专利名称：[c^n]型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种[C^N]型配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法以及在聚降冰片烯制备中的应用。
背景技术：
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。
降冰片烯有三种聚合方式开环易位聚合、阳离子或自由基聚合和加成型聚合。80年代中期以前，对降冰片烯聚合研究较多的是开环易位聚合。由于此类聚合保留了双键，因而可以通过交联而得到具有较高弹性的高聚物。商业化的聚合工艺中使用RuCl3/HCl催化体系。而有关阳离子或自由基聚合的研究较少，所得产物为低相对分子质量的2、7位连接的降冰片烯齐聚物。1963年，Sartori等首先报道了降冰片烯的加成聚合，但存在催化活性不高、分子量低等缺点。Kaminsky等发现茂金属/甲基铝氧烷高效催化体系后，采用此催化体系进行降冰片烯加成聚合取得了很大的进展，所得聚降冰片烯热稳定性好，但产物不溶于有机溶剂，加工困难。近年来后过渡金属催化剂也不断的应用于降冰片烯的加成聚合。1993年Deming和Novak报道了第一个镍的络合物用于降冰片烯的加成型聚合研究。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列独特且令人感兴趣的物化性能，例如高化学阻抗、在有机溶剂中有较好的溶解性、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的光透性、大的折射率和低双折射等，因而近年来这方面的聚合研究不断见诸于文献报道。
目前传统的催化剂已经完成工业化，茂金属催化体系和现在正成为研究热点的“茂后”过渡金属催化体系有着各自不同的特点。1995年以来对“茂后”过渡金属化合物的研究取得了很大进展，发现了许多新的催化剂，其中以镍系催化剂发展的最快。
自从1999年Arduengo分离出第一个自由卡宾以来，氮杂环卡宾作为配体已经在金属有机催化领域引起了广泛的兴趣，例如在氢化反应、加氢甲酰基化反应、硅氢化反应、氨氢化反应、C-C偶联反应以及烯烃易位反应中都有应用。近年来，既含强给电子基又含弱给电子基(半不稳定基)的双齿和多齿配体在均相催化体系中应用越来越广，主要是因为这类配体中的半不稳定基很容易从金属中心离解，产生配位空位便于底物配位上去，而与此同时，强给电子基仍然保持与金属的配位。因此这类含有半不稳定基的氮杂环卡宾化合物曾用于催化C-C偶联以及降冰片烯与CO的共聚，但是对于烯烃聚合方面却鲜有应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备成本低、催化活性高的[C^N]型配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法以及在聚降冰片烯制备中的应用。
本发明提出的烯烃聚合催化剂，由2-甲基吡啶氯、1-烷基咪唑为起始原料，经反应制得配体L-3-烷基-甲基吡啶基咪唑卤化鎓盐；配体L与2.3-2.8倍摩尔量的氧化银反应得到银化物Ag-L；银化物和等摩尔量的[M(PPh3)2X2]进行金属交换反应得到，所述的催化剂。该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量的聚降冰片烯。
本发明制备的催化剂表达式为[L-M]，L表示一种含有可与金属配位的C、N原子的配体，M表示金属Ni、Pd或Pt的一种，具体结构如下式所示 其中，M为中心金属Ni、Pd、Pt之一种；R为CH3，i-Pr，t-Bu或CH2Ph；X为Cl或Br。
型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂制备过程如下(1)2-甲基吡啶氯的制备2-甲基吡啶氯的结构式为 10-100mL2-甲基吡啶，60-600mL冰醋酸，10-100mL30％的H2O2于70-80℃反应2-4小时，在加入7.2-72mL30％的H2O2，于70-80反应12小时以上，混合液常压下浓缩，蒸馏，直至蒸出60-600mL馏分，内温不高于145℃，然后再加入20-200mL水，再度浓缩出24-240mL馏分，然后减压蒸馏，至无明显液体流出，将残液转移至烧杯中，用20-200mlH2O洗涤反应瓶多次，使转移充分，边搅拌，边加入Na2CO3中和至无气泡冒出，用20-200mL×4CH2Cl2萃取，合并CH2Cl2层，用无水MgSO4干燥，去掉溶剂，残液减压蒸馏，收集90℃/2mmHg的馏分，冷却后得到2.64-26.4g白色固体。将以上产物加入100-1000ml单口瓶中，再加入12-120mL苯，4.6-46g4-甲基苯磺酰氯，搅拌3小时，去掉溶剂，得到深色油状物，抽真空，冲N2，缓慢加热，保持油浴温度在120-125℃，反应3小时，冷却，加入8-80mL乙醚，加热至回流，冷却，倾去上层清液，反复两次，然后向反应瓶中加入20-2000mL水，将混合液转移至烧杯中，再用水洗涤反应瓶，是充分转移，边搅拌，边加入NaHCO3中河，至无气泡冒出，加入40-400mL乙醚，充分搅拌，过滤，滤液分层，取上层，水层用乙醚萃取至乙醚层没什么颜色，合并乙醚层，用无水那Na2SO4干燥，去掉溶剂，得到2-20g红色油状物。
(2)1-异丙基咪唑的制备1-异丙基咪唑结构式为 将用磷酸酸化至PH＝2的异丙胺(0.10-1mol)，40％的乙二醛(0.10-1mol)，40％的甲醛(0.10-1mol)，搅拌20-60分钟，然后将温度升到85-100℃，在20-60分钟内滴加完饱和的氯化铵溶液(0.1-1mol)，在此温度下继续搅拌40-80分钟，将反应冷却至室温，再用NaOH调节PH＝12～13，然后用乙醚进行萃取多次(一般为3-6次)，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，过滤，抽掉溶剂，最后减压蒸馏，取60℃(100Pa)的馏分即为1-异丙基咪唑。
(3)1-叔丁基咪唑的制备1-叔丁基咪唑结构式为
将用磷酸酸化至PH＝2的叔丁胺(0.20-2mol)，40％的乙二醛(0.20-2mol)，40％的甲醛(0.20-2mol)，搅拌20-60分钟，然后将温度升到85-100℃，在2-4小时内滴加完饱和的氯化铵溶液(0.2-2mol)，在此温度下继续搅拌40-80分钟，将反应冷却至室温，再用NaOH调节PH＝12～13，然后用乙醚进行萃取，萃取多次(一般3-6次)，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，过滤，抽掉溶剂，最后减压蒸馏，取82℃(140Pa)的馏分即为1-叔丁基咪唑。
(4)3-甲基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备3-甲基-吡啶甲基咪唑鎓盐结构为 将甲基吡啶氯(5-50mmol)，1-甲基咪唑(5-50mmol)，NaI(5-50mmol)，20-200mL丙酮的混合物搅拌40-60小时，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重。
(5)3-异丙基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备3-异丙基-吡啶甲基咪唑鎓盐结构式为 将甲基吡啶氯(1-10mmol)，1-异丙基咪唑(1-10mmol)，NaI(1-10mmol)，20-200mL丙酮的混合物搅拌40-60小时，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重。
(6)3-叔丁基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备3-叔丁基-吡啶甲基咪唑鎓盐结构式为 将甲基吡啶氯(1-10mmol)，1-叔丁基咪唑(1-10mmol)，NaI(1-10mmol)，20-200mL丙酮的混合物搅拌40-60小时，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重。
(7)3-苄基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备3-苄基-吡啶甲基咪唑鎓盐结构式为 将甲基吡啶氯(1-10mmol)，1-苄基咪唑(1-10mmol)，NaI(1-10mmol)，20-200mL丙酮的混合物搅拌两天，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重。
上述步骤中，(1)-(3)制得起始原料，(4)-(7)分别制得各种配体。
(8)与[C^N]型双齿配体配位的后过渡金属镍催化剂的制备其结构式为
催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1-20mmol的配体溶于20-400毫升的无水CH2Cl2中，加入2.5-50mmolAg2O(氧化银)，在室温下搅拌2-3小时，然后将反应的混合液过滤，滤液滴加到含有1-20mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中；在室温下搅拌12-16小时后，过滤，所得固体用甲醇溶解，再过滤，滤液加入大量的乙醚以使沉淀析出；真空过滤除去溶剂后，沉淀再用乙醚洗涤3-5次，抽干真空干燥，得到催化剂，产率68％-77％。
本发明催化剂的合成过程见下式所示 其中，R为CH3，i-Pr，t-Bu或CH2Ph。
特别，当M＝Ni，R＝CH3时，催化剂的晶体结构如图1所示。当M＝Ni，R＝CH2Ph时，催化剂的晶体结构如图2所示。
使用本发明催化剂进行催化降冰片烯加成聚合反应，具体步骤如下降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入含2-20mL上述催化剂(A组分)的氯苯溶液0.2-2μmol，搅拌下加入含3-30mL降冰片烯的氯苯溶液20-200mmol和3-30mL的氯苯，在0-100℃温度下，保持5-10min，加入0.066-1.32mL助催化剂(B组分)MAO(甲基铝氧烷)或MMAO(改性甲基铝氧烷)的甲苯溶液，助催化剂中，Al:Ni＝500-10000∶1，较优的Al∶Ni＝500-5000∶1，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应8-12min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤2-4次，75-90℃下真空干燥40-60小时。活性数量级为106~107g PNB/(mol Ni·h)，聚乙烯分子量数量级为106g/mol。
图1为本发明催化剂的一种晶体结构图示。
图1为本发明催化剂的另一种晶体结构图示。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例12-甲基吡啶氯的制备250mL三颈瓶中加入25mL2-甲基吡啶，150mL冰醋酸，25mL30％的H2O2于70~80℃反应3h，在加入18mL30％的H2O2，于70~80反应过夜，混合液常压下浓缩，蒸馏，直至蒸出150mL馏分，内温不高于145℃，然后再加入50mL水，再度浓缩出60mL馏分，然后减压蒸馏，至无明显液体流出，将残液转移至250mL烧杯中，用50mlH2O洗涤反应瓶两次，使转移充分，边搅拌，边加入Na2CO3中和至无气泡冒出，用50mL×4CH2Cl2萃取，合并CH2Cl2层，用无水MgSO4干燥，去掉溶剂，残液减压蒸馏，收集90℃/2mmHg的馏分，冷却后得到6.57g白色固体。将以上产物加入250ml单口瓶中，再加入30mL苯，11.5g4-甲基苯磺酰氯，搅拌3h，去掉溶剂，得到深色油状物，抽真空，冲N2，缓慢加热，保持油浴温度在120~125℃，反应3h，冷却，假如20mL乙醚，加热至回流，冷却，倾去上层清液，反复两次，然后向反应瓶中加入50mL水，将混合液转移至烧杯中，再用50mL水洗涤反应瓶，是充分转移，边搅拌，边加入NaHCO3中河，至无气泡冒出，加入100mL乙醚，充分搅拌，过滤，滤液分层，取上层，水层用乙醚萃取至乙醚层没什么颜色，合并乙醚层，用无水那Na2SO4干燥，去掉溶剂，得到5.14g红色油状物。
实施例21-异丙基咪唑的制备将用磷酸酸化至PH＝2的异丙胺(8.7mL，0.10mol)，40％的乙二醛(11.5mL，0.10mol)，40％的甲醛(7.5mL，0.10mol)，搅拌半小时以后，缓慢将温度升到95℃，在一个半小时内滴加完饱和的氯化铵溶液(0.1mol)，在此温度下继续搅拌一小时后，将反应冷却至室温，再用NaOH调节PH＝12～13，然后用乙醚进行萃取，萃取5次，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，过滤，抽掉溶剂，最后减压蒸馏，取60℃(100Pa)的馏分即为2-异丙基咪唑。
实施例31-叔丁基咪唑的制备将用磷酸酸化至PH＝2的叔丁胺(21.2mL，0.20mol)，40％的乙二醛(23mL，0.20mol)，40％的甲醛(15mL，0.20mol)，搅拌半小时以后，缓慢将温度升到95℃，在三个小时内滴加完饱和的氯化铵溶液(0.2mol)，在此温度下继续搅拌一小时后，将反应冷却至室温，再用NaOH调节PH＝12～13，然后用乙醚进行萃取，萃取5次，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，过滤，抽掉溶剂，最后减压蒸馏，取82℃(140Pa)的馏分即为2-叔丁基咪唑。
实施例43-甲基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备将甲基吡啶氯(743mg，5.85mmol)，1-甲基咪唑(0.47mL，5.89mmol)，NaI(0.88g，5.9mmol)，20mL丙酮的混合物搅拌两天，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重1.22g(69％)。
实施例53-异丙基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备将甲基吡啶氯(1.27g，10mmol)，1-异丙基咪唑(1.1g，10mmol)，NaI(1.50g，10mmol)，200mL丙酮的混合物搅拌两天，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重。
实施例63-叔丁基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备将甲基吡啶氯(1.27g，10mmol)，1-叔丁基咪唑(1.1g，10mmol)，NaI(1.50g，10mmol)，200mL丙酮的混合物搅拌两天，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重。
实施例73-苄基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备将甲基吡啶氯(1.27g，10mmol)，1-苄基咪唑(1.1g，10mmol)，NaI(1.50g，10mmol)，200mL丙酮的混合物搅拌两天，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重.
实施例8与[C^N]型双齿配体配位的后过渡金属镍催化剂的制备
化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将实施例4中的配体(10mmol)溶于200毫升的处理过的无水CH2Cl2中，加入Ag2O(25mmol)在室温下搅拌2-3小时后，将反应的混合液过滤，滤液慢慢地滴加到含有10mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中。在室温下搅拌12-16小时后，过滤，所得固体用甲醇溶解，再过滤，滤液加入大量的乙醚以使沉淀析出。真空过滤除去溶剂后，沉淀再用乙醚洗涤3-5次，抽干真空干燥，得到催化剂A组分，产率68％-77％。
实施例9与[C^N]型双齿配体配位的后过渡金属镍催化剂的制备化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将实施例5中的配体(15mmol)溶于400毫升的处理过的无水CH2Cl2中，加入Ag2O(46mmol)在室温下搅拌2-3小时后，将反应的混合液过滤，滤液慢慢地滴加到含有15mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中。在室温下搅拌12-16小时后，过滤，所得固体用甲醇溶解，再过滤，滤液加入大量的乙醚以使沉淀析出。真空过滤除去溶剂后，沉淀再用乙醚洗涤3-5次，抽干真空干燥，得到催化剂A组分，产率68％-77％。
实施例10与[C^N]型双齿配体配位的后过渡金属镍催化剂的制备催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将实施例6中的配体(1mmol)溶于20毫升的处理过的无水CH2Cl2中，加入Ag2O(2.5mmol)在室温下搅拌2-3小时后，将反应的混合液过滤，滤液慢慢地滴加到含有1mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中。在室温下搅拌12-16小时后，过滤，所得固体用甲醇溶解，再过滤，滤液加入大量的乙醚以使沉淀析出。真空过滤除去溶剂后，沉淀再用乙醚洗涤3-5次，抽干真空干燥，得到催化剂A组分，产率68％-77％。
实施例11与[C^N]型双齿配体配位的后过渡金属镍催化剂的制备催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将实施例7中的配体(20mmol)溶于200毫升的处理过的无水CH2Cl2中，加入Ag2O(50mmol)在室温下搅拌2-3小时后，将反应的混合液过滤，滤液慢慢地滴加到含有20mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中。在室温下搅拌12-16小时后，过滤，所得固体用甲醇溶解，再过滤，滤液加入大量的乙醚以使沉淀析出。真空过滤除去溶剂后，沉淀再用乙醚洗涤3-5次，抽干真空干燥，得到催化剂A组分，产率68％-77％。
实施例12催化降冰片烯加成聚合反应氮气氛围下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL实施例8制得的催化剂(A组分)的氯苯溶液(0.2μmol Ni)。强烈搅拌下加入3.0mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.132mL(1000∶1Al/Ni)助催化剂B组分MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时，活性为3.3×105g PNB/(mol Ni·h)。
实施例13催化降冰片烯加成聚合反应降冰片烯聚合操作同实施例12，甲基铝氧烷(MAO)0.265mL、实施例8制备的催化剂(A组分)0.2μmol(按Al/Ni＝1700)，活性为1.28×106g PNB/(mol Ni·h)。
实施例14催化降冰片烯加成聚合反应降冰片烯聚合操作同实施例12，甲基铝氧烷(MAO)0.397mL、实施例8制备的催化剂(A组分)0.2μmol(按Al/Ni＝5000)活性为2.55×106g PNB/(mol Ni·h)。
实施例15催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例14，聚合温度为20℃，活性为3.5×106g PNB/(mol Ni·h)，产率为12％。
实施例16催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例14，聚合温度为30℃，活性为4.0×106g PNB/(mol Ni·h)，分子量为4.2×106g/mol，产率为15％。
实施例17催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例14，聚合温度为40℃，活性1.56×107g PNB/(mol Ni·h)，产率为55％。
实施例18催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例14，聚合温度为60℃，活性1.65×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量为2.6×106g/mol，产率为59％。
实施例19催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例14，聚合温度为60℃，活性2.6×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量为1.3×106g/mol，产率为92％。
实施例20催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例14，聚合温度为80℃，活性2.17×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量为1.1×106g/mol，产率为77％。
实施例21催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例16，聚合时间为30min，活性3.0×106g PNB/(mol Ni·h)，产率为32％。
实施例22催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例16，聚合时间为60min，活性2.3×106g PNB/(mol Ni·h)，产率为48％。
实施例23催化降冰片烯加成聚合反应聚合操作同实施例16，聚合时间为120min，活性1.3×106g PNB/(mol Ni·h)，产率为56％。
实施例24催化降冰片烯加成聚合反应氮气氛围下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL实施例11制得的催化剂(A组分)的氯苯溶液(0.2μmol Ni)。强烈搅拌下加入3.0mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.397mL(5000∶1Al/Ni)助催化剂(B组分)MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时，活性为5.3×106g PNB/(mol Ni·h)。
权利要求
1.一类[C^N]型双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂，其特征在于组分表达式为[L2M]，L表示一种含有可与金属配位的C，N原子的双齿配体，M表示金属Ni，Pd或Pt，具体结构如下式所示 其中M为中心金属Ni、Pd、Pt之一种；R为CH3，i-Pr，t-Bu或CH2Ph；X为Cl或Br；此类烯烃聚合催化剂制备过程如下以丙酮、二氯甲烷、乙醚和甲醇为溶剂，由2-甲基氯吡啶、1-烷基咪唑为起始原料，经反应制得配体L-3-烷基-甲基吡啶基咪唑卤化鎓盐；配体L与2-3倍摩尔量的氧化银反应得到银化物Ag-L；银化物再和等摩尔量的[M(PPh3)2X2]进行金属交换反应，经过萃取、过滤、洗涤等，抽真空干燥得到相应的催化剂。
2.一种如权利要求1所述的[C^N]型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于在无水无氧条件下，以丙酮、二氯甲烷、乙醚或甲醇为溶剂，由2-甲基氯吡啶、1-烷基咪唑为起始原料，经反应制得配体L-3-烷基-甲基吡啶基咪唑卤化翁盐；配体L与2-3倍摩尔量的氧化银反应得到银化物Ag-L；银化物再和等摩尔量的[M(PPh3)2X2]进行金属交换反应得到相应的[C^N]型配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂，M为中心金属Ni、Pd或Pt之一种。
3.一种如权利要求1所述烯烃聚合催化剂在催化降冰片烯加成聚合反应中的应用，其特征在于降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行，氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入含2-20mL所述催化剂的氯苯溶液0.2-2μmol，搅拌下加入含3-30mL降冰片烯的氯苯溶液20-200mmol和3-30mL的氯苯，在0-100℃温度下，保持5-10分钟，加入0.066-1.32mL助催化剂MAO或MMAO的甲苯溶液，助催化剂中，Al∶Ni＝500-10000∶1，引发聚合反应，反应体系的总体积保持在10-100mL，反应8-12分钟后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤2-4次，75-90℃下真空干燥40-60小时。
全文摘要
本发明属催化剂技术领域，具体是一种关于“茂后”[C^N]型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法和在催化降冰片烯聚合反应中的应用。催化剂表达式为[L－M]，L表示一种含有可与金属配位的C、N原子的配体，M表示金属Ni、Pd或Pt的一种。其制备过程为，以甲醇、丙酮等为溶剂，以2－甲基氯吡啶、1－烷基咪唑为原料，反应制得配体,配体与氧化银反应，制得银化物,银化物与[M(PPh
文档编号C08F4/00GK1644592SQ20041009312
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月16日 优先权日2004年12月16日
发明者金国新, 王昕 申请人:复旦大学