专利名称：：丙烯超临界聚合催化剂体系及聚丙烯组合物的制备方法
技术领域：
：本发明属于化学化工中聚烯烃聚合技术，涉及一种丙烯超临界聚合催化剂体系及聚丙烯组合物的制备方法。技术背景超临界是指物质介于液态和气态之间的一种状态，物质只有当处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上时，才表现出超临界行为。处于这种状态的物质既象稠密状液体，但同时又呈现出非粘性，象气体那样易于压缩，被称为超临界流体(Supercritical-fluid，简称SCF)。超临界流体技术正是利用其兼具气体和液体的优点而备受关注。对聚合反应来说，SCF也体现出无法比拟的如下几点独特的性质l.与液体相比，SCF的粘度低、传质阻力小、扩散速率快，传热效果好，是化学反应的良好场所，特别有利于传质控制的多相体系的反应进程；2.SCF的性质常常强烈地依赖于其密度的变化，特别是其溶解能力，在一定范围内时常与其密度成比例关系。而超临界状态下密度对温度和压力变化较敏感，可容易通过对体系温度和/或压力的微调来控制反应进程；3.在超临界状态下，会使催化剂的活性发生改变，特别是一些负载型催化剂，一般可使其活性增加；采用超临界技术不仅可改变聚合反应的速率，而且氢调的范围宽。聚烯烃聚合时，常用氢气作为分子量调节剂，但在淤浆法和液相本体聚合体系中氢气的加入容易引起气穴失稳现象，而且氩气扩散不均匀，聚合物分子量和分子量分布调节和控制较难。对于丙烯超临界聚合体系体氢气的扩散比较均勻，分子量分布较窄，相应地利用多蒼技术可以生产双峰或宽分子量分布的聚丙烯组合物，聚合物的分子量和分子量分布能较好的调节。就聚丙烯生产而言，先后开发了溶液法、淤浆法、本体法和气相法等聚合工艺，可以大规模地生产性能不同的多种均聚物和共聚物。由于能耗高且工艺流程复杂，目前溶液法和淤浆法基本上被淘汰。现较为流行的工艺有本体法、气相法和本体+气相法，其中最引人注目的技术有联碳壳牌公司的UNIPOL工艺、海蒙特公司的SPERIPOL工艺、三井油化的HYPOL工艺和巴斯夫的NOVOLEN工艺，这些聚合工艺的聚合温度控制在50-80。C之间，压力在4.0Mpa以下。丙烯临界点为温度在93。C和压力为4.7Mpa，丙烯的温度和压力都超过临界点的参数时，丙烯处于为超临界状态。虽然丙烯超临界聚合从理论上有许多对聚合反应的有利因素，但目前除丹麦北欧化工公司有催化剂和其相应的环管临界聚合工艺外，尚未有其它合适的催化剂体系和超临界聚合工艺来用生产聚丙烯及其共聚物的报导。现有的聚合工艺是不能适应丙烯的超临界聚合。中国专利CN1006071揭示的用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，这种催化剂和及其催化剂体系由囟化镁、有机磷、有机环氧化合物及多元酸酯和四卣化钛，经一系列处理制备的一种含钬的催化剂，另加一种烷基铝和有机硅烷，这种催化剂体系具有很高的活性和定向能力，聚合物有较好的颗粒形态，这种催化剂体系只适应淤浆法、本体法和气相法，且其聚合温度一般在50-90之间，随着聚合温度升高到一定温度，其催化剂的聚合效率会逐渐下降，等规度也会相应下降，不能适合丙烯在超临界温度和临界压力之上进行聚合。中国专利公开CN1176258，弗纳技术股份有限公司揭示的制备高结晶聚丙烯的催化剂体系，这种催化剂体系包含常规载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂与一种有机硅烷的给电子体的组合，这种催化剂体系可容易地达到高于30kg/g-cat.h的效率，该体系也4艮好地控制了聚合物产物的二曱苯可溶物并获得高结晶度的聚合物产物。并说明该给电子体为二环戊基二曱氧基硅烷或环己基二甲氧基硅烷。
发明内容本专利发明一种催化剂体系，该体系不仅能适应普通工艺的聚合，而且能适应高温超临界条件下的丙烯聚合，在聚合温度90-130°C间有比通常聚合温度下高一倍上的催化剂聚合效率，聚合效率最高可达11.3万克聚合物/克催化剂，而普通的一般在2-3万克聚合物/克催化剂，聚合物的等规度基本保持不变，并适应相应的超临界丙烯聚合工艺。本发明在丙烯超临界条件下聚合，由于催化剂体系聚合效率高，聚合时催化剂总的停留时间短，丙烯聚合工艺流程可以缩短。完成上述发明任务的方案是丙烯超临界聚合催化剂体系，包括有组分A齐格勒-纳塔催化剂与组分B有机硅烷的给电子体的组合，其特征在于还包括有组分C有机铝化合物。本发明采用包含常规载于卣化镁的齐格勒纳主催化剂，另一种是新型有机硅烷作为给电子体和烷基铝的催化剂体系，这种催化剂体系可适应高温高压聚合的条件，且聚合的效率较高，为通常的聚合效率的1~6倍，聚合物的等规度较高或二甲苯可溶物较低，聚合物的颗粒形态大，且分布均匀。具体地讲，该催化剂体系为1.本发明的特定的齐格勒-纳塔催化剂组分A为商品购得，用于丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂组分制备过程如下，由卣化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均勻溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四囟化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，固体物析出，此固体物用多元羧酸处理，使其栽于固体物上，再用四卣化钛和惰性稀释剂处理，得到含有钛、镁、卣素、多元羧酸酯和有机磷化合物等成份的固体催化剂。详细的制备过程如中国专利CN8500997披露的的曱组份固体催化剂，在此对上述专利的内容进行引用。2.本发明的特定的齐格勒-纳塔催化剂组分B为商品购得，具体地为一种外给电子体，外给电子体具有调节聚丙烯的立构^L整性，控制聚丙烯的无规立构形式。有机硅化合物作为外给电子体调节聚丙烯的立构规整性是现行聚丙烯生产中普遍采用的。本发明的特定的该外电子体与上述的曱组份固体催化剂配合使用，可以产生特殊的效果，特别是在高温超临界丙烯聚合时产生特殊效果。外给电子体的有机化合物为环己基曱基二曱氧基硅烷(CMDS),二异丙基二曱氧基硅烷(DIDS),二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)，二环戊基二曱氧基硅烷(CPDS)，环己基异丙基二曱氧基硅烷(CIDS),优选二环戊基二曱氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)，最好的为二环戊基二曱氧基硅烷(CPDS):中国专利CN1176258披露的外给电子体，二环戊基二曱氧基硅烷(CPDS)，在此加以引用。3.本发明的另一催化剂组分C为是有机铝化合物，可选择烷基铝，具体地推荐三乙基铝。本发明一种超临界丙烯聚合工艺，通过以下过程催化剂组分A，与少量的催化剂组分C接触后，再与催化剂化剂组分B和C在丙烯中4妾触。或者催化剂组分B与催化剂组分C先混合接触后，与催化剂组分A在丙烯中混合接触。上述的催化剂组分在丙烯中混合接触后，先进行预聚合，预聚合时，可加入少量的氢气或不加氢气，预聚合的温度在15°C~70°C,优选30。C-60。C，预聚合时间在0~60min，优选预聚合时间在10min~40min。上述的催化剂组分的配比Al/Ti摩尔比为20~300之间。优选50~200，Si/Ti摩尔比为1~50之间，优选325之间。在上述范围内的催化剂体系具有很高的活性和定向能力，能够在超临界丙烯聚合时产生特殊效果。本催化剂体系除能采用常用的溶液法、淤浆法、本体法和气相法等聚合工艺的聚合生产，特别适用于超临界聚合工艺进行聚合生产。与现行聚丙烯生产采用的聚合催化剂体系相比催化剂的聚合效率至少提高一倍以上，聚合效率在5-8万克聚合物/克.催化剂.小时，如适当延长聚合时间，总的聚合效率最高可达12.0万克聚合物/克催化剂，聚合物的等规度基本保持不变，而普通的聚合工艺和催化剂体系的聚合效率一般在2-4万克聚合物/克催化剂。催化剂效率的提高，可以缩短总的聚合催化剂停留时间，停留时间可以从现行的生产24小时，缩短至0.5~2小时，工艺流程大为缩短，设备的投资可以降低，生产成本比现行的生产工艺要低，可以带来较大的利益。聚丙烯超临界聚合物颗粒粒径比用常用的聚合工艺要大，这从图1-4的电镜照片中可看出，聚合物颗粒的粒径分布如表3，对照超临界聚合物颗粒的粒径分布与7(TC下聚合2小时的样品的粒径分布可明显的看出，超临界聚合物颗粒的粒径大，且分布较窄，小于425um的颗粒极少，这种聚合物细粉少、颗粒均匀有利于工业化长周期生产和生产高抗冲乙丙共聚物。同时提高催化剂对分子调节剂的敏感性，如对氢稠的敏感性本发明采用高效率的催化剂其聚合物有以下特点1.聚合效率在5-8万克聚合物/克.催化剂.小时，如适当延长聚合时间，总的聚合效率最高可达12万克聚合物/克催化剂，聚合物的等规度基本保持不变，而普通的聚合工艺和催化剂体系的聚合效率一般在2-4万克聚合物/克催化剂。2.采用该聚合工艺提高了催化剂的氢调敏感性，在加入相同的分子链转移剂，其聚合物的分子量低，有利于生产高熔体流动速率的聚丙烯，见图5。2.聚合物的分子量分布可以容易调节，分子量分布Mw/Mn可以从2.530的范围内调节，可以灵活地生产不同品级的聚丙烯组合物，来满足下游聚丙烯制品生产商的不同需求。聚合物的熔体流动速率乂人O.Olg/lOmin~500g/10min可调，且调节容易。3.聚丙烯组合物的灰份含量较低，可以控制在50ppm以下，甚至可以达到20ppm以下，可满足特殊要求的需要。由于催化剂体系的聚合效率高，聚合物中的灰份含量很低，可以生产许多品级的聚丙烯，以满足游聚丙烯制品生产商的不同需求。图1为本催化剂体系采用普通工艺的均聚物颗粒的形态；图2为本催化剂体系采用超临界均聚颗粒形态；图3为采用本催化剂体系超临界共聚颗粒形态(030211D2);图4为采用普通催化剂体系用普通温度和压力下聚合的颗粒形态；图5为超临界聚合催化剂的氢调敏感性曲线图。具体实施方式l.l催化剂和原料催化剂组分A，为含钬的Z-N型催化剂，中国石化北京奥达公司生产，商品牌号为N型催化剂。助催化剂三乙基铝(一般用AT表示)，使用前用己烷配制其安全浓度；给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，使用前将稀释成一定浓度(例如llOmmol/L)的已烷溶液。试验在10L高压聚合釜进行单釜聚合试验，进一步放大试验在设计的丙烯超临界试验装置上进行。聚合试验10L高压聚合釜试验装置上进行，聚合釜用氮气吹扫后，用真空泵抽出聚合釜气体。催化剂、三乙基铝、二环戊基二曱氧基硅烷等在氮气保护下加入到催化剂加料器中，由泵加压后的丙烯带入聚合釜，丙烯用电子天平计量。氢气，以压力差计量，进入反应器，反应温度和搅拌转速由DCS系统控制。催化剂体系加入后，聚合物料快速升温，最终温度控制在93130。C进行丙烯超临界聚合，搅拌速度为200转/分，聚合时间一定时间后，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合一定时间后通过下料阀放出物料，干燥、称重、造粒，分析。实施例1-1:精确称量N催化剂27.2mg左右，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中，催化剂中的Al/Ti为100,Si/Ti为10，以下试验例2~11、12~20的Al/Ti和Si/Ti均按此配制。加入丙烯3000g.,快速升温，温度控制在6o土rc进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，在聚合10分钟后，通入氢气6L后，聚合温度至95。C，聚合釜内压力控制在4.0~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合120分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重、加入助剂造粒，分析，得聚合物1830g、熔体流动速率为15.8g/10min,聚合活性为6.73万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-2:精确称量N催化剂32.8mg,和一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、加入丙烯3000g.，快速升温，温度控制在65土1。C进行本体聚合45分钟，搅拌速度为200转/分，在聚合60分钟时，取均聚聚合物样品少许，干燥后进行聚合物的特性粘度分析，见表l，通入氢气36L,聚合温度控制在95。C,聚合釜内压力控制在4.7-6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2030g,熔体流动速率为30.0g/10min，聚合活性为6.19万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-3，精确称量N催化剂44.0mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气1.2L,快速升温，聚合温度控制在95。C，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合120分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2780g、熔体流动速率为0.10g/10min，聚合活性为6.32万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-4，精确称量N催化剂38.0mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气OL，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在6o士rc,聚合70分钟，然后通入氢气30L,聚合温度控制在95±1°C,聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色语检测，聚合90分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2160g、熔体流动速率为16.8g/10min，聚合活性为5.68万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-5，精确称量N催化剂37.2mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60士1。C,聚合60分钟，然后通入氢气30L,升温至95。C,聚合温度控制在95±1°C，聚合釜内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2070g、熔体流动速率为17.9g/10min,聚合活性为5.56万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-6，精确称量N催化剂35.7mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60±1°C,聚合45分钟，然后通入氩气30L，升温至95。C，聚合温度控制在95±1°C，聚合釜内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2175g、熔体流动速率为23.0g/10min,聚合活性为6.09万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-7，精确称量N催化剂37.4mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60士rC,聚合30分钟，然后通入氩气30L，升温至95。C，聚合温度控制在95土1。C，聚合爸内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色语检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2115g、熔体流动速率为34.3g/10min,聚合活性为5.65万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-8,精确称量N催化剂32.0mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.,通入氢气30L，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60土rC,聚合15分钟，然后通入氩气30L，升温至95。C，聚合温度控制在95土rC,聚合釜内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2115g、熔体流动速率为42.5g/10min，聚合活性为6.61万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-9，精确称量N催化剂31.4mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60土rC，聚合10分钟，然后通入氢气30L，升温至95。C,聚合温度控制在95士rC,聚合釜内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2030g、熔体流动速率为48.7g/10min,聚合活性为6.45万克聚丙烯/克催化剂。实施例I-IO,精确称量N催化剂29.6mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60±rC,聚合5分钟，然后通入氢气30L,升温至95。C，聚合温度控制在95±rC,聚合釜内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱;险测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2020g、熔体流动速率为57.1g/10min,聚合活性为6.82万克聚丙烯/克催化剂。实施例l-ll,精确称量N催化剂30.0mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,通入氢气30L,快速升温至95。C,聚合温度控制在95土rC，聚合釜内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物1825g、熔体流动速率为51.2g/10min，聚合活性为6.08万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-12,精确称量N催化剂32.7mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,通入氢气30L,快速升温至100。C,聚合温度控制在100土1。C,聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色语检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2200g、熔体流动速率为52.9g/10min,聚合活性为6.72万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-13，精确称量N催化剂34.3mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氪气30L，通入氢气30L，快速升温至ll(TC，聚合温度控制在110士rC，聚合釜内压力控制在4.7-6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谙检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2280g、熔体流动速率为56.9g/10min，聚合活性为6.65万克聚丙烯/克催化剂。实施例1-14,精确称量N催化剂37.7mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,通入氢气30L,快速升温至120。C，聚合温度控制在120土rC，聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色i普检测，聚合60分钟通过下料岡放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2300g、熔体流动速率为58.9g/10min,聚合活性为6.15万克聚丙烯/克催化剂。实施例2-1,精确称量N催化剂30.0mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气24L,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60土rC，聚合5分钟，然后通入氢气30L,升温至95。C，聚合温度控制在95土rC,聚合釜内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟后，压力降至2.03.0Mpa,加入丙烯700g,温度为98°C下聚合120分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2750g、熔体流动速率为47.3g/10min,聚合活性为9.17万克聚丙烯/克催化剂。实施例2-2,精确称量N催化剂27.0mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3500g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60土rC,聚合15分钟，然后通入氢气15L,升温至95。C,聚合温度控制在95土rC,聚合釜内压力控制在1.7-6.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，温度为95。C下聚合180分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2150g、熔体流动速率为27.3g/10min,聚合活性为11.67万克实施例2-3，精确称量N催化剂25.8mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯35OOg.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60土rC，聚合30分钟，然后通入氢气15L,升温至95。C，聚合温度控制在95丄rC,聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，压力降到4.7Mpa时补充丙烯300g，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，温度为95。C下聚合120分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2卯5g、熔体流动速率为22.3g/10min，聚合活性为11.30万克聚丙烯/克催化剂。为了说明以上实施例的效果，特提供对比试验如下对比试验3-l:精确称量N催化剂35.9mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中，催化剂中的Al/Ti为100，Si/Ti为10,以下试验例2~11的Al/Ti和Si/Ti均按此配制。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在70土rC,聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物1220g、熔体流动速率为37.3g/10min，聚合活性为3.40万克聚丙烯/克催化剂。对比试验3-2:精确称量N催化剂36.5mg,和三乙基铝溶液、环己基甲基二曱氧基硅烷溶液，催化剂中的Al/Ti为100,Si/Ti为10。在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在70士rC，聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物1015g、熔体流动速率为22.5g/10min，聚合活性为2.78万克聚丙烯/克催化剂。对比试验3-3,精确称量N催化剂34.9mg,三乙基铝溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液、催化剂中的Al/Ti为100，Si/Ti为10。在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在70士rC，聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物890g、熔体流动速率为26.3.3g/10min,聚合活性为2.55万克聚丙烯/克催化剂。对比试验3-4，精确称量N催化剂36.8mg,三乙基铝溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液，催化剂中的Al/Ti为100，Si/Ti为10，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L，通入氢气30L,快速升温至95°C,聚合温度控制在95土1。C，聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物611g、熔体流动速率为36.2g/10min，聚合活性为1.66万克聚丙烯/克催化剂。对比试验3-5，精确称量N催化剂34.9mg,三乙基铝溶液和二异丙基二曱氧基硅烷溶液、催化剂中的Al/Ti为100,Si/Ti为10。在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.,通入氢气30L,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在70土1。C，聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物890g、熔体流动速率为42.3g/10min,聚合活性为2.85万克聚丙烯/克催化剂。对比试验3-6，精确称量N催化剂34.2mg，三乙基铝溶液和二异丙基二曱氧基硅烷溶液、催化剂中的Al/Ti为100,Si/Ti为10。在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.,通入氢气30L，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在95土rC,聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物975g、熔体流动速率为42.3g/10min，聚合活性为2.85万克聚丙烯/克催化剂。对比试验，精确称量N催化剂38.7mg,三乙基铝溶液和二叔丁基二曱氧基硅烷(DTDS)溶液、催化剂中的Al/Ti为100，Si/Ti为10。在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.,通入氢气30L，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在70土rC,聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物1242g、熔体流动速率为39.3g/10min，聚合活性为3.25万克聚丙烯/克催化剂。对比试验，精确称量N催化剂37.8mg，三乙基铝溶液和二叔丁基二曱氧基硅烷(DTDS)溶液、催化剂中的AJ/Ti为100,Si/Ti为10。在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，通入氢气30L，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在95士rC，聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物1470g、熔体流动速率为59.3g/10min,聚合活性为3.89万克聚丙烯/克催化剂。实施例4-1，精确称量N催化剂34.9mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在50士rC,聚合15分钟，然后通入氬气15L，升温至95。C,聚合温度控制在95士2。C，聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2135g、熔体流动速率为16.4g/10min,聚合活性为6.12万克聚丙烯/克催化剂。实施例4-2,精确称量N催化剂34.9mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在40土rC,聚合15分钟，然后通入氢气15L，升温至95。C，聚合温度控制在95士2。C,聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2270g、熔体流动速率为19.6g/10min,聚合活性为6.37万克聚丙烯/克催化剂。实施例4-3,精确称量N催化剂35.1mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在30±1°C,聚合15分钟，然后通入氬气15L，升温至95。C,聚合温度控制在95土2。C,聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟后，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2150g、熔体流动速率为19.6g/10min,聚合活性为6.13万克聚丙烯/克催化剂。实施例5-1,精确称量N催化剂31.0mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在30±1°C，聚合15分钟，然后通入氬气15L，升温至95。C,聚合温度控制在95士2。C，聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合120分钟后，通入乙烯，聚合温度为98。C，聚合时间60min,聚合釜内的气体组成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通过在线气相色谱检测，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2275g、熔体流动速率为18.0g/10min，聚合物乙烯(重量)含量为6.3%,聚合活性为6.30万克聚丙烯/克催化剂。实施例5-2,精确称量N催化剂31.6mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60士rC，聚合10分钟，然后通入氢气15L，升温至95。C,聚合温度控制在95士2。C，聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合60分钟后，通入乙烯，聚合温度为98。C,聚合时间45min，聚合釜内的气体组成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通过在线气相色谱检测，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物1995g、熔体流动速率为18.7g/10min，聚合物乙烯(重量)含量为9.3%，聚合活性为6.31万克聚丙烯/克催化剂。实施例5-3,精确称量N催化剂31.6mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在6o士rc，聚合10分钟，然后通入氢气15L，升温至95。C,聚合温度控制在95土2。C，聚合釜内压力控制在4.7-6.0Mpa之间，聚合45分钟后，通入乙烯，聚合温度为98。C，聚合时间60min，聚合釜内的气体组成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通过在线气相色谱检测，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2055g、熔体流动速率为18.5g/10min,聚合物乙烯(重量)含量为12.7%,聚合活性为6.50万克聚丙烯/克催化剂。实施例5-4,精确称量N催化剂34.5mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在6o土rc，聚合10分钟，然后通入氬气15L,升温至95。C,聚合温度控制在95土2。C，聚合釜内压力控制在4.7~6.0Mpa之间，聚合40分钟后，通入乙烯，聚合温度为98°C，聚合时间60min,聚合釜内的气体组成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通过在线气相色谱检测，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2140g、熔体流动速率为10.5g/10min,聚合物乙烯(重量)含量为11.5%，聚合活性为6.20万克聚丙烯/克催化剂。实施例5-5，精确称量N催化剂34.4mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60土rC,聚合10分钟，然后通入氢气15L,升温至95。C，聚合温度控制在95土2。C,聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合30分钟后，通入乙烯，聚合温度为98。C,聚合时间60min,聚合釜内的气体组成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通过在线气相色谱检测，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2150g、熔体流动速率为6.40g/10min,聚合物乙烯(重量)含量为12.0%，聚合活性为5.45万克聚丙烯/克催化剂。实施例5-6,精确称量N催化剂33.9mg,—定量的三乙基铝溶液和二环戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60土rc,聚合10分钟，然后通入氢气15L,升温至95。C，聚合温度控制在95土2。C,聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合40分钟后，通入乙烯，聚合温度为98。C,聚合时间90min，聚合釜内的气体组成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通过在线气相色谱检测，通过下料阀放出物料，干燥、称重，加入助剂造粒，分析，得聚合物2070g、熔体流动速率为7.92g/10min,聚合物乙烯(重量)含量为16.5%,聚合活性为6.11万克聚丙烯/克催化剂。为了说明以上实施例的效果，特提供对比试验如下对比试验5-7，精确称量N催化剂36.9mg，一定量的三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液、催化剂中的Al/Ti为100，Si/Ti为10,在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.，快速升温，搅拌速度为200转/分，通入氢气15L,升温至70。C,聚合温度控制在70土2。C，聚合釜内压力控制在3.0~3.4Mpa之间，聚合60分钟后，排出部分未聚合的丙烯，将釜内压力控制在1.42.0Mpa之间，通入乙烯，聚合温度为68。C，聚合釜内的气体组成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通过在线气相色谱检测，聚合时间60min，但共聚时间30min时，聚合釜的搅拌出现变慢，电机电流上升，通过下料阀放出物料时物料不能落下，出现物料发粘，得聚合物1410g、熔体流动速率为16.1g/10min，聚合物乙烯(重量)含量为4.5%,聚合活性为3.82万克聚丙烯/克催化剂。对比试验5-8,精确称量N催化剂34.0mg,三乙基铝溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液、催化剂中的Al/Ti为100，Si/Ti为10，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯3000g.,快速升温，搅拌速度为200转/分，聚合温度控制在60土rC,聚合10分钟，然后通入氢气15L，升温至95。C,聚合温度控制在95土2。C,聚合釜内压力控制在4.76.0Mpa之间，聚合40分钟后，通入乙烯，聚合温度为98°C,聚合釜内的气体组成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通过在线气相色谱检测，聚合时间90min，但共聚时间30min时，聚合釜的搅拌出现变慢，电机电流上升，通过下料阀放出物料时物料不能落下，出现物料发粘，干燥、称重，得聚合物1020g、熔体流动速率为22.10g/10min，聚合物乙烯(重量)含量为3.8%,聚合活性为3.00万克聚丙烯/克催化剂。实施例6:与实施例l基本相同，但A1/Ti摩尔比为20;Si/Ti摩尔比为1。有机硅烷的给电子体采用环己基曱基二甲氧基硅烷。预聚合的温度为15°C。预聚合时间为40min。实施例7:与实施例l基本相同，但A1/Ti摩尔比为50;Si/Ti摩尔比为3。有机硅烷的给电子体采用二异丙基二曱氧基硅烷。预聚合的温度为3CTC。预聚合时间为30min。实施例8:与实施例1基本相同，但Al/Ti摩尔比为200;Si/Ti摩尔比为15。有机硅烷的给电子体采用二叔丁基二曱氧基硅烷。预聚合的温度为60。C。预聚合时间为10min。实施例9:与实施例1基本相同，但Al/Ti摩尔比为300;Si/Ti摩尔比为50。有机硅烷的给电子体采用环己基异丙基二曱氧基硅烷。预聚合的温度为70°C。预聚合时间为10min。实施例10:与实施例1基本相同，但有机硅烷的给电子体采用二环戊基二甲氧基硅烷。预聚合时间为Omin。表l本催化剂体系的超临界均聚聚合试验<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>给电子体l为二苯基二曱氧基硅烷、2为环已基甲基二甲氧基硅烷、3为二环戊基二甲氧基硅烷。200310106535.9势滔*被20/22M表2本催化剂体系的超临界嵌段共聚聚合试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>共聚合为气相聚合，气相中乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)之间，压力在1.4~2.0Mpa之间。表3超临界聚合物颗粒的粒径分布<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.一种丙烯超临界聚合催化剂体系，包括有组分A齐格勒-纳塔催化剂与组分B有机硅烷的给电子体的组合，其特征在于还包括有组分C有机铝化合物。2、按照权利要求l所述的丙烯超临界聚合催化剂体系，其特征在于所述的有机铝化合物为三乙基铝。3、按照权利要求l所述的丙烯超临界聚合催化剂体系，其特征在于催化剂组分的配比，Al/Ti摩尔比为20~300之间，Si/Ti摩尔比为1~50之间。4、按照权利要求3所述的丙烯超临界聚合催化剂体系，其特征在于催化剂组分的配比，Al/Ti摩尔比为50~200之间，Si/T摩尔i比为3~15之间。5、按照权利要求l所述的丙烯超临界聚合催化剂体系，其特征在于组分B有机硅烷的给电子体为环己基曱基二曱氧基硅烷，二异丙基二曱氧基硅烷，二叔丁基二曱氧基硅烷，二环戊基二曱氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷，或二环戊基二曱氧基硅烷中的一种。6、一种采用权利要求l所述丙烯超临界聚合催化剂体系的、聚丙烯组合物的制备方法，步骤如下催化剂组分A，与少量的组分C接触后，再与组分B和C在丙烯中接触，或催化剂组分B与催化剂组分C先混合接触后，与催化剂组分A在丙烯中混合接触，上述的催化剂组分在丙烯中混合接触后，先进行预聚合，预聚合时，加入少量的氢气或不加氢气，预聚合的温度在15。C70C,预聚合时间在0~40min。7、按照权利要求6所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于预聚合的温度为l0C~60°C,预聚合时间在10min~30min,聚合温度93~120压力在4.7~8.0MPA。全文摘要本发明为制备聚丙烯的催化剂体系，包括有组分A齐格勒-纳塔催化剂与组分B有机硅烷的给电子体的组合，其特征在于还包括有组分C有机铝化合物。该催化剂体系特别能用于在丙烯的临界点之上进行超临界聚合，聚合效率高出1倍以上，达到6.0～10.0万克聚丙烯/克催化剂，降低了单位聚丙烯的催化剂消耗成本，同时氢气调节分子量的效率大幅度提高，可以灵活调节熔体流动速率和分子量分布，可生产低灰份含量，分子量分布可调的均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯。生产品级范围较宽。且大幅度提高了时空产率，生产装置的成本较低；聚合温度比在通常的工艺提高20～40℃，大幅度提高了热交换效率，降低了能耗和生产成本。文档编号C08F2/00GK101245114SQ20031010653公开日2008年8月20日申请日期2003年12月5日优先权日2003年12月5日发明者吴新源,杨爱武,王兴仁申请人:中国石化扬子石油化工有限公司