乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂、其制备方法及其用途的制作方法

专利名称：乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂，具体而言涉及 一种新型的N-N-N三齿配体铬配合物催化剂及其制备方法。本发明还 涉及包含该新型的N-N-N三齿配体铬配合物催化剂的催化剂组合物及 其用于催化乙烯齐聚和聚合的用途。
背景技术：
众所周知，目前有两大工业化的乙烯聚合催化体系， 一种是为由 过渡金属盐和烷基金属化合物组成的二元体系的Ziegler-Natta催 化剂，另一种是Phi lips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂。据统计， 全球乙烯产品总量的1/3采用Philips公司开发的铬系乙烯聚合催化 剂生产。铬系催化剂已成为制备HDPE和LLDPE的主要催化剂体系。 铬系催化剂以其活性高、合成简单、助剂原料易得、成本相对较低、 而且树脂产品中不含腐蚀性元素氯等优点，越来越受到人们的关注。
线性a-烯烃的生产已经成为石油化学工业中的一个独立分支。
近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的研究得到了迅速发展 (Angew. Chem. Int. Ed. 1999， 38, 428-447; Chem. Rev. 2000， 100， 1169 ~ 1203)。此外，烯烃聚合的发展促使人们将乙烯与其它烯 烃共聚获得不同结构、不同性能的聚烯烃材料，因此迫切需要制备C4、 C6、 Cs等乙烯的齐聚物。铬系催化剂作为新型的乙烯齐聚催化剂，具 有极高的反应选择性，最近有很多关于这方面的文献专利报道(J. Am. Chem. Soc. 2003， 125， 5272-5273; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126， 14712-14713)。但是实验结果表明，在使用这些铬系催化剂进行乙烯 齐聚的过程中，总是产生少量的聚合物，给产物的后处理工艺带来了 困难，仍需要对乙烯齐聚的催化剂进行研究和开发。铬系催化剂用于乙烯聚合也有很大的进展。近年来，文献报道P-二酮酰亚胺或吡啶亚胺等一些大的配体结构可以对活性中心起到很好
的保护作用，而且新型N-N键催化剂的稳定性已经得到了证实，它们 表现出较好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等报道了含有p-二酮酰 亚胺的铬系催化剂，其在助催化剂Et2AlCl作用下，最高活性可达 75000g/mol.h。这种新型的铬系催化剂克服了环戊二烯基铬系催化剂 在乙烯聚合方面的限制，预计将是一种非常有用的铬系均相催化剂。 但是上述催化剂大多受到国外专利的保护或覆盖，严重地限制了 我国乙烯齐聚和聚合工业的发展，研究开发具有自主知识产权的乙烯 齐聚和聚合催化剂迫在眉睫。本发明研制了 一类新型的铬系催化剂， 其制备工艺简单、齐聚所得到的oc-烯烃具有高选择性、是一种高活性 的乙烯齐聚和聚合催化剂，可望在乙烯齐聚和聚合工业上得到应用。

发明内容
本发明的目的是提供一种新型的乙烯齐聚和聚合过渡金属配位催 化剂；
本发明的又 一 目的是提供上述催化剂的制备方法； 本发明的再一目的是提供一种包含上述催化剂作为活性组分的催 化剂组合物；
本发明的还一个目的是提供上述催化剂组合物在乙烯齐聚和聚合 中的应用。
本发明的乙烯齐聚和聚合过渡金属配位催化剂是具有如下结构通 式的"2， 6-双苯并咪唑吡啶卣化铬系列配合物"
R^R3各自独立地选自氩，含1-20个、优选1-1Q个碳原子的烷基、 芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；更优选R'-R3各自独立地选自氢，甲
其中:
5基，乙基，丙基，曱氧基，乙氧基，丙氧基，苯基和苄基。
x为卣素，优选氯或溴。
对于本发明而言，优选的2， 6-双苯并咪唑吡啶卣化铬系列配合 物是结构式中X为Cl、以及取代基R^W为如下所述的配合物C1-C8:
C1: R1=H , R2=H, R3=H; C2: R1=Me, R2=H, R3=H
C3: R1=Me, R2=Me, R3=H; C4: R1=H, R2=H, R3=Me
C5: R1=Me, R2=H, R3=Me; C6: R1=Me, R2=Me, R3=Me
C7: R1=Me, R2=Me, R3=Et; C8: R1=Me, R2=Me， R3=CH2Ph
本发明还提供了一种上述2, 6-双苯并咪唑吡啶闺化铬系列配合
物的制备方法，其包括
(1 )以邻苯二胺或取代的邻苯二胺和吡啶二曱酸为原料，采用微: 波辐射法合成含氮氢键的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体(Ll-L3);
(2 )将步骤(1 )得到的配体与卣代烃进行反应，得到含有N-取 代基的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体(L4-L8);
(3)用步骤(2)或步骤(1)中所得到的配体与四氢呋喃卤化铬 反应即可得到2， 6-双苯并咪唑吡啶卣化铬系列配合物。
本发明的2, 6-双苯并咪唑吡啶闺化铬系列配合物的制备可示例 性地用如下的反应式1清楚地表示。 反应式1 配合物Cl-C8的合成路线在本发明2， 6-双苯并咪唑吡啶卣化铬系列配合物的制备中，步 骤(1)以邻苯二胺或含有取代基的邻苯二胺与吡啶二曱酸为原料，通 过微波合成法合成含有氮氢键的2， 6-双笨并咪唑吡啶配体。到目前 为止，已经有许多关于微波合成法在有机化合物合成中的应用的才艮导， 例如(a)路军，葛红光，白银娟，2002， 22， 782; (b) Yang， H.; Sun， W.-H.; Li， Z.; Wang， L. C咖迈w/7. 2002， "， 2395，
这些文献的内容在此全面引入供参考。在步骤(l)中，邻苯二胺或含 有取代基的邻苯二胺与吡啶二甲酸的摩尔比为1.5: 1-6: 1，优选2: 1-3: 1。具体而言，在步骤(l)中采用多聚磷酸作为催化剂，将反 应物搅拌均匀后放入微波场，例如家用微波炉中。首先将微波炉调节 到解冻档进行照射一定的时间，直到反应物充分溶解；然后再将微波 炉调节到加热档进行微波辐射，以使反应物充分反应，例如以间歇式 微波辐射2-8分钟；将所得反应液冷却并倾入水(优选冰水)中，过 滤分离，得到产物含有氮氢键的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体。
在步骤(2)中，利用参考文献Kikugawa， Y. 5y""eW;y, 1981，
中获得的含氮氢键的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体烷基化，以合成含有 N-取代基的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体。优选在烷基化反应中，烷基 化试剂囟代烃是远远过量的，例如，烷基化试剂卤代烃与含有氮氢键 的双苯并咪唑吡咬配体摩尔比为3: 1-8: 1，优选5: 1。反应通常选
用丙酮作为溶剂，氢氧化钾作为脱氢剂，于室温下或室温-溶剂回流温 度的温度范围内进行。对反应时间没有严格要求，通常反应时间可控 制在4-10小时。当苯环不同位置有甲基、乙基、异丙基，甲氧基、乙 氧基等取代基时，均适用于该反应过程。
在步骤(3)中，将步骤(2)或者步骤(1)得到的配体与四氢
呋喃氯化铬在二氯曱烷中于室温下反应充分反应，例如5-12小时，所 述配体与四氢呋喃氯化铬的摩尔比一般为1.0-1.2。
下面以优选的配合物Cl-C8为代表，详细介绍催化剂的制备过程一、配体的合成
步骤一合成含有N-H键的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体
以2: 1摩尔比的邻苯二胺或者含有取代基的邻苯二胺和2， 6-二 曱酸吡啶为起始物，以大量的多聚磷酸作为催化剂，将反应物放入家 用微波炉中，先在解冻档进行照射使反应物完全溶解，然后在中火档 间歇式微波辐射6分钟(共3次，每次2分钟)。将墨绿色的反应液 冷却至室温后倒入冰水中，有沉淀生成，抽滤，将滤饼分散在水中， 用碳酸钠溶液调节pH为10-11,再抽滤，干燥，在乙醇中重结晶得到 淡黄色结晶。
步骤二合成含有N-取代基的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体
将含有N-H键的2， 6-苯并咪唑吡啶置于单颈瓶中，加入丙酮使 其溶解，再加入5倍量的氬氧化钾，使溶液变清，然后加入过量的卣 代烃，反应6小时后有沉淀出现。对反应液进行过滤，水洗，干燥， 得到黄色粉末并过柱分离(氯仿无水乙醇-10: 1),最后得到黄色 粉末。
与配合物CI-C8对应的2， 6-双苯并咪唑吡吱配体LI-L8的产率 以及表征的数据如下
Ll.浅黄色粉末。产率47.0%。 IR (KBr， cm—1): 3186(vN—H)， 3055 (vc-H)， 1599 (vc=c)， 1573 (vc=N) ， 1458 (8N—H) ， 1436， 1318， 741 (3丄 !HNMR (300MHZ, D广丙酮)& 11. 1卜11.17 (2H, N-H) ， 8.48 (d， 2H， /=9.0Hz，尸广H)， 8.20 (t， 1H， / = 6. 0 Hz，尸广H), 7.75 (d， 4H， 尸力-H)， 57. 32(s， 4H，户力-H)。
L2.浅黄色粉末。产率67.0%。 IR (KBr: cm1): 3196 3056 (Vc-H)， 1599 (vc--c)， 1572 (Vc=N) ， 1457 (8N-H), 1315， 737 (3N-H)。力NMR (300MHZ，氖代氯仿)8 11.11-11.17 (2H, N-H) ， 58.34 (d， 2H， / =9.0 Hz，户广H)， 7.82 (d， 1H， /= 6.0， m) ， 7.75 (m, 2H,尸力 -H)， 7.12 (m， 4H，尸力-H) ， 2.46 (s， 6H， CH3) 。 "C薩(300MHZ,氘 代氯仿)5(ppm)， 19.8， 112.8， 113.9， 119.5， 124.7， 131.9， 135.7， 136.5， 137.6, 145.9， 149.5。
元素分析理论值C, 74.32; H， 5.05;N, 20.63;实测值C， 74.44; H， 5.60; N， 20.33%。
L3.黄色粉末,产率56.5%。 IR (KBr: cm1): 3200 (vN-H); 3052 ((vc—H), 1599 (Vc=c)， 1572 (vc-n)， 1457 (") ， 1313， 815， 736 (5丄 i冊MR (300MHZ， (16-丙酮)8 11.11-11.17 (2H， N-H) ， 8.31 (d， 2H， /= 6. 0 Hz，户广H)， 8.07 (t， 1H, / - 6. 0 Hz，户/-H), 7.42 (d， 4H，尸力-H)， 1.87 (s, 12H， CH3) ， 2.46 (s， 6H， CH3) "CNMR (300MHZ, 氘代氯仿)"ppm)， 20.6， 112.2, 119.2， 120.8， 1 32.8, 138.1， 147.5， 150.0.元素分析理论值C， 75.18; H, 5.76; N， 19.06; 实测值C， 74.92; H， 5.80; N， 18.65%。
L4.将氢氧化钾粉末(0.2792 g)加入到Ll在丙酮的悬浮溶液 中。几分钟后，溶液变清。将1 ml的碘曱烷加入到反应液里，有沉 淀产生。6小时后，将反应液倒入水中，过滤用水洗，然后干燥。将 滤出的固体在乙醇里重结晶。得到浅黄色粉末。
产率76.7%。熔点196-197°C 。
IR (KBr: cnf1): 3050 (vc—H)， 2941 (vc—H)， 1585 (voc)， 1571 (voN) ， 1420， 1328, 745 (6N—H)。力NMR (300MHZ，氖代氯仿)58.42 (d， 2H， /=7.98Hz，尸广H) ， 8.07 (t， 1H， /-7.8Hz， Py-H)， 7.88 (m， 2H，尸力-H) ， 7.44 (d， 2H，尸力-H)， 7.38 (m， 4H， Ph-H) ， 4.26(s， 6H， N-CH3)。
L5.浅黄色粉末。反应过程同L4，起始原料换为L2。产率83.0%。 IR(KBr， cnf1): 3019 (vc—H) ， 2942 (vc_H) ， 1585 (vc=c) ， 1568 (v"N) ， 1455 (Sc—H)， 1330， 739 (3丄 ^NMR (300MHZ,氘代氯仿)58.37 (d， 2H， J = 7. 80 Hz，尸广H)， 8.02 (t， 1H， / - 7. 8 Hz, Py-H) ， 7.75 (d, 1H， /-8. 4Hz，尸力-H)， 7.65 (s， 1H，尸力-H) ， 7.35 (d， 1H， / = 8.1 Hz， Ph-H)， 7.26 (s, 1H， Ph-H) ， 7.19 (t， 2H， Ph-H) ， 4.22 (s， 6H， N-CH3)， S2. 55 (d， 6H， / = 8. 1 Hz， CH3).元素分析理论值C， 75.18; H, 5.76; N， 19.06;实测值C, 74.87; H， 5.80; N， 18.65%。
L6.浅黄色粉末。反应过程同L4，起始原料换为L3。产率 67.8%。 IR (Or: cm—1): 3019(vc-H)， 2966(vc—H)， 2939 (vc-H)， 1585 (vc=c), 1567 (vM)， 1481, 1 323， 998， 828， 743， 609 cm—1。 'HNMR (300MHZ,氘代氯仿)8 8.35 (d， 2H， J- 7.80， Py-H) ， 8.00 (t， 1H， J - 7. 8 Hz, Py-H)， 7.62 (s， 2H，， 7.22 (s， 2H,尸A"H) ， 4.20 (s， 6H, N-CH3), 2.43 (d， 12H， J = 8. 1 Hz, CH3) 。 13CNMR (300MHZ,氖代 氯仿)S(ppm)， 20.5， 20.8， 32.5， 110.1， 120.1， 124.8， 131.9， 133.1， 135.9， 137.9, 141.3, 149.6， 149.8。 元素分析理论值C， 75.92; H, 6.37; N， 17.71;实测值C， 75.99; H， 6.01; N， 17.42%。
L7.浅黄色粉末。反应过程同L6，只是起始原料换为L3与溴乙 烷。产率88.0°/。。熔点226-228°C。 IR (KBr:cm—'): 3026 (vc-H) ， 2967 (vcj， 2940 (vc一H)， 1584 (vc=c) ， 1568 (V(>N) ， 1481， 1325， 999， 829， 745 (Sc-H)， 708 cm—\ ^NMR (300MHZ,氖代氯仿)88.30 (d， 2H， J =7. 73Hz， Py-H)， 8.00 (t， 1H， J = 7. 72 Hz， Py-H) ， 7.62 (s， 2H， 户A"H)， 4.76 (s， 4H， —CH广)，2.43 (d， 12H， /%~H), 1.34(t， 6H， J =6. 81Hz， Ph-H)。 13CNMR (300MHZ,氖代氯仿)，3 (ppm): 15.5， 20.4， 20.8， 39.8， 110.4, 120.2, 125,2， 131.8, 132.9， 134.7， 137.9， 141.7， 149.3， 150. 2。元素分析理论值:C， 76.56; H， 6.90; N， 16.53; 实测值C, 76.80; H， 6.89; N， 16.19%。
L8.浅黄色粉末。反应过程同L6，只是起始原料换为U与氯苄烷， 反应条件为回流6个小时。产率90.0%。熔点294-296"。 IR (KBr， cnf1): 3028 (vc—H) ， 2966 (vc—H), 1600 (vc-—c)， 1570 (Vc=N)， 1455， 1324， 821， 737 (SC—H)。力腿(300MHZ，氖代氯仿)S8. 304 (d， 2H， J = 7. 80 Hz,尸广H)， 7.966 (t， 1H， J = 8. 1 Hz, Py-H) ， 7.59 (s， 2H,尸/ -H)， 6.979 (s， 2H，户力-H)， 7.19 (d， 6H， J - 6. 6 Hz， Ph-H) ， 6.82 (d， 4H， J = 7.2 Hz， Ph-H)， 5.50 (s， 4H, CH2) ， 2.40 (s， 12H, CH3)。 13CNMR (300MHZ，氖代氯仿)S(ppm) 20.4, 20.8， 47.8， 110.9， 120.2， 125.3, 126.2， 127.3， 128.8， 132.1， 133.3， 135.2， 137.4， 138.1， 141.5， 149.4, 149.8。元素分析理论值C， 81.14; H, 6.07; N， 12.79;实测值C， 81.10; H， 6.01; N, 12.48°/。。 二、配合物的合成
配合物C1 - C8的合成方法类似，因此只陈述一般的合成方法。将四氢呋喃氯化铬与1.1倍当量(摩尔比)的相应配体在氮气氛围下
加入到Schlenk瓶中，然后加入溶剂(例如二氯曱烷)，在室温下搅 拌6小时以后，将体积浓缩至二分之一，然后加入经过处理的乙醚， 有大量的沉淀析出，过滤后用乙醚洗涤数次。将所得沉淀在真空中干 燥，得到绿色的固体粉末。配合物的产率在67%-90%之间。通过元 素分析法和红外光谱分析法对配合物CI-C8进行表征，表征的结果在 相应的实施例中给出。另外，用X-射线衍射方法测试了配合物Cl和 C7的晶体结构，晶体结构图在

图1和图2中给出。
在本发明的另一方面，还提供了一种包含所述2， 6-双苯并咪唑 吡啶囟化铬系列配合物的催化剂组合物，其包括主催化剂和用于主催 化剂活化的助催化剂(即活化剂)。所述主催化剂为如上所述的本发 明的2， 6-双苯并咪唑吡啶面化铬系列配合物。
可以使用铝氧烷作为活化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷 (MAO)、改性曱基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷等。 铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。画AO可通过三曱 基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物， 如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三曱基铝、三乙基 铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化 乙基铝等。
优选使用铝氧烷如曱基铝氧烷作为本发明乙烯齐聚催化剂组合物 中的活化剂；和优选使用烷基铝化合物如氯化二乙基铝作为本发明乙 烯聚合催化剂组合物中的活化剂。
当使用铝氧烷作为活化剂时，在本发明的催化剂组合物中，铝铬 摩尔比可以在300到2000的范围内变化。如果铝铬比小于300,会出 现活性很低的情况；当铝铬比大于2000,也会出现催化活性的降低。 试验证明，优选的铝铬比范围是800-1500，依据不同的铬配合物而有 所不同。
当使用烷基铝化合物作为活化剂时，在本发明的催化剂组合物中，铝铬摩尔比可以在50到500的范围内变化。如果铝铬比小于50，会 出现活性很低的情况；当铝铬比大500，也会出现催化聚合活性的降 低。试验证明，优选的铝铬比范围是100-250，依据不同的铬配合物 而有所不同。
可使用本领域已知的任何一种负载方法，将活化剂和/或聚合催化 剂化合物与一种或多种载体材料结合。在一个实施方案中，该活化剂 是以负载形式存在，例如沉积在栽体上，与栽体接触，与栽体一起汽 化，结合于载体，引入到载体内，在载体内或在栽体上吸附或吸收。 在另 一个实施方案中，该活化剂和催化剂化合物可以沉积在载体上， 与载体接触，与栽体一起汽化，结合于载体，引入到栽体内，在载体 内或在载体上吸附或吸收。
所使用的载体材料可以是普通载体材料的任何一种。优选地，载 体材料是多孔载体材料，例如无机氧化物和无机氯化物。更优选地， 该载体材料是无机氧化物，包括那些2、 3、 4、 5、 13或14族金属氧 化物，具体实例为热解法制备的二氧化硅载体，和球形氯化镁。其它 有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸 石，滑石，和粘土等。
在本发明的一个实施方案中，提供了生产负载乙烯齐聚和聚合催 化剂体系的方法。在该方法中，将催化剂化合物在液体中制浆，从而 形成催化剂溶液或乳液。将该催化剂化合物溶液和活化剂溶液一起混 合，加热并加入到加热的多孔载体中，或将加热的多孔载体加入到该 溶液中。负载催化剂的中铝和铬的含量用离子发射光谱-质谱方法进行 分析。
无论负载与否，本发明的催化剂组合物适合用于在宽范围的温度 和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。聚合方法包括溶液、浆液、气 相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是用于未负栽的催化剂组合 物的溶液聚合方法。
在均相溶液聚合时， 一般选用甲苯、正己烷或正庚烷等非极性溶 剂作为聚合用溶剂。优选使用甲苯作为溶剂。聚合反应的温度可以在0-80。C的范围内变化，更低的温度和更高的聚合温度会导致活性下降。 聚合试验可以在不同的乙烯压力下进行，所采用的乙烯压力一般
为l-50个大气压。优选l-IO个大气压。
本发明的优点在于催化剂的合成从简单、价格低廉的原料开始，
各个步骤均较易于实现而且产率较高，尤其是采用的微波辐射法大大.
缩短了反应时间，简化了工艺流程；而且配体可修饰的空间较大，可
以方便地研究不同的配体环境对催化活性的影响。
附图筒要说明
图1为配合物Cl的晶体结构； 图2为配合物C7的晶体结构；
需要说明的是，在图1和图2的晶体结构图中，配位结构为扭曲 的八面体结构，但是两个苯并咪唑环和吡啶环几乎在一个平面上。
实施例
参考下面仅仅为说明而给出的实施例，本发明进一步的细节和优 点将变得更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明 的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例1
1. 催化剂Cl的制备将四氢呋喃氯化铬(O. 1315g， 0. 35mmol)和 相应的苯并咪唑吡啶Ll (0. 1093g， 0. 35mmol)力口入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌 24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空千 燥，得到配合物0. 118g，Cl产率75. 0%。元素分析理论值C19H12Cl3CrN5: C， 48.59; H， 2.79; N， 14.91;实测值C, 48.30; H， 2.80; N, 14.54% 。 IR (KBr: cnf!): 3070 (vN—H), 1609 (vc=c) ， 1468 (5N—H) ， 1321， 1147， 998， 826， 754 (3N—H)。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用比气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg，5nmo1),然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯 (28. 3ml ),再加入甲基铝氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L, 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。0。C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠 干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性2. 20x105 g(齐聚物).mor(Cr).h-1。产物分布为C4: 17.8%; C6, 13.0%; Cy， 69.3°/。。 a-烯烃的选择性〉97. 1%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇 溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到产品0. 301g， 聚合活性6. 02x104 g.mo厂、Cr).tT1。 实施例2
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到40。C后，依次加 入催化剂Cl ( 0. 9mg， 2nmo1 )的曱苯溶液和一定量的曱苯，最后加入 一定量的曱基铝氧烷(1. 46mol/L， 3. 4ml)使Al/Cr = 1000，曱苯的 总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在40°C下剧 烈搅拌60分钟。冷却后，取出少许反应液，0°C下用稀盐酸中和其中 的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色镨测定齐 聚物的含量和分布。齐聚活性14. Oxl06 g(齐聚物).mor'(Cr).h1。齐 聚物分布C4: 4.50%; C6: 13.6%; C8: 14.6%， C10: 16. 4% 52. 6%。 剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5%的盐酸乙醇溶液，静止后有大 量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物19. 42g, 聚合活性9.71xl06 g.mol—、Cr).h-1。
实施例3
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯聚合将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130。C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂Cl (2. 3mg， 5一o1 ), 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的曱苯
(29. 6ml ),再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(0. 375ml )。使Al/Cr=150在25。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。向反应液里加 入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小 时。得到产品O. 075g,聚合活性1.5X104 g.mor1 (Cr) .h一1。 实施例4
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯聚合将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20度以后，依次 加入催化剂Cl (2. 3mg， 5nmo1 )的曱苯溶液和一定量的甲苯，再加入 氯化二乙基铝的己烷溶液(0. 625ral),使Al/Cr == 250，最后加入一 定量甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在 20°C下剧烈搅拌60分钟。将反应液倒出来，加入5%的盐酸乙醇溶液 中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到产品0.199 克，聚合活性3. 98x1 04 g.mor(Cr).h1。
实施例5
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂Cl
(0.9mg， 2nmo1 )的甲苯溶液和一定量的甲苯，升温至80°C,最后加 入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L， 3. 4ml)使Al/Cr - 1000，曱苯 的总体积为lOOml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在80°C下 剧烈搅拌60分钟。取出少许反应液，0。C下用稀盐酸中和其中的MAO， 取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含 量和分布。齐聚活性7. 63xl06g(齐聚物).mol-、Cr).h—1。齐聚物分布 C4: 12.30%; C6: 13.86%; C8: 12.09; d。
13.0%; 48.75%。剩
余的反应液倒入玻璃容器里，加入5°/。的盐酸乙醇溶液，静止后有大量 的聚合物漂浮在容器上方。过滤千燥，得到白色蜡状聚合物7. 92g，聚 合活性3. 96x106 g.m。r(Cr).tT1。 实施例6
1.催化剂Cl的制备同实施例1。
152.乙晞齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂CI (2.3mg， 5fimo1 )的甲苯溶液和一定量的甲苯，升温至75°C，最后加 入一定量的甲基铝氧烷(1.46 mol/L， 3. 4 ml)使A1/Cr - 1000，甲 苯的总体积为150 ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在75°C 下剧烈搅拌60分钟。冷却后，取出少许反应液，0。C下用稀盐酸中和 其中的MAO，取少量的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色镨测 定齐聚物的含量和分布。齐聚活性8. 6(^10、(齐聚物).0101-1((:1:).11-1。 齐聚物分布C4: 10. 0%; C6: 17. 2%; C8: 19. 9%; d。 17. 5%; &12: 35. 5%。 剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5%的盐酸乙醇溶液，静止后有大 量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物22.45 克，聚合活性4.49x106 g.mo1—、Cr).tT1。
实施例7
L催化剂Cl的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却后，依次加入催化 剂Cl ( 0. 9mg， 2jimo1 )的甲苯溶液和一定量的曱苯，将温度升至60°C， 最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46raol/L， 3. 4ffll)使Al/Cr = 1000， 曱苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在60°C 下剧烈搅拌60分钟。待冷却后取出少许反应液，0。C下用稀盐酸中和 其中的MAO,取少量的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测 定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4. 50xl06g(齐聚物).mor(Cr).h—1。 齐聚物分布C4: 11. 17%; C6: 13. 20%; C8: 13. 0%; d。 11. 85%; C2l2: 49. 22%。 剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5%的盐酸乙醇溶液，静止后有大 量的聚合物漂浮在容器上方。过滤千燥，得到白色蜡状聚合物9.68 克，聚合活性U4xl06 g.mo广(Cr).h—1。
实施例8
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的曱苯 (25. Oml)，再加入曱基铝氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L, 5. lml ) 使A1/Cr- 1500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60 分钟。0。C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸 钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3. 86x105 g(齐聚物).mor(Cr).h—'。齐聚物分布C4: 12.5%; C6: 16.5°/。； C^: 71.0%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析 出。过滤后真空干燥12小时。得到产品0. 3810g，聚合活性7.62x104 g.mo1—1 (Cr).h1。 实施例9
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(26. 6ml ),再加入曱基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 3. 4ml) 使A1/Cr- 1000，在0。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。0。C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠 干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性7. 37xl(T g (齐聚物).mor (Cr) .h人齐聚物分布C4: 47. 9%; C6: 9. 6°/。； C^: 42. 5%。 剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤 后真空干燥12小时。得到产品0. 194克，为蜡状，聚合活性3. 88x104 g.mo厂1 (Cr).h-1。 实施例10
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg，5,1 ), 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(26. 6ml ),再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 3. 4ml )使Al/Cr = 1000，在40。C下，保持latm的乙埽压力，剧烈搅拌60 分钟。0。C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的曱苯层，用无水硫酸 钠干燥后，用气相色镨测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4. 05x105 g(齐聚物).mo厂、Cr).h—'。齐聚物分布C" 9. 4%; C6: 14.9%; C^: 75.7%。 剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤 后真空干燥12小时。得到产品0.77克，聚合活性1.54x105 g彌厂1 (Cr).h—!。 实施例11
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3rag，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(26. 6ml ),再加入曱基铝氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L， 3. 4ml ) 使Al/Cr = 1000，在60°C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60 分钟。0°C下用稀盐酸中和其中的MAO,取少量的甲苯层，用无水硫酸 钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.03x106 g(齐聚物).mo1—、Cr).h—\齐聚物分布C4: 6.1%; C6: 13. 2%; (^: 80. 7%。 剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤 后真空干燥12小时。得到产品1.98克，聚合活性3. 97x105 g.mol画(Cr).h匿1。 实施例12
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg,5nmo1 ), 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(26. 6mi )，再加入曱基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. "mol/L, 3. 4ml) 使Al/Cr = 1000,在80。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60 分钟。G。C下用稀盐酸中和其中的MAO,取少量的甲苯层，用无水硫酸 钠干燥后，用气相色语测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.00x106g(齐聚物).moP(Cr).h—\齐聚物分布C" 13.6%; C6: 14.4%; (^: 72%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。 过滤后真空干燥12小时。得到产品0. 146g，聚合活性2. 93x104 g.m。r (Cr).h匿1。 实施例13
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg，5nmo1), 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的曱苯(29ml )， 再加入甲基铝氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L， 1. 03ml )使Al/Cr = 300，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0°C下 用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后， 用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性2. 04x105 g(齐聚 物).mol(Cr).h—1。齐聚物分布C4: 17.6%; C" 13.2%; 8: 69.3%。 剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤 后真空干燥12小时。得到产品0.2045克，聚合活性4. 09x104 g.mor'(Cr).h—1。
实施例14
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(27. 6ml )，再加入曱基铝氧烷(MA0)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 2. 4ml ) 使Al/Cr- 700，在20。C下，保持latm的乙晞压力，剧烈搅拌60分 钟。0°C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠 干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性2. 82x105 g(齐聚物)'mol、Cr).h—\齐聚物分布C4: 15.4%; C6: 16.7%; C^: 67.8%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析 出。过滤后真空干燥12小时。得到产品O. 353g,聚合活性7. 06x104g.mor (Cr).h_1。 实施例15
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2, 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的曱苯
(29. 7ml )，再加入曱基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 0. 34ml ) 使A1/Cr-100，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。0。C下用稀盐酸中和其中的MAO,取少量的甲苯层，用无水硫酸钠 干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性5. 57xl04 g(齐聚物).mor(Cr).h1。齐聚物分布C4: 100%。剩余的反应液里加 入5%的盐酸乙醇溶液中和，有痕量白色固体析出。过滤不出来。 实施例16
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130。C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用《2气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg，5jimo1)， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30ml ), 再加入改性曱基铝氧烷(MMAO)的庚烷溶液(1.97mol/L， 2.54ml)使 Al/Cr = 1000，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。 0。C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥 后，用气相色语测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性8. 49xl(Tg(齐 聚物).m。r(Cr).h画1。产物分布为C4-C20。剩余的反应液里加入5% 的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得 到产品0. 301g,聚合活性2.28x104 g.mo匸1 (Cr) .h—\
实施例17
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ral聚合瓶在130。C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂Cl(2. 3mg,5^mo1)， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的曱苯
20(27.3ml)，再加入曱基铝氧烷和AlEt3的甲苯溶液(1.854mol/L, 2. 70ml )使Al/Cr = 1000，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈 搅拌60分钟。Q。C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的曱苯层，用 无水硫酸钠干燥后，用气相色镨测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性 7. "xl(rg(齐聚物).mor(Cr).lf1。产物分布为C4:画。剩余的反 应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有痕量白色固体析出。 实施例18
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用化气置换3次。加入催化剂Cl (2. 3mg，5nmo1)， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(27. 5ml )，再加入甲基铝氧烷和AlMe3的曱苯溶液(2. Omol/L， 2. 5ml ) 使A1/Cr- 1000,在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60 分钟。0°C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的曱苯层，用无水硫酸 钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性6. 76x104 g(齐聚物)'mor(Cr).h-1。产物分布为C4: 100%。剩余的反应液里加 入5%的盐酸乙醇溶液中和，有痕量白色固体析出。 实施例19
1. 催化剂Cl的制备同实施例1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂Cl (2. 3mg,5nmo1), 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的C2H4C12
(26. 6ml )，再加入甲基铝氧烷MAO的曱苯溶液(1. 46mol/L， 3. 4ml ) 使A1/Cr- 1000,在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60 分钟。0°C下用稀盐酸中和其中的MAO,取少量的CACl2层，用无水 硫酸钠干燥后，用气相色镨测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性 4. 14xl(T g(齐聚物).moHCr).h1。产物分布为C4，C6。剩佘的反应 液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有痕量白色固体析出。实施例20
1. 催化剂C2的制备将四氢呋喃氯化铬(O. 2104g，0. 56边mol)和 相应的苯并唑咪吡咬L2 (0. 1905g， 0. 56mmol)加入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌 24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干 燥，得到配合物0. 2715g,产率97.1%。 IR (KBr: era—1): 3064 (vN-H)， 2956， 1612 (voc)， 1573 (vcJ ， 1471 (6N—H), 1 323， 1021, 812， 748 (5N-H)， 682 cm—'。元素分析理论值C21H17Cl3CrN5: C， 50.67; H， 3.44; N， 14.27;实测值C， 51.17; H, 3.70; N， 13.92%。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130。C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用Ns气置换3次。加入催化剂C2( 2. 4rag，5jimoi ), 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml )，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。0。C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的曱苯层，用无水硫酸钠 干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性8.7扭y^ g(齐聚物)'mor(Cr).h1。齐聚物分布C4: 40. 4%; C6: 12.0%; C": 47. 6。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。 过滤后真空干燥12小时。得到蜡状产品0. 043g,聚合活性0. 86xl04 g.mor (Cr).『1。 实施例21
1. 催化剂C2的制备同实施例20。
2. 乙烯聚合将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130。C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂C2(2. 5mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙蜂置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(29. 6ml ),再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(0. 37ml )，使Al/Cr=150， 在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。向反应液里加 入5°/。的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小 时。得到产品O. 144克，聚合活性2.88x1 04 g.m。r (Cr) .h1。
22实施例22
1. 催化剂C2的制备同实施例20。
2. 乙烯聚合将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130。C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂C2 (2. 5mg,5nmo1), 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(29. 6ml)，再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(20%， 0. 375ml )，使 Al/Cr =100,在20。C下，保持latra的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。 向反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真 空干燥12小时。得到产品0.1205克，聚合活性2. 41x104 g.mol画1 (Cr).h—1。 实施例23
1. 催化剂C2的制备同实施例20。
2. 乙烯聚合将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130。C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用Na气置换3次。加入催化剂C2(2. 5mg,5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的曱苯
(29. 4ml)，再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(0. 625ml ),使Al/Cr =250,在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。向反 应液里加入5°/。的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干 燥12小时。得到产品O. 131克，聚合活性2. 63x104 g.m。r(Cr).h-1。 实施例24
1. 催化剂C2的制备同实施例20。
2. 乙烯聚合将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C2(2. 5mg，5一o1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 75ml)，再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(1.25ml)，使A1/Cr =500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。向反 应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干 燥12小时。得到产品0. 0525克，聚合活性1. 05x1 04 g.mol1 (Cr) .h—1。实施例25
1. 催化剂C2的制备同实施例20。
2. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。将温度控制在40°C以后， 依次加入催化剂C2 ( 1. Omg， 2拜oU的曱苯溶液和一定量的甲苯，最 后加入一定量的曱基铝氧烷(1.46mol/L, 3. 4ml)使Al/Cr = 1000， 甲苯的总体积为150 ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在40°C 下剧烈搅拌60分钟。取出少许反应液，0。C下用稀盐酸中和其中的MAO， 取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含 量和分布。齐聚活性6. 45xl()6g(齐聚物).mor(Cr).h一1。齐聚物分布 C4: 17.6%; C6: 19.5%; C8: 15.7%; d。 14.5%; C 32.7%。将剩余 的反应液倒入玻璃容器里，加入5%的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的 聚合物漂浮在溶液上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物3. 5克，聚 合活性1. 75x1 06 g.mo厂、Cr).h1。
实施例26
1. 催化剂C3的制备将四氢呋喃氯化铬(O. 1216g， 0. 32mmol)和 相应的苯并哇咪吡咬L3(0. 1193g， 0. 32mmol)力口入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯曱烷(10ml)，室温下搅拌 24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干 燥，得到配合物0. 0966g。C3产率:56. 5%。元素分析理论值C23H21Cl3CrN5: C， 52.54; H， 4.03; N， 13.32;实验值C， 52.31; H， 3.70; N， 13.52%。 IR (KBr: cm—1): 3052， 1599， 1573， 1457, 1313， 1269， 1232， 1001， 858， 801， 736， 693cnf1。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂C3(2. 6mg，5拜o1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml )，再加入曱基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46raol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。取出少量的反应液，在0°C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的曱苯层，用无水硫酸钠千燥后，用气相色语测定齐聚物的含量和分
布。齐聚活性5. 85x104 g(齐聚物).mor(Cr).h—、齐聚物分布C4: 56.6%; C6: 8.50%; (^8: 34.9%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇 溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到白色蜡状 产品(0.012)克，聚合活性0. 24x104 g.mo厂1 (Cr) .h1。 实施例27
1. 催化剂C3的制备同实施例26。
2. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到40。C以后，依次 加入催化剂C3 ( 1. Omg, 2nmo1)的甲苯溶液和一定量的曱苯，最后加 入一定量的曱基铝氧烷(1.46mol/L， 1.4ml)使Al/Cr = 1000，曱苯 的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在40°C下 剧烈搅拌60分钟。取出少许反应液，Q。C下用稀盐酸中和其中的MAO, 取少量的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含 量和分布。齐聚活性2.16xl0'g(齐聚物).mo1—'(Cr).h—。齐聚物分布 C,: 26.9%; C6: 15.9%; C8: 13.4%; d。 11.2%; &12: 31.6%。剩余的 反应液倒入玻璃容器里，加入5°/。的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚 合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物1.2220克，聚 合活性6. 11x105 g.mo1—、Cr).h"。
实施例28
1. 催化剂C3的制备同实施例26。
2. 乙烯聚合将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20度以后，依次 加入催化剂C3 ( 2. 6mg， 5jimo1)的曱苯溶液和一定量的甲苯，再加入 氯化二乙基铝的己烷溶液(0. 625ffll)，使Al/Cr = 250，最后加入一 定量曱苯的总体积为150ral。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在 20°C下剧烈搅拌60分钟。将反应液倒出来，加入5%的盐酸乙醇溶液 中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到产品0.1595 克，聚合活性3. 19x104 g.mo广(Cr).lT1。实施例29
1. 催化剂C4的制备将四氢呋喃氯化铬(O. 1438g，0. 38mmol)和 相应的苯并哇咪吡哽L3 (0. 1302g， 0. 38mmol)加入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯曱烷(10ml)，室温下搅拌 24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空千 燥，得到配合物0. 1201g。 C4产率95. 8°/。。 IR (KBr: cnf0 : 3061， 3024， 1603 (vc=c), 1589 (vc=c)， 1572 (vc=N) ， 1482， 1346， 764， 749 cm—!。 元素分析理论值C21H17Cl3CrN5: C, 50.67; H， 3.44; N， 14.07;实测 值C， 50. 31; H， 3. 70; N， 13. 84%。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用化气置换3次。加入催化剂C4(2. 4mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的曱苯
(28. 3ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在25。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。取出少量的反应液，在0。C下用稀盐酸中和其中的MAO,取少量 的曱苯层，用无水疏酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分 布。齐聚活性5. 34xl04 g(齐聚物).mor(Cr).h一1。 C" 89.7%; C6: 3.1%; C^: 7.2%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有痕量白色 固体析出。
实施例30
1. 催化剂C4的制备同实施例29。
2. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到40。C以后，依次 加入催化剂C4 ( 1. Omg, 2jimo1 )的曱苯溶液和一定量的甲苯，最后加 入一定量的甲基铝氧烷(1. 46mol/L， 1. 4ml )使Al/Cr = 1000，甲苯 的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在40°C下 剧烈搅拌60分钟。取出少许反应液，0°C下用稀盐酸中和其中的MAO， 取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含 量和分布。齐聚活性3. 23xl06g(齐聚物).mor(Cr).h1。齐聚物分布C"' 21.1%; C6: 19.3%; C8: 13.9%; C10: 11.6; C^12: 34.0%。剩余的反 应液倒入玻璃容器里，加入5°/。的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合 物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物1.174克，聚合 活性5.87xl05 g.m。r(Cr).h—\ 实施例31
1. 催化剂C4的制备同实施例29。
2. 乙烯聚合将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。加入催化剂C4(2. 4mg, 5jimo1)曱苯溶液，用注射器注入一定量的曱苯，再加入氯化二乙基 铝的己烷溶液(0. 625ml )，使Al/Cr - 250,溶液总体积为100毫升， 在25。C下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。向反应液里 加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12 小时。得到产品0.133克，聚合活性2.66x104 g.mol—1 (Cr) .h—'。
实施例32
1. 催化剂C5的制备将四氢呋喃氯化铬(O. 1032g， 0. 275mmo1) 和相应的苯并唑咪吡咬L5 (0. 1012g, 0. 275mmol)加入Schlenk瓶中， 抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯曱烷(10ml)，室温下 搅拌24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真 空干燥，得到配合物0. 1201g。 C5产率83.0°/。。 IR (KBr: cnf1): 3423, 3101， 2919， 1603(voc)， 1572 (vc=N)， 1485， 1344， 807， 746。元素分 析理论值C23H21Cl3CrN5: C， 52.54; H， 4.03; N， 13.32;实测值C， 52.09; H, 4.40; N， 13.47%。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂C5 (2. 6mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml)，再加入曱基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。取出少量的反应液，在0°C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量 的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3. 62x104 g(齐聚物).mor(Cr).h一1。齐聚物分布C" 59. 9%; C6: 11. 8%; C^: 28. 3%。
剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有痕量白色固体析出。
实施例33
1. 催化剂C5的制备同实施例32。
2. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到40。C以后，依次 加入催化剂C5 ( 1. lmg， 2nmo1 )的曱苯溶液和一定量的曱苯，最后加 入一定量的甲基铝氧烷(1. 46mol/L， 1. 4ml )使Al/Cr - 1000，甲苯 的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在40°C下 剧烈搅拌60分钟。取出少许反应液，0°C下用稀盐酸中和其中的MAO, 取少量的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含 量和分布。齐聚活性0. 47xl06g(齐聚物).mol—、Cr).h一1。齐聚物分布 C4: 76.4%; C6: 3.1%; C8: 2.8%; C1Q: 2.7%; (^12:13.4%。剩余的反应 液倒入玻璃容器里，加入5%的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物 漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0. 17克，聚合活性 8. 50xl04 g-m。r(Cr)'tr〗。
实施例34
1. 催化剂C5的制备同实施例32。
2. 乙烯聚合将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢奮抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂加入催 化剂C5(2. 6mg， 5,ol)的曱苯溶液和一定量的曱苯，再加入氯化二 乙基铝的己烷溶液(0. 625ml ),使Al/Ni-250,再加入一定量的曱苯 使总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在20°C 下，保持10atm的乙烯压力，在40°C下剧烈搅拌60分钟。向反应液 里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12 小时。得到产品0. 2035克，聚合活性4. 07x104 g甸r(Cr).h—'。实施例35
1. 催化剂C6的制备将四氢呋喃氯化铬(O. 1460g，0. 39mmol)和 相应的苯并哇咪p比咬L6 (0. 1541g， 0. 39mmol)力口入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌 24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干 燥，得到配合物)。C6产率:74.2%。 IR (KBr: era1): 3033， 2922， 1602 (vc=c)， 1566 (von), 1520， 1483， 1 320， 1261， 860， 806， 743 cm—'。 元素分析理论值C25H25Cl3CrN5: C， 54.21; H， 4.55; N， 12.64;实测 值C， 53.95; H， 4.84; N， 12.65%。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续千燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂C6(2. 8mg,5pmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml ),再加入甲基铝氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。取出少量的反应液，在0°C下用稀盐酸中和其中的MAO,取少量 的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分 布。齐聚活性3. 82xl(Tg(齐聚物).raor(Cr).h1。齐聚物分布C4: 100%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有痕量白色固体 析出。
实施例36
1. 催化剂C6的制备同实施例35。
2. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250亳升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到40°C以后，依次 加入催化剂C6 (1. lmg， 2jimo1)的曱苯溶液和一定量的甲苯，最后加 入一定量的甲基铝氧烷(1. 46mol/L， 1. 4ml )使Al/Cr = 1000，曱苯 的总体积为lOOrnl。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在40°C下 剧烈搅拌60分钟。取出少许反应液，0。C下用稀盐酸中和其中的MAO, 取少量的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含 量和分布。齐聚活性1. 14><10^(齐聚.物).11101-1((:1:).11-1。齐聚物分布C4: 41.4%; C6: 12.3%; C8:10.4%; C1(h9. 3%; Cy2:26.5%。剩余的反应液 倒入玻璃容器里，加入5%的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂 浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0. 1848克，聚合活性 9. 24xl04 g.mor(Cr).h-1。 实施例37
1. 催化剂C6的制备同实施例35。
2. 乙烯聚合将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢爸抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20°C以后，依次 加入催化剂C6 ( 2. 8mg， 5nrao1)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入 氯化二乙基铝的己烷溶液(0.625ml)使Al/Cr = 250，甲苯的总体积 为lOOml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在20°C下剧烈搅拌 60分钟。向反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。 过滤后真空干燥12小时。得到产品0. 3435g，聚合活性6. 87xl04 g.mo「1 (Cr)-h1。
实施例38
1. 催化剂C7的制备将四氢呋喃氯化铬(O. 0492g， 0. 13mmol)和 相应的苯并唑咪吡咬L7 (0, 0559g，0. 13mmol)加入Schlenk瓶中，抽真 空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ral)，室温下搅拌 24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干 燥，得到配合物0. 0389g。 C7产率:51.0°/。。 IR (KBr): 3416， 2974, 1604 (vc=c)， 1568 (von), 1516， 1484， 1457， 1335， 1275， 1094, 851， 809 cuf1;元素分析理论值C27H29Cl3CrN5: C， 55.73; H， 5.02， N， 12.04; 实测值C， 55.44; H， 5.12; N， 11.75%。
2. 乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用&气置换3次。加入催化剂C7 (2. 9mg，5拜o1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯
(28. 3ml )，再加入甲基铝氧烷(MAO)的曱苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。取出少量的反应液，在0。C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色i普测定齐聚物的含量和分 布。齐聚活性7. 16x104 g(齐聚物).ffloT(Cr)'h—'。齐聚物分布C" 86.7%; C6: 5.01%; C^: 13,5%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇 溶液中和，有痕量白色固体析出。 实施例39
1. 催化剂C7的制备同实施例38。
2. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到40度以后，依次 加入催化剂C7 ( 1. 2mg, 2jimo1 )的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加 入一定量的曱基铝氧烷(1. 46mol/L, 1. 4ml )使Al/Cr=1000，甲苯的 总体积为lOOml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在40°C下剧 烈搅拌60分钟。取出少许反应液，0°C下用稀盐酸中和其中的MA0, 取少量的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含 量和分布。齐聚活性0. 63xl(Tg(齐聚物).mol)(Cr).h—、齐聚物分布 C4: 60.2%; C6: 4.5%; C8: 4.9%; d。 7.3%; &12: 23.1%。剩余的反 应液倒入玻璃容器里，加入5°/ 的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合 物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0. 0914克，聚合 活性4. 57x104 g.mo1—、Cr).h1。
实施例40
1. 催化剂C7的制备同实施例38。
2. 乙烯聚合将装有机械搅拌和热电耦的250亳升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。加入催化剂C7(2. 9mg， 5pino1 )的甲苯溶液，再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(0. 375毫升)， 使A1/Cr-150,在25。C下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌60 分钟。向反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过 滤后真空干燥12小时。得到产品0.01克，聚合活性0. 20x104 g.mol—'(Cr).『1。
实施例41
1.催化剂 C8 的制备将四氢呋喃 化铬CrCl3(，)3(0. 0210g，0. 06mmol)和相应的苯并唑咪吡p定L8 (0. 0258g， 0. 06mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过 处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌24小时，浓缩后加入无水乙醚， 有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物(0. 0308g)。 C8 产率(88.8%)。 IR (KBr: cm—1): 3391， 3059， 1603 (vc=c)， 1568 (vc=N)， 1475， 1451， 1331， 1265， 1003， 733。元素分析理论值C37H33Cl3CrN5: C， 62.94; H， 4.71; N， 9.92;实测值C， 62.56; H， 5.02; N， 10.0%。2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130°C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C8( 3. 5mg，5nmo1 )， 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的曱苯 (26. 6ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/L， 1. 7ml ) 使Al/Cr- 500，在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分 钟。取出少量的反应液，在0°C下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量 的曱苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分 布。齐聚活性4. 26xl(T g(齐聚物).mo广(Cr).h—1。 C4: 74. 9%; C6: 11. 6%;13.5%。剩余的反应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有痕量白 色固体析出。实施例421. 催化剂C8的制备同实施例412. 乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽 真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到40度以后，依次 加入催化剂C8 (1.4mg， 2jnfflo1 )的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加 入一定量的甲基铝氧烷(1. 46mol/L， 1.4ml)使A1/Cr = 1000，甲苯 的总体积为150 ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在40。C下 剧烈搅拌60分钟。取出少许反应液，0。C下用稀盐酸中和其中的MAO, 取少量的甲苯层，用无水硫酸钠千燥后，用气相色谱测定齐聚物的含 量和分布。齐聚活性0. 53xl()6g(齐聚物).moi—!(Cr).h1。齐聚物分布 C4: 71.1%; C6: 5.1%; C8: 4.4%; d。 4. 0%; (^12: 15.2%。剩余的反应 液倒入玻璃容器里，加入5%的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到聚合物0.0962克，聚合活性 4. 81xl(T g.mor(Cr).h一1。 实施例431. 催化剂C8的制备同实施例41。2. 乙烯聚合将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130。C连续干燥 6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C8(3. 2mg，5nmo1 ), 然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(29. 6ml)，再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(0. 375ml ),使A1/Cr =150，在25。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。向反 应液里加入5%的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干 燥12小时。得到产品O. 133克，聚合活性2. 66xl(T g.moP(Cr).h一1。
权利要求
1、一种催化剂组合物，其包括主催化剂，其为具有如下结构式的2，6-双苯并唑咪吡啶卤化铬配合物其中R1-R3各自独立地选自氢，含1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基之一；X为卤素；以及助催化剂，其选自烷基铝化合物和氯化烷基铝之一；其中所述烷基铝化合物或氯化烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中金属铬的摩尔比为50到500。
2、 根据权利要求l催化剂组合物，其中RL^各自独立地选自氢， 甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯基和千基之一。
3、 根据权利要求l催化剂组合物，其中X为氯或溴。
4、 根据权利要求l催化剂组合物，其中所述配合物为选自如下的 配合物之一，其中X为氯C1:R1=H, R2=H, R3=H ; C2: R1=MeC3: R1=Me, R2=Me, R3=H ; C4: R1=H,C5: R1=Me, R2=H, R3=Me; C6: R1=MeC7: R1=Me, R2=Me, R3=Et; C8: R1=Me
5、 根据权利要求1-4中任一项的催化剂组合物，其中所述烷基铝 化合物为三烷基铝。
6、 根据权利要求5的催化剂组合物，其中所述三烷基铝选自三曱 基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝之一。
7、 根据权利要求1-4中任一项的催化剂组合物，其中所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝和二氯化乙基铝之一。
8、 根据权利要求7的催化剂组合物，其中所述氯化烷基铝为氯化 二乙基铝。
9、 根据权利要求1-4中任一项的催化剂组合物，其中所述烷基铝 化合物或氯化烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中金属铬的摩尔比为 100到250。
10、 权利要求1-9中任一项的催化剂组合物在乙烯聚合中的应用。
11、 权利要求1-9中任一项的催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。
12、 一种乙烯聚合的方法，其包括使乙烯与权利要求l-9中任一 项的催化剂组合物在聚合条件下接触。
13、 一种乙烯聚合的方法，其包括使乙烯与权利要求1-9中任一 项的催化剂组合物在齐聚条件下接触。
全文摘要
本发明公开了一种具有如右结构式的2，6-双苯并唑咪吡啶卤化铬系列配合物，其中R¹-R³各自独立地选自氢、含1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；X为卤素。本发明还公开了这种新颖配合物的制备方法，包含该新颖配合物的催化剂组合物及其在乙烯齐聚和聚合中的应用。本发明的配合物的制备从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易于实现而且产率较高，配体可修饰的空间较大，并且相应的催化剂组合物表现出高的乙烯齐聚活性和聚合活性。
文档编号B01J31/14GK101596466SQ20091015228
公开日2009年12月9日 申请日期2006年2月16日 优先权日2006年2月16日
发明者介素云, 孙文华, 树 张, 张文娟, 珂 徐, 栗同林 申请人:中国石油化工股份有限公司