 其中，M为前过渡金属Ti、Zr、Hf其中之一；X为卤素原子Cl、Br其中之一；R1，R2，R3分别是H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；n＝2-6，组分组成为Al/M＝100-10000摩尔比。
2.根据权利要求1所述的催化剂A组分的制备方法，其特征是在无水无氧溶剂条件下，首先由取代苯酚和多聚甲醛反应制备出取代水杨醛，再与烷基二胺(H2N-(CH2)n-NH2)以摩尔比为(2-4)∶1在常温或者回流下反应，反应3-10小时，然后和2-4倍摩尔量的n-BuLi反应生成二锂盐，最后与等摩尔量的MCl4反应，经过萃取、过滤、洗涤，抽真空干燥得到催化剂A组分。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是取代苯酚和多聚甲醛反应制取代水杨醛的溶剂是乙醚，或四氢呋喃，或二甲基亚砜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是加入烷基二胺常温或回流下反应5-8小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是丁基锂的用量是2-2.5倍。
全文摘要
本发明是关于“茂后”[ONNO]
文档编号C08F4/00GK1544485SQ20031010855
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月13日 优先权日2003年11月13日
发明者金国新, 梁延刚 申请人:复旦大学