烯烃聚合催化剂的制作方法

专利名称：烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
选择的单阴离子膦配位体的过渡金属配合物，该配合物还包括选择的族15或族16(IUPAC)元素，并与族3到族11(IUPAC)过渡金属或镧系元素金属配位，是诸如乙烯和α-烯烃的(共)聚合反应，以及这种烯烃与含极性基团的烯烃的共聚反应的聚合催化剂。通常，中性和单阴离子二齿配位体的镍配合物在较高乙烯压力和非常高温度下可共聚乙烯和极性共聚单体。

背景技术：
聚烯烃是非常重要的商用材料，每年都要生产大量不同等级的这些聚合物，用于大量的用途，如包装膜、高弹体和模制品。有很多不同的方法制造这种聚合物，包括许多商用方法，如自由基聚合法，和许多所谓的配位催化剂，如Ziegler-Natta型和金属茂型催化剂。这些催化剂体系各有其优缺点，包括聚合反应以及具体的(共)聚合单体的成本，以及所制备的聚烯烃的结构。由于聚烯烃的重要性，就会不断寻求经济的和/或制备新型聚烯烃的新型催化剂体系。
U.Klabunde，et al.，J.Mol.Cat.，vol.41，p.123-134(1987)描述了乙烯与含有某些磷-氧配位体的镍配合物催化剂的聚合。该文献的催化剂和方法与本发明的不同。
U.Muller，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，Vol.28，p.1011-1013报导了Ni(COD)2(COD是环辛二烯)、乙烯与可以是配位体的磷-氧化合物的相互作用。没有聚合反应的迹象。
K.A.Ostoja Starzewski，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，Vol.26，p.63(1987)报导了使用某些的磷-氧内 盐与Ni(COD)2的乙烯聚合的方法。本文没有使用内盐。
W.Keim，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，Vol.22，p.503(1983)报导了用某些砷-氧化合物的镍配合物低聚乙烯的方法。未报导较高分子量的聚合物。
P.Braunstein，et al.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1996，p.3571-3574报导了某些磷-氮化合物的镍配合物将乙烯低聚成低分子量烯烃的方法。未报导较高分子量的聚合物。
US 5714556、US 6060569、US 6174975知S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000)(本文参考引用)报导了用各种含磷配位体的过渡金属配合物作为催化剂，用于烯烃聚合的方法。这些文献的催化剂和方法与本发明的不同。
某些最近的过渡金属催化剂的优点之一是它们能在共聚反应中将例如烯属酯的极性共聚单体与烃类烯烃，特别是乙烯掺和。钯配合物特别具有这种能力，而镍配合物往往不共聚或仅共聚很少的极性单体，参见实例US 5866663。
还发现采用较高温度和高的烃类烯烃(乙烯)压力往往能提高极性共聚单体在所形成的聚合物中的掺和，并提高聚合催化剂的产率。令人吃惊的是提高温度往往会降低许多镍聚合催化剂的产率，参见例如US 6127497和WO 00/50470。
JP-A-11292918报导了丙烯酸甲酯与乙烯用某些镍配合物作为聚合催化剂进行的共聚反应。这些聚合反应在低温和低压下进行，基本上报导丙烯酸甲酯的掺入非常低，且该聚合物具有低的支化水平。
A.Michalak，et al.，Organometallics，vol.20，p.1521-1532(2001)通过用计算方法推断，带有中性二齿配位体的镍配合物如α-二胺不会将乙烯和极性共聚单体如丙烯酸甲酯共聚。
其他有关过渡金属配合物和/或它们用作聚合催化剂的参考文献是Keim，Organometallics，vol.2，p.594(1983)；I.Hirose，et al.，J.Mol.Cat.，vol.73，p.271(1992)；和R.Soula，et al.，Macromolecules，vol.43，p.2438-2442。本文不再说明这些配合物或它们的用法。
其他有关极性共聚物的参考文献包括US 3481908、US 3278495和M.M.Marques，et al.，Poly.Int.，50，579-587(2001)。
本文参考引用所有上述公开出版物。


发明内容
本发明涉及烯烃聚合的“第一种”方法，包括在约-100℃～约+200℃温度下，将至少一种可聚合烯烃与活性聚合催化剂相接触的步骤，所述催化剂包括通式(I)、(II)或(XII)的配位体的族3到族11(IUPAC)过渡金属或镧系金属配合物
其中
R1和R2各自独立的是烃基、取代的烃基或官能团；
Y是CR11R12、S(T)、S(T)2、P(T)Q、NR36或NR36NR36；
X是O、CR5R6或NR5；
A是O、S、Se、N、P或As；
Z是O、Se、N、P或As；
每个Q独立的是烃基或取代的烃基；
R3、R4、R5、R6、R11和R12各自独立的氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R7是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当Z为O或Se时，R7不存在；
R8和R9各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R10是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
每个T独立的是＝O或＝NR30；
R30是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R31和R32各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R33和R34各自独立的是烃基或取代的烃基，条件是各自独立的是在至少一个邻近该芳族基的自由键的位置上取代的芳基，或各自独立的具有-1.0或更小的Es；
R35是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当A为O、S或Se时，R35不存在；
每个R36独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
m是0或1；
s是0或1；
n是0或1；以及
q是0或1；
且条件是
一起连接到相同的碳原子上的任何两种R3、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12可形成官能团；
一起连接到相同的原子上的或相互邻近的任何两种R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R31、R32、R33、R34、R35和R36可形成环；以及
当所述配位体是(I)，Y是C(O)，Z是O，且R1和R2各自独立的是烃基时，R1和R2各自独立的是在邻近该芳族基的自由键的一个位置上取代的芳基，或R1和R2各自独立的具有-1.0或更小的Es。
本文还描述了烯烃聚合反应的“第二种”方法，包括在约-100℃～约+200℃温度下，将至少一种可聚合烯烃与通式(IV)、(V)或(XIII)的化合物接触的步骤
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、Y、X、A、Z、Q、T、m、s、n和q与上述定义相同；
M是族3到族11的过渡金属或镧系金属；和
L1是单齿单阴离子配位体，其中L1与M之间可插入乙烯分子，L2是可被乙烯或空配位位替换的单齿中性配位体，或L1与L2一起是单阴离子二齿配位体，其中在所述单阴离子二齿配位体与所述镍原子之间可插入乙烯，且每个L3独立的是单阴离子配位体，z是M减去2的氧化态；
且条件是；
一起连接到相同的碳原子上的任何两种R3、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12可形成官能团；
一起连接到相同的原子上的或相互邻近的任何两种R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R31、R32、R33、R34、R35和R36可形成环；以及
当所述化合物是(IV)，Y是C(O)，Z是O，且R1和R2各自独立的是烃基时，R1和R2各自独立的是在邻近该芳族基的自由键的一个位置上取代的芳基，或R1和R2各自独立的具有-1.0或更小的Es。
在上述方法中，(IV)、(V)和(XIII)和/或(I)、(II)和(XII)的过渡金属配合物可以处于活性催化剂中，且其本身就是活性催化剂，或可以通过与助催化剂/活化剂接触而被“活化”，以下将进一步描述。
本发明还涉及上述通式(I)、(II)和(XII)的配位体，它们的过渡金属配合物，以及包含这些过渡金属配合物的聚合催化剂成分。
本文还描述了形成乙烯/极性单体聚合物的“第三种”方法，包括在约60～170℃温度，在聚合条件下，将二齿中性配位体或二齿单阴离子配位体的镍配合物与包含一种或多种烃类烯烃和一种或多种极性共聚单体(以及其他非必需的成分，如一种或多种助催化剂和/或其他添加剂)的单体成分接触的步骤，条件是当存在CO时，至少存在一种其他极性单体。
该第三种方法还涉及形成乙烯/极性单体共聚物的改进方法，所述方法包括在聚合条件下将二齿中性配位体或二齿单阴离子配位体的过渡金属配合物与包含一种或多种烃类烯烃和一种或多种极性共聚单体(以及其他非必需的成分，如一种或多种助催化剂和/或其他添加剂)的单体成分接触的步骤，其中的改进包括过渡金属是镍，且单体成分与配合物在约60～170℃温度下接触，条件是当存在CO时，至少存在一种其他极性单体。
本发明还涉及“第一种”聚合物，该聚合物基本上由衍生自乙烯和一种或多种通式H2C＝CHC(O)R32的极性烯烃的重复单元组成，其中R32是-OR34或容易从它衍生的任何基，R34是烃基或取代的烃基，其中
所述聚合物包含通式-(CH2)nCH3的“第一种支链”和通式-(CH2)mC(O)R32的“第二种”支链，其中m和n独立的是0或1或1以上的整数；和
所述聚合物具有以下结构特征
(a)以下之一或二者
(1)其中n为0的第一种支链与其中n为1的第一种支链的比值为约3.0或更高；和
(2)其中n为0的第一种支链与其中n为3的第一种支链的比值为约1.0或更高；和
(b)以下之一或二者
(1)在所述聚合物中n为0、1、2和3的第一种支链的总数在每1000个CH2基团中为约10或更多；和
(2)以衍生自烃类烯烃和H2C＝CHC(O)R32的总重复单元计，衍生自H2C＝CHC(O)R32的重复单元的掺入量为0.3mol％或更多。
本发明还涉及基本上由这样的重复单元组成的“第二种”聚合物，所述重复单元衍生自
一种或多种烃类烯烃，如乙烯，和
一种或多种通式H2C＝CHC(O)R32的极性烯烃，其中R32是-OR34或容易从它衍生的任何基，R34是烃基或取代的烃基；
其中在所述聚合物中，以总重复单元计，衍生自H2C＝CHC(O)R32的重复单元的掺入量为0.3mol％或更多；和
其中所述聚合物具有以下结构特征之一或二者
至少5mol％的衍生自H2C＝CHC(O)R32的所述重复单元作为端基存在于所述聚合物中；和
所述端基是所述聚合物中总重复单元的至少0.001mol％；条件是所述端基具有以下通式
～～～～HC=CH-(O)-R32
其中～～～～是所述端基的聚合物链的剩余。
本发明进一步涉及基本由以下组成的“第三种”聚合物
衍生自乙烯的重复单元；
衍生自通式H2C＝CHC(O)R32的一种或多种单体的重复单元，其中每个R32独立的是-OR34或容易从它衍生的任何基，且每个R34独立的是烃基或取代的烃基，和
衍生自通式H2C＝CH-(CH2)t-H和/或H2C＝CH-R75-G的一种或多种α-烯烃的重复单元，其中t是1到20的整数，R75是亚烷基或取代的亚烷基，G是惰性官能团。
通过阅读以下详细描述，本领域普通技术人员更容易理解本发明的这些和其他特点和优点。可以体会到的是，为了清晰而描述在以下分开的实施方式中的本发明的某些特点也可以在单一实施方式中结合提供。相反，为了简捷而描述在单一实施方式中的本发明的各种特点也可以分开或以任何亚组合方式提供。



图1表示还含有一些EGPEA的均聚物的乙烯与丙烯酸2-苯氧基乙基酯(EGPEA)的共聚物的13C NMR，并表示不同NMR峰的分配。
图2表示还含有一些HA的均聚物的乙烯与丙烯酸己酯(HA)的共聚物的13C NMR，并表示不同NMR峰的分配。
图3表示还含有一些MA的均聚物的乙烯与丙烯酸甲酯(MA)的共聚物的13C NMR，并表示不同NMR峰的分配。还表示用于计算存在的均聚物的量和掺入共聚物中的MA的量的公式。

具体实施例方式本文使用了一些术语。它们是
“烃基”是仅含有碳和氢的一价基。可提及的烃基的实例有未取代的烷基、环烷基和芳基。除非另有说明，优选的是本文的烃基(和烷基)含有1到约30个碳原于。
本文的“取代的烃基”表示含有一个或多个取代基的烃基，所述取代基在处理含有这些基团的化合物的条件下为惰性(如惰性官能团，见下文)。该取代基团也基本上不对聚合催化剂体系的聚合过程或运行产生有害的影响。除非另有说明，优选的是本文的取代的烃基含有1到约30个碳原子。在“取代的”的含义中还包括含有一个或多个杂原子，如氮、氧和/或硫的链或环，且取代的烃基的自由价可以是杂原子。在取代的烃基中，所有氢可被取代，如在三氟甲基中。
本文的“(惰性)官能团”表示除在处理含有该基团的化合物的条件下为惰性的烃基或被取代的烃基外的其他基团。该官能团也基本上不影响本文描述的所存在的该化合物参与的任何过程。官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)，和醚如-OR22，其中R22是烃基或取代的烃基。在该官能团可与过渡金属原子相邻的情况下，与其中显示与金属原子配位的化合物中的基团比较，该官能团不会与金属原子更强地配位，就是说它们不会替代需要的配位基团。
“助催化剂”或“催化剂活化剂”表示与过渡金属化合物反应，以形成活化的催化剂成分的化合物。这种催化剂活化剂之一是“烷基铝化合物”，这种化合物在本文指至少一个烷基与铝原子连接的化合物。其他基团例如醇盐、氢化物和卤素也可以在该化合物中与铝原子连接。
“中性路易斯碱”表示可用作路易斯碱的不是离子的化合物。这种化合物的实例包括醚、胺、硫化物和有机腈。
“中性路易斯酸”表示可用作路易斯酸的不是离子的化合物。这种化合物的实例包括硼烷、烷基铝化合物、铝卤化物和锑[V]卤化物。
“阳离子路易斯酸”表示可用作路易斯酸的阳离子。这种阳离子的实例包括锂阳离子、钠阳离子和银阳离子。
“空配位位”表示未连接配位体的过渡金属原子上的潜在配位位。这样，如果烯烃分子(如乙烯分子)邻近空配位位，烯烃分子就可与金属原子配位。
“烯烃分子可插入配位体与金属原子之间的配位体”，或“可加到烯烃上的配位体”表示与形成键(L-M)的金属原子配位的配位体，烯烃分子(或配位的烯烃分子)可插入该键(L-M)中，以开始或继续聚合反应。例如，对于乙烯可采取以下反应形式(其中L是配位体)
“可被烯烃替代的配位体”表示与过渡金属配位的配位体，当暴露在烯烃(如乙烯)中时，其配位体可被烯烃替代。
“单阴离子配位体”表示带有一个负电荷的配位体。
“中性配位体”表示不带电荷的配位体。
“芳基”表示一价芳族基团，其中自由价是芳环的碳原子。芳基可具有一个或多个可被单一键或其他基团稠合、连接的芳环。
“取代的芳基”表示如“取代的烃基”的上述定义提出的取代的一价芳族基团。与芳基类似，被取代的芳基可具有一个或多个可被单一键或其他基团稠合、连接的芳环；然而，当取代的芳基带有杂芳族环时，被取代芳基中的自由价可以是杂芳族环的杂原子(如氮)，而不是碳。
“在与芳基的自由键相邻的至少一个位置中取代的芳基”表示在芳基的自由价之后与其中一个碳原子连接的不是氢。例如对于苯基是指苯基的2位置可连接除氢以外的原子。1-萘基已将除氢以外的其他原子连接到在稠环连接点处的其中一个相邻碳原子上，而2-萘基则不得不在1或3位置上被取代，以满足这一限定。在与芳基的自由键相邻的至少一个位置中取代的优选的芳基是在2和6位置，和非必需的在其他位置中取代的苯基。
“烷基”和“取代的烷基”具有其通常的意义(参见在取代的烃基下的被取代)。除非另有说明，烷基和取代的烷基优选的带有1到约30个碳原子。
本文的“苯乙烯“表示以下通式(XXXIV)的化合物
其中R43、R44、R46、R46和R47各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团，所有这些基团在聚合反应过程中都是惰性的。优选的是所有R43、R44、R45、R46和R47都是氢。苯乙烯(本身)是优选的苯乙烯。
“降冰片烯”表示以下通式的化合物
其中R40是氢或含有1到20个碳原子的烃基。优选的是R40是氢或烷基，更优选的是氢或正烷基，特别优选的是氢。降冰片烯除乙烯的氢被保留外可在R40或其他位置被一个或多个烃基、取代的烃基或官能团取代。降冰片烯(本身)、内-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯是优选的降冰片烯，特别优选的是降冰片烯(本身)。
“π-烯丙基”表示由下式表示的非定域η3方式连接到金属中心的，由1个sp3碳原子和两个sp2碳原子构成的单阴离子配位体
这三个碳原子可用其他烃基或官能团取代。
“乙烯基”具有其通常的意义。
“烃类烯烃”表示仅含有碳和氢的烯烃。
“极性(共)聚单体”或“极性烯烃”表示含有除碳和氢外的其他元素的烯烃。在“乙烯基极性共聚单体”中，极性基团直接连接到乙烯的碳原子上，如丙烯酸单体。当共聚成聚合物时，该聚合物称为“极性共聚物”。可用的极性共聚单体描述在US 5866663、WO 9905189、WO 9909078和WO9837110，和S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000)中，所有这些都在本文参照其提出的所有目的引用。作为极性共聚单体还包括CO(一氧化碳)。
“二齿的”配位体表示在配合物中占有相同过渡金属原子的两个配位位的配位体。
“在聚合反应条件下”表示所用特定聚合催化剂体系常用的聚合反应条件。这些条件包括例如压力、温度、催化剂和助催化剂(如果存在)浓度，处理类型如间断、半间断、连续、气相、溶液或液体浆料等，由本文特定或建议的条件修改的除外。常用或特定聚合催化剂体系采用的条件，如用氢作为聚合物分子量控制剂的用法，也称为“在聚合反应条件下”。其他聚合反应条件，如存在用于分子量控制的氢、其他聚合催化剂等，都可用于该聚合过程中，可在本文列举的参考文献中找到。
“Es”表示对各种基团的位阻效应定量的参数，见R.W.Taft，Jr.，J.Am.Chem.Soc.，vol.74，p.3120-3128(1952)，和M.S.Newman，Steric Effects in Organic Chemistry，John Wiley & Sons，New York，1956，p.598-603，本文均参照引用。为了本文的目的，Es值在这些出版物中是对于邻取代的苯甲酸酯的值。如果特定基团的Es值未知，可通过这些文献中描述的方法确定。
在本文的第一种和第二种方法优选的过渡金属在元素周期表(IUPAC)的族3到族11中和镧系金属，特别是在第四、第五、第六和第十周期的那些。合适的过渡金属包括Ni、Pd、Cu、Pt、Fe、Co、Ti、Zr、V、Hf、Cr、Ru、Rh和Re，更优选的是Ni、Ti、Zr、Cu和Pd，特别优选的是Ni、Ti和Zr。对于某些过渡金属优选的氧化状态是Ni[II]、Ti[IV]、Zr[IV]和Pd[II]。
对于配位体(I)，表1给出了优选的结构。对于配位体(II)，表2给出了优选的结构。在这两个表中，H是氢，HC是烃基，SHC是取代的烃基，而FG是官能团。
表1 M n X Z R3 R4R5R6 R7R11R12 0 0 N HC， SHCHC，SHC H，HC， SHC 0 0 OHC，SHC HC，SHC， FG 0 1 O H HHC，SHC，FG HC，SHC， FG 0 1 N H H HC， SHCH，HC，SHC，FG H，HC， SHC，FG 0 1 S H HHC，SHC，FG HC，SHC， FG 1 0 O OH，HC，SHC H，HC， SHCH，HC，SUC H，HC， SHC 1 1 CR5R6 O H，HC， SHC H，HC， SHCHHH，HC，SHC H，HC， SHC 1 1 CR5R6 N H，HC， SHC H，HC， SHCHH HC， SHCH，HC，SHC H，HC， SHC
表2qR8R9R100HC，SHC1H， HCH， HCHC，SHC
在所有优选的(I)和(II)(分别参考对应结构(IV)和(V))中，R1和R2是叔丁基、芳基或取代的芳基，更优选的是叔丁基，以及2，6-二取代的苯基，特别是2，6-二甲氧基苯基。可以确定的是在大部分配位体中，优选的是R1和R2是位阻庞大的基团，如叔丁基。这样，2，6-二甲基苯基就往往比苯基用作R1和R2更好。这样R1和R2就可以是例如异丙基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、环己基、叔丁基或2-辛基。在另一个优选的形式中，R1和R2独立地是在与芳基的自由键邻近的一个位置上取代的芳基，或R1和R2各自独立的具有-1.0或更小的Es值，或两者都具备。所谓两者的含义是指它们可以是在与芳基的自由键(free bond)邻近的一个位置上取代的芳基，且也具有-1.0或更小的Es值。
一起连接到相同碳原子上的任何两个R3、R4、R5、R6、R8、R9、R1和R12都可形成官能团。就是说，例如两个这些键可形成部分桥氧(氧代)基，＝O，或亚氨基＝N-R，其中R是烃基。优选的官能团类型(单键或双键)包括桥氧、-C(O)R13和-CO2R13，其中R13是烃基或取代的烃基。
在(I)或(IV)中，优选的是以下结构
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11为烃基或取代的烃基，R12为烃基、取代的烃基或官能团，Z为O；或
过渡金属为Ti，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11为烃基或取代的烃基，R12为烃基、取代的烃基或官能团，Z为O；或
过渡金属为Zr，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11为烃基或取代的烃基，R12为烃基、取代的烃基或官能团，Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，R7为烃基或取代的烃基，Y为CR11R12，R11为氢，R12为烃基或取代的烃基，Z为N；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11和R12一起为氧代基，Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，R7为烃基或取代的烃基，Y为CR11R12，R11和R12一起为氧代基，Z为N；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为S(T)，T为＝O且Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为S(T)，T为＝N-甲硅烷基，Z为N，且R7为甲硅烷基；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为S(T)，T为＝O，Z为N，且R7为烃基或取代的烃基；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11和R12一起为环，Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11和R12一起为N-烃基亚氨基或N-取代的烃基亚氨基，Z为N且R7为烃基或取代的烃基；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为S(T)，T为＝O且Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11和R12一起为磺基，Z为N且R7为烃基或取代的烃基。
在(II)或(V)中，优选的是过渡金属为Ni，q为0或1，R8和R9为氢且R10为烃基或取代的烃基。
在(XII)(并参考相应的结构(XIII))中，R33和R34优选的是叔丁基、芳基(除苯基外)或取代的芳基，更优选叔丁基和2，6-二取代的苯基，特别优选2，6-二甲氧基苯基。可以确定的是在大部分配位体中，优选的是R33和R34是位阻庞大的基团，如叔丁基。这样，例如2，6-二甲基苯基就往往比2-甲基苯基用作R33和R34更好。这样R33和R34就可以是例如异丙基、芳基(除苯基外)、取代的芳基、环己基、叔丁基或2-辛基。在另一个优选的形式中，R33和R34独立地是在与芳基的自由键邻近的一个位置上取代的芳基，或R33和R34各自独立的具有-1.0或更小的Es值，或两者都具备。两者都具备的含义指它们可以是在与芳基的自由键邻近的一个位置上取代的芳基，且也具有-1.0或更小的Es值。
有用基团R31和R32的实例有氢、芳基、取代的芳基、氧(oygen)和氮基官能团以及SO3Na，而且当R31与R32一起形成环，如芳环或非芳环时，可包含一个或多个杂原子。
其他优选包括A为O和s为0的情况。
在(IV)、(V)和(XIII)中，有用的基团L1包括烃基和取代的烃基(特别是苯基和烷基，尤其是苯基、甲基、氢化物和酰基)。有用的基团L2包括膦如三苯基膦、腈如乙腈、醚如乙醚、吡啶，以及叔烷基胺如三乙胺和TMEDA(N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺)。可选的是L1与L2一起可以是π-烯丙基或π-苄基如
和
其中R是烃基，且优选的是π-烯丙基或π-苄基。
在(IV)、(V)和(XIII)中，当L1与过渡金属原子之间可插入烯烃(如乙烯)，且L2为空配位位或为可被烯烃(如乙烯)替代的配位体，或L1和L2一起是在该配位体与过渡金属原子之间可插入烯烃(如乙烯)的二齿单阴离子配位体时，(IV)、(V)和(XIII)本身可催化烯烃聚合反应。
与金属形成键并且在它与过渡金属原子之间可插入乙烯的L1的实例是烃基和取代的烃基，特别是苯基和烷基，尤其是甲基、氢化物和酰基。其中乙烯可替换的配位体L2包括膦如三苯基膦、腈如乙腈、醚如乙醚、吡啶、叔烷基胺如TMEDA，以及其他烯烃。其中L1和L2一起是在该配位体与过渡金属原子之间可插入乙烯的二齿单阴离子配位体的配位体包括π-烯丙基-或π-苄基-型配位体(在本实例中，有时需加入的中性路易斯酸助催化剂如三苯基甲硼烷或三(五氟苯基)甲硼烷，或阳离子路易斯酸如Li+，从而引发聚合反应，见例如上文引用的US6174975)。可插入乙烯(在配位体与过渡金属原子之间)的配位体的概述见例如J.P.Collman，et al.，Principles and Applications ofOrganotransition Metal Chemistry，University Science Books，MillValley，CA，1987，本文参考引用。
如果例如在L1位置的配位体不是在它与过渡金属原子之间可插入乙烯的配位体，就可以添加助催化剂，将其转化成可进行这种插入的L1配位体。这样，如果在L1位置的配位体是卤化物如氯化物或溴化物、羧酸盐、乙酰丙酮化物或烷氧化物，通过使用合适的烷基化剂例如烷基铝化合物、格利雅试剂或烷基锂化合物，可将其转化成烃基如烷基。用诸如氢硼化钠的化合物可将其转化成氢化物。
如上所述，当L1和L2一起为单阴离子二齿配位体时，为烷基化剂或氢化剂的助催化剂(有时也称为活化剂)也常常存在于烯烃聚合反应中。优选的助催化剂是烷基铝化合物，可用的烷基铝化合物包括三烷基铝化合物如三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝，烷基铝卤化物如氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，和铝噁烷(aluminoxanes)如甲基铝噁烷。这种催化剂可一种以上结合使用。
优选的L3是上述L1类型的配位体。
配位体(I)、(II)和(XIII)可通过各种方法合成，根据要求的具体配位体而不同。许多具体配位体的合成描述在实施例中。许多这些合成通过使用R2PLi或R2PCH2Li进行。更一般而言，各种类型的配位体的合成在以下示意图中示出。在这些示意图中，每个R独立的代表烃基或取代的烃基，而每个R’独立的代表氢、烃基或取代的烃基。
示意图1
在示意图1中可用亚胺取代酮R’2CO，得到其中Z为氮而不是氧的最终产物。在示意图1的另一种变化中，可将R2PH与丙稀腈反应，随后与R’MgX反应(跨过腈键的加成)，然后与((烯丙基)NiCl)2反应形成其中的Z为氮的6元金属环。为了得到其中的Z不为氮或氧的化合物，可采用含有Z为合适元素的类似化合物。如图2所示，(II)可以异构体形式存在，该形式的任何通式代表该异构体的所有形式。
示意图2
示意图2表示(II)的合成。在这些化合物中合适的取代(如所有这些合成图中所示)可通过采用合适的取代的原材料来得到。
示意图3
示意图3表示4元(或异构体)金属环的合成。本文的异构体指(并包括在以下定义中)4元杂环如图3中所示的那些，也可以是桥接的二聚物和/或低聚物的形式。Z可通过采用合适的原料来改变。
示意图4
示意图4表示6元金属环的合成。相应的氮化合物可通过采用氮丙啶作为原料来制备。
示意图5
示意图5表示制备其中X为-O-的(I)的方法。本文的TMEDA为四甲基乙二胺。
在上述示意图1-5中，制备了Ni配合物，为了制备除Ni外的过渡金属配合物，可用金属化合物与合适的阴离子的类似反应来制备该配合物。可用的Ni化合物的类型列举如下。
作为配位体(除(I)、(II)或(XIII)外)Ph和Ph3P提供的(Ph3P)2Ni(Ph)(Cl)。
在“捕集配位体”L2如吡啶存在下的(TMEDA)2Ni(Ph)(Cl)，作为配位体(除(I)、(II)或(XIII)外)Ph和吡啶提供。
作为配位体(除(I)、(II)或(XIII)外)Cl和Ph3P提供的(Ph3P)2NiCl2。
作为配位体(除(I)、(II)或(XII)外)π-烯丙基提供的((烯丙基)Ni(X))2。
其他可用的Ni前体和这些类型的镍配合物的合成方法也可以在上文引用的US 6060569、US 6174975和S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000)，以及WO 98/42664和R.H.Grubbs.，et al.，Organometallics，vol.17，p.3149(1988)中找到，本文全文参考引用这些文献。
在制备前过渡金属配合物如Zr和Ti配合物中，阴离子可与简单金属化合物如卤化物，例如ZrCl4或TiCl4反应。
可用的单体(烯烃)包括烃类烯烃如乙烯，以及通式H2C＝CH(CH2)tH(III)的α-烯烃，其中t为1到20的整数，苯乙烯、降冰片烯和环戊烯；和极性单体如CO和极性烯烃。可用极性烯烃包括通式H2C＝CHR13E的那些，其中R13是亚烷基、亚烷基或共价键，特别是-(CH2)x-，其中x为0或1到20的整数，E为极性基团。可用的极性基团E包括-CO2R14、-OC(O)R14、-CO2H、-C(O)NR142和-OR14，更优选的是-CO2R14和-OR14，其中每个R14为氢、烃基或取代的烃基，优选的是烷基或取代的烷基。对于除降冰片烯、环戊烯和苯乙烯外的任何其他烯烃，优选的是它与乙烯共聚。特别优选的烯烃是乙烯(独自)。典型的CO和极性共聚单体将与烃类烯烃如乙烯一起形成共聚物，一般是当使用CO时，也至少存在一种其他极性单体。
当然不是每种配位体与每种过渡金属的每种组合都聚合本文描述的每种(类型)烯烃或烯烃的组合。例如，认为后过渡金属对于极性烯烃的聚合比前过渡金属更有效。制备的聚烯烃的结构也会依所选择的具体过渡金属和配位体而不同。例如后过渡金属往往制备具有不常见的支链形状的聚合物，而前过渡金属得到具有更“普通”支链形状的聚合物。对于不常见和普通的支链形状的描述见US 5880241，本文全文参照引用。聚合反应中所用成分与所制备产物的组合很容易通过实验确定。
优选的是用本文的第一种和第二种方法制备的聚合物具有至少约20，优选的至少约40，特别优选的至少约100的聚合度(聚合物分子中单体单元的平均数量)。
在本文的第一种和第二种聚合方法中，聚合反应温度通常约为-100℃到约+200℃，优选的约-60℃到约150℃，更优选的约-20℃到约100℃。实现聚合的烯烃(如果是气体的话)的压力优选的为常压到约275MPa。
本文的第一种和第二种聚合方法可在各种液体，尤其是质子惰性有机液体的存在下进行。催化剂体系、单体和聚合物可溶于或不可溶于这些液体中，但显然这些液体不会阻碍聚合反应发生。合适的液体包括烷烃、环烷烃、选择的卤代烃，以及芳族烃。特别有用的溶剂包括己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯、对二甲苯和1，2，4-三氯苯。
助催化剂如烷基铝化合物和/或硼烷和/或其他路易斯酸可非必需的在第一种和第二种方法中存在。当然某些路易斯酸的存在可提高催化剂的产率和/或烯烃聚合速率。路易斯酸还可形成在这些方法中也有用的所谓的两性离子配合物。对于两性离子配合物的解释见美国专利申请＿＿(在2001年5月31日同时申请，申请人的参考号CL1655US NA)(还在2001年5月31日以PCT/US01/＿＿同时申请，申请人的参考号CL1655 PCT)，本文全文参考引用。
在本文描述的第三种聚合方法中，一种或多种极性共聚单体与一种或多种烃类烯烃，优选的是乙烯一起使用，形成极性共聚物。可用的极性共聚单体包括但不限于通式H2C＝CHR20C(O)Y (X)、H2C＝CHR20CN(XI)、H2C＝CR25C(O)Y (XII)，或H2C＝CHR20CCN的化合物，其中R20为亚烷基或取代的亚烷基，R25为氢，Y为-OH、-NR21R22、-OR23或-SR24，其中R21和R22各自独立的是氢、烃基或取代的烃基，R23和R24各为烃基或取代的烃基，R25为氢。优选的是更常见的通式H2C＝CHX的乙烯基极性单体，其中X为极性基团。其他更具体优选的极性共聚单体是其中R20为-(CH2)q-的(X)，其中q为0或1到20的整数，Y为-OR23，以及(XII)，其中特别优选的是q为0。含有官能团的降冰片烯也是有用的极性共聚单体。
可含有二齿配位体且可用于本文的第三种方法中的Ni配合物可见JP-A-11158214、JP-A-11158213、JP-A-10017617、JP-A-09255713、JP-A-11180991、JP-A-256414(2000)、JP-A-10007718、JP-A-10182679、JP-A-128922(2000)、JP-A-10324709、JP-A-344821(2000)、JP-A-11292917、JP-A-11181014、WO 00/56744、WO 96/37522、WO 96/37523、WO 98/49208、WO 00/18776、WO 00/56785、WO 00/06620、WO 99/50320、WO 00/68280、WO 00/59956、WO 00/50475、WO 00/50470、WO 98/42665、WO 99/54364、WO 98/33823、WO 99/32226、WO 99/49969、WO 99/15569、WO 99/46271、WO 98/03521、WO 00/59961、DE-A-19929131、US 5886224、US 5714556、US 6060569、US 6069110、US 6174976、US 6103658、US6200925、US 5929181、US 5932670、US 6030917、US 4689437、EP-A-0950667和EP-A-0942010，以及S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000)(本文参考引用)，所有这些都在本文中全文参考引用，以及本文中描述的衍生自(I)、(II)或(XII)的配合物。
在这些文献中提到的所有配合物，以及所有二齿中性和单阴离子配位体镍配合物通常并不是乙烯与一种或多种极性共聚单体的共聚反应催化剂，但本文描述的条件给它们提供了作为这种催化剂的良好机会。为了确定这种配合物是否是极性烯烃共聚反应催化剂，可简单尝试将乙烯与诸如丙烯酸甲酯或乙基-10-十一碳烯酸酯的极性共聚单体在本文描述的条件下进行共聚反应。这些条件主要包括温度和乙烯的压力。在大部分聚合反应中，通常提出其他条件如聚合催化剂的活性，不包括聚合催化剂的毒性；分子量调节化合物如氢的使用；搅拌；支撑等。除第三种聚合中在本文特别描述的那些条件外，例如在上述参考文献中描述的其他条件通常可用于这种测试聚合反应和第三种方法的聚合中，进一步的详细描述可见参考文献。
在本文的第三种方法中，优选的低温是约80℃，更优选的约90℃，优选的高温是约150℃，更优选的约130℃。优选的低乙烯压力是约5MPa或更高。优选的乙烯压力上限是约200MPa，更优选的约20MPa。
在第三种方法中优选的二齿配位体如下
其中
R26和R27各自独立的是烃基或取代的烃基，条件是连接到亚氨基氮原子上的碳原子至少连接了两个碳原子；
R28和R29各自独立的是氢、烃基、取代的烃基，或R28和R29一起是亚烃基或取代的亚烃基，以形成碳环；
R60和R61各自独立的是通过杂原子(如O、S或N)连接到(XV)的架上的官能团，或R60与R61(还包括它们的杂原子)一起形成环；
每个R50独立的是烃基或取代的烃基；
每个R51独立的是氢、烃基或取代的烃基；以及
每个R52是烃基、取代的烃基、烃氧基或取代的烃氧基。当(XVI)、(XVII)和(XVIII)用作配合物，尤其是作为它们的镍配合物时，优选的是作为它们的带有路易斯酸如三(五氟苯基)甲硼烷的配合物(“两性离子配合物”)被使用。与不含有路易斯酸的配合物比较，这些两性离子配合物有时是更好的聚合催化剂。这些两性离子化合物可在将该配合物加入聚合反应过程前形成，或与存在的路易斯酸反应而就地形成。
在第三种方法中还可存在其他可共聚烯烃。可使用通式H2C＝CH(CH2)zCH3的α-烯烃，其中z为0或1到21的整数，如丙烯或1-丁烯。优选的是存在的任何其他共聚单体构成共聚物产物的50mol％以下，更优选的25mol％以下。
在一些条件下使用某些极性共聚单体，如丙烯酸酯型共聚单体带来的一个问题是这些共聚单体容易形成均聚物。当然从“有竞争力的”自由基型聚合反应产生的这些均聚物“起源于”可在第三种方法的聚合反应中存在或产生的某些自由基。某些类型的极性共聚单体如丙烯酸酯公知的容易进行这种聚合反应。这些通常不需要的自由基聚合反应可通过存在于第三种聚合方法中的自由基聚合反应抑制剂如吩噻嗪抑制到不同的程度，但这些会影响要求的聚合反应过程，或产生其他问题。这在本文的第三种聚合方法中会由于较高的反应温度而特别严重。已经发现在第三种聚合方法中，相对非配位的阴离子的碱金属或铵盐，优选的碱金属盐的存在，会抑制或消除极性共聚单体的均聚物(或如果使用一种以上极性共聚单体时仅含有极性共聚单体的共聚物)的形成。尤其优选的碱金属阳离子是Li、Na和K，特别优选的是Li和Na。可用的弱配位阴离子包括BAF、四(五氟苯基)甲硼烷、N(S(O)2CF3)2-、四苯基甲硼烷、三氟甲烷磺酸酯，以及六氟锑酸酯，优选的阴离子是BAF、四(五氟苯基)甲硼烷和N(S(O)2CF3)2-。这些盐与存在的镍化合物的摩尔数之有用的摩尔比为约10000到约5∶1.0，更优选的约1000到约50∶1.0。这些盐优选的用于其中存在液体相的第三种聚合方法中，例如作为溶液或液体悬浮液聚合的聚合反应。
在其中的极性共聚单体被共聚的本文的任何聚合反应过程和任何极性共聚物的任何形成过程中，优选的是存在的极性共聚单体的总量与任何加入的路易斯酸的摩尔比为至少2∶1，优选的至少10∶1。极性共聚单体如丙烯酸型单体在某些情况下通过将它们与路易斯酸反应，以破坏它们的路易斯碱(或配位)特征，从而形成该极性共聚单体的路易斯酸“盐”而发生共聚反应。而这样往往可帮助形成极性共聚物，随后化学计量路易斯酸的(极性共聚单体的)的去除是困难和昂贵的。
本文的烯烃聚合反应也可以通过例如将过渡金属化合物承载在诸如氧化硅和氧化铝的基材上、用一种或多种助催化剂活化(如果需要)并用烯烃接触，从而以“固态”开始进行聚合。作为选择，该载体可首先与一种或多种助催化剂(如果需要)如烷基铝化合物接触(反应)，然后与合适的镍化合物接触。如果需要，该载体也能代替路易斯酸或布朗斯台德酸，例如酸性粘土如蒙脱石。制备承载的催化剂的另一个方法是开始聚合，或至少使另一种烯烃或烯烃的低聚物的过渡金属配合物诸如环戊烯附着在例如氧化硅或氧化铝的载体上。这些“多相”催化剂可以在气相或液相中用于催化聚合。气相方式指将气态烯烃输送到与催化剂颗粒接触。对于采用载体催化剂的极性烯烃的共聚反应，特另是在液体介质中，优选的情况是配位体与载体共价连接，有助于避免过渡金属配合物从载体上沥出。
在所有本文描述的聚合过程中，生成了各种烯烃的低聚物和聚合物。它们的分子量从低聚烯烃到较低分子量的油脂和蜡，到较高分子量的聚烯烃分布。一种优选的产物是聚合度(DP)为约10或更高的，优选的约40或更高的聚合物。“DP”指聚合物分子中重复(单体)单元的平均数。
根据其性能，通过本文描述的第一种和第二种方法生成的聚合物有许多用途。例如如果它们是热塑性的，可用作成模树脂，用于挤出、薄膜等。如果它们是高弹性的，可用作高弹体。如果它们含有官能化单体如丙烯酸酯，可用于其他用途，见例如前文引用的US 5880241。
根据所用处理条件和所选聚合催化剂体系不同，即使是由相同单体生成的聚合物也可具有不同性能。某些可改变的性能是分子量、分子量分布、结晶度、熔点和玻璃化转化温度。除分子量和分子量分布外，支链可影响提到的所有其他性能，用前文引用的US 5880241中描述的方法可使支链不同(用相同的过渡金属化合物)。
我们知道，采用例如上述性能不同的不同聚合物掺和，与采用“单一”聚合物比较，可具有优异的性能。例如，可知具有宽的或双峰值分子量分布的聚合物比较窄分子量分布的聚合物更容易熔化处理(成型)。热塑性体如结晶聚合物通过与高弹体聚合物混和往往可增韧。
因此，如果可避免随后单独(且昂贵)聚合物混和步骤，原有制备聚合物掺合物的聚合物制备方法特别有用。然而在这种聚合反应中，应当意识到两种不同催化剂会相互影响，或以得到单一聚合物的方式相互作用。
在该方法中，含有本文提到的聚合催化剂的过渡金属可称为第一种活性聚合催化剂。用于这些催化剂的单体是上述那些(也是优选的)。第二种活性聚合催化剂(和非必需的一种或多种其他催化剂)与第一种活性聚合催化剂一起使用。第二种活性聚合催化剂可以是后过渡金属催化剂，如在前文引用的US 5880241、US 6060569、US 6174975和US 5714556，和/或US 5955555中描述的(本文全文参考引用)。其他有用的催化剂类型也可以用作第二种活性聚合催化剂。例如所谓的Ziegler-Natta型和/或金属茂型催化剂也可以采用。这些类型的催化剂在聚烯烃领域是公知的，参见例如Angew.Chem.，Tnt.Ed.Engl.，vol.34，p.1143-1170(1995)，EP-A-0416815和US 5198401中关于金属茂型催化剂的信息；和J.Boor Jr.，Ziegler-NattaCatalysts and Polymerizations，Academic Press，NewYork，1979中关于Ziegler-Natta型催化剂的信息，它们都在本文参考引用。所有这些类型催化剂与第一种活性聚合催化剂的许多有用的聚合条件相同，因此第一种和第二种活性聚合催化剂的聚合条件很容易达到。金属茂或Ziegler-Natta型聚合反应往往需要“助催化剂”或“活化剂”。在许多例子中，对于某些或所有这些不同聚合催化剂，同样的化合物如烷基铝化合物可用作“活化剂”。
在本文描述的一个优选的方法中，第一种烯烃(由第一种活性聚合催化剂聚合的单体)和第二种烯烃(由第二种活性聚合催化剂聚合的单体)相同，在该方法中优选的烯烃与上文刚描述的相同。第一种和/或第二种烯烃也可以是单一烯烃或生成共聚物的烯烃混合物。同样优选的是，尤其在其中通过第一种和第二种活性聚合催化剂聚合而同时生成聚合物的方法中，它们是相同的。
在本文的某些方法中，第一种活性聚合催化剂可聚合通过所述第二种活性聚合催化剂不能聚合的单体，和/或相反。在那些实例中，可制备两种化学性质不同的聚合物。在另一个情况下，可存在两种单体，一种聚合催化剂制备一种共聚物，而其他聚合催化剂制备均聚物，或可制备摩尔比或重复单元随单体的不同而不同的两种共聚物。其他相似组合对于技术人员是显而易见的。
在本方法的另一种变化中，其中一种聚合催化剂制备了烯烃，优选的乙烯的低聚物，其中低聚物具有通式R70CH＝CH2，其中R70为正烷基，优选的带有偶数个碳原子。然后该方法中的其他聚合催化剂其本身或优选的与至少一种其他烯烃，优选的乙烯(共)聚合，形成支链的聚烯烃。通过第二种活性聚合型催化剂制备低聚物(有时称为α-烯烃)的方法可在前文引用的US 5880241，以及WO 99/02472(本文也参照引用)中找到。
此外，采用第二种活性聚合型催化剂的这种聚合条件也可以在合适的上述参考文献中找到。
在该聚合方法中使用了两种化学性质不同的活性聚合催化剂。上文详细描述了第一种活性聚合催化剂。第二种活性聚合催化剂也可以满足第一种活性聚合催化剂的限制条件，但必需是化学性质不同。例如，在第一种和第二种活性聚合催化剂之间可以存在不同的过渡金属，和/或利用不同类型的配位体和/或结构不同的相同类型的配位体。在一种优选的方法中，配位体类型和金属都相同，但配位体的取代基不同。
两种活性聚合催化剂的定义中包括了这样的体系，一种单一聚合催化剂与另一种配位体，优选相同类型的配位体一起加入该体系中，该配位体可替换与原有活性聚合催化剂的金属配位的原有配位体，以就地制备两种不同聚合催化剂。
所用的第一种活性聚合催化剂与第二种活性聚合催化剂的摩尔比依赖于来自每种要求的催化剂的聚合物的比值，以及在该处理条件下每种催化剂的相对聚合速度。例如，如果我们想制备含有80％结晶聚乙烯和20％橡胶状聚乙烯的“增韧的”热塑性聚乙烯，且两种催化剂的聚合速度相等，就可采用得到结晶聚乙烯的催化剂与得到橡胶状聚乙烯的催化剂的4∶1的摩尔比。如果要求产物含有两种以上不同类型的聚合物，也可以使用两种以上活性聚合催化剂。
通过第一种活性聚合催化剂和第二种活性聚合催化剂制备的聚合物可依次制备，即通过采用两个串连的聚合容器，用其中一种(第一种或第二种)催化剂聚合后再用另一种催化剂聚合。然而，优选的是在相同容器中用第一种和第二种活性聚合催化剂进行聚合，即同时聚合。这是有可能的，因为在大部分实例中，第一种和第二种活性聚合催化剂彼此相容，且它们可在其他催化剂的存在下制备其独特的聚合物。可用于单独的催化剂的任何方法也可用于采用两种或多种催化剂，即气相、液相、连续等的聚合方法中。
本文还公开了包括(I)、(II)或(XII)的过渡金属配合物，与或不与其他材料如一种或多种助催化剂和/或其他聚合催化剂的催化剂成分。例如，这种催化剂成分可包括支撑在诸如氧化铝、氧化硅、聚合物、氯化镁、氯化钠等的载体上的过渡金属配合物，可以存在或不存在其他成分。它可以简单的是过渡金属配合物的溶液，或过渡金属配合物在液体中的浆料，可存在或不存在载体。
用该方法制备的聚合物可在分子量和/或分子量分布和/或熔点和/或结晶度水平，和/或玻璃化转化温度和/或其他因素上不同。对于共聚物，如果用不同的聚合催化剂聚合以不同相对比例存在的单体，该聚合物中共聚单体的比例可以不同。这样制备的聚合物可用作成型树脂和挤塑树脂，并制成包装膜。它们可具有诸如熔融处理、韧性得到改进，低温性能得到改进等优点。
可用氢或诸如硅烷(如三甲基硅烷或三乙基硅烷)的其他链转移剂，以降低本文的聚合方法中制备的聚烯烃的分子量。优选的是氢的量为烯烃的量的约0.01-50mol％，优选的约1-20mol％。当存在液态单体(烯烃)时，可通过简单的实验确定液态单体与氢(作为气体)的相对量。如果氢和单体均为气相，它们的相对浓度可通过各自的分压调节。
本文描述了乙烯与某些极性共聚单体如H2C＝CHC(O)R32的共聚物(第一种或第二种聚合物)，它们含有通式-(CH2)nCH3的第一种支链和通式-(CH2)mC(O)R33的第二种支链，其中R32是-OR34或容易从它衍生出的任何基团，R33是R32或容易从它衍生出的任何基团，R34是烃基或取代的烃基，而每个R35是氢、烃基或取代的烃基。“容易从它衍生出的任何基团”指容易从羧酸本身互换的羧酸的任何衍生物或羧酸的衍生物。例如羧酸酯可通过水解转化为羧酸，通过与伯胺或仲胺反应而转化为酰胺，通过水解和中和而转化为羧酸盐(例如与碱金属或碱土金属反应)，通过水解并与诸如亚硫酰氯、腈等的化合物反应而转化为酰基卤。
第一种和/或第二种聚合物，和/或在某些实例中的第三种聚合物具有以下各种结合的特征，使其区别于由相同的单体制备的其他共聚物。这些特征是
其中n为0的第一种支链与其中n为1的第一种支链的比值为约3.0或以上，优选的约4.0或以上；
其中n为0的第一种支链与其中n为3的第一种支链的比值为约1.0或以上，优选的约1.5或以上；
其中m为0的第二种支链与其中m为1或以上的第二种支链的比值为至少约3.0，优选的至少约5.0；
在所述聚合物中，其中n为0、1、2和3的第一种支链的总数在每1000个CH2基团中约为10或更多，优选的约20或更多；
以衍生自乙烯和H2C＝CHC(O)R33的总重复单元计，衍生自H2C＝CHC(O)R33的重复单元的掺入为0.3mol％或更多，优选的约0.5mol％或更多，特别优选的1.1mol％或更多，非常优选的约1.5mol％或更多(如果有R33不同的重复单元，就采用这种单元的总数)；
该聚合物带有通式～～～～HC=CH-C(O)-R32的端基，且所述掺入的单体的至少约5mol％，优选的至少约10mol％的作为通式～～～～HC=CH-C(O)-R32的端基存在于所述聚合物中，其中～～～～为所述端基的聚合物链(连接了端基的聚合物链)的剩余部分；和/或
所述不饱和端基为所述聚合物中总重复单元(乙烯和极性共聚单体)的至少0.001mol％，优选的至少约0.01mol％，更优选的至少0.1mol％。
在这些聚合物中，任何数量的这些特征可结合作为这些聚合物的特点，包括优选的特征。
第一种、第二种和第三种聚合物还可含有通式～～～～C(O)R33的“饱和”端基，该端基用现有的分析技术不能从其中m≥5的第二种支链中区分开。在某些实例中，端基可具有通式～～～～CH=CH2(乙烯基端基)。这种端基有时是可聚合的，因此带有这种端基的聚合物可用作大单体(macromonomers)。
通过13C NMR光谱(由“链移动间隙(chain walking event)”(CWE)产生)来区分作为饱和聚合物端基的酯基(没有烯烃键与端基连接)和在长支链的端部的酯基是很困难的，有时甚至是不可能的。在两种情况下，羰基从约175.5ppm的链中共聚单体偏移到170-174ppm的饱和端基或CWE。通常在170-174ppm区间的饱和酯端基或CWE峰非常小，仅以痕量存在。因为该峰水平非常低，很难通过二维NMR确定该假设，且该确定会认为是推测。对得到的许多实验结果的观察表明，在许多实例中不存在饱和端基和/或CWE。然而在某些实例中显示出，丙烯酸酯总量的多达50mol％，更常见的多达20mol％为饱和端基和/或CWE。这些数值是非常近似的，因为饱和端基和/或CWE的含量一般很少，而测量误差较大。
某些NMR和分离的证据表明，这些共聚物有时可被短程(shortrun)的丙烯酸酯均聚物封端，大概是在聚合物链的配位聚合开始和/或结束时被丙烯酸酯的自由基聚合反应封端。
第一、第二和第三种聚合物可以有许多使用方式，例如，
1、这些聚合物的一种用法是低强度粘合剂(U，vol.A1，p.235-236)用增粘剂。优选的是高弹性的和/或较低分子量的聚合物。
2、该聚合物可用作热熔粘合剂(U，vol.A1，p.233-234)、压敏粘合剂(U，vol.A1，p.235-236)或溶剂应用的粘合剂的基剂树脂。对热熔粘合剂优选的是热塑性体。该聚合物还可用于地毯安装粘合剂中。
3、用于各种嵌缝的基剂聚合物是另一种用途。优选的是高弹体。常使用较低分子量的聚合物。
4、该聚合物，尤其是高弹体，可用于改性沥青，以改善沥青的物理性能和/或延长沥青铺路的寿命，参见US 3980598。
5、可用任何这种聚合物制备导线的绝缘层和线套(见EPSE，vol.17，p.828-842)。在用高弹体的情况下，最好是在形成绝缘层或线套后交联聚合物，例如通过自由基。
6、该聚合物，特别是支链的聚合物，可用作地毯裱贴，特别是汽车地毯裱贴的基剂树脂。
7、该聚合物可用于挤压或共挤压涂覆在塑料、金属、纺织品或纸张上。
8、该聚合物可用作玻璃贴合粘合剂。
9、该聚合物可用于吹膜或铸膜或作为片材(见EPSE，vol.7，p.88-106；ECT4，vol.11，p.843-856；PM，p.252和p.432ff)。这种膜可以是单层或多层膜，多层膜可包括其他聚合物、粘合剂等。这种包装膜可以是拉伸卷缠、热缩包装或卷绕包装纸。这种膜可用于很多用途，如包装食品、geomembrane和水池衬底。优选是这些聚合物具有一定的结晶度。
10、该聚合物可用于形成柔性的或刚性的泡沫状物体，例如像冲浪板的各种体育器材的板芯，以及安全帽衬里。也可制造结构性泡沫。优选的是该聚合物具有一定的结晶度。这种泡沫的聚合物可交联。
11、通过采用等离子、火焰喷射或硫化床技术，可将该聚合物以粉末形态涂覆物体。
12、可由这些聚合物形成挤出的薄膜，且这些薄膜可进行例如拉伸处理。这种挤出的薄膜可用于各种包装。
13、该聚合物，特别是高弹性的聚合物，可用于各种软管如汽车加热软管中。
14、该聚合物可用作汽车面漆中的反应性稀释剂，对于这种用途，优选的是该聚合物具有较低的分子量和/或一定的结晶度。
15、该聚合物可转化为离聚物，当其具有结晶度时，可用作模压树脂。这些离聚物模压树脂的应用实例是高尔夫球蒙皮、香水盖、体育器材、包装膜，作为其他聚合物中的增韧剂，以及(通常是挤出的)雷管引线。
16、该聚合物上的官能团可用于引发其他类型单体的聚合反应，或与其他类型单体共聚。如果该聚合物是高弹性的，它们可作为增韧剂。
17、该聚合物可作为各种其他聚合物间的混溶剂。
18、该聚合物可作为各种其他聚合物如热塑性的和热固性的聚合物的增韧剂，尤其是如果烯烃/极性单体聚合物为高弹性时。
19、该聚合物可作为其他聚合物混和时的内部增塑剂。可以被塑化的聚合物是聚氯乙稀。
20、该聚合物可作为其他聚合物间的粘合剂。
21、带有合适的官能团的这种聚合物可作为带有互补的官能团的其他聚合物(即两种聚合物的官能团互相反应)的固化剂。
22、该聚合物，特别是支链的聚合物，可用作燃料和燃油的倾点下降剂。
23、另一种用途是作为多级机油(ECT3，vol.14，p.495-496)的“粘度指数改进剂”的润滑油添加剂。优选的是支链的聚合物。与丙烯酸酯或其他极性单体的乙烯共聚物由于其能提供一定的分散性的其他优点，也可以用作多级机油的“粘度指数改进剂”，
24、该聚合物可用于屋面隔膜。
25、该聚合物可用作各种模压树脂如所谓的热塑性烯烃树脂的添加剂，以提高涂覆粘合性，如用于汽车中。
26、由单层或多层薄膜(如上所述)制成的柔性袋，可用于包装各种液体产品如牛奶，或粉末如热巧克力混合物。该袋可以热封。它也可以有保护层，如金属箔层。
27、通过薄膜层压得到粘性不同的至少包含两层的卷绕包装膜；外层反面是本文描述的聚合物(或聚合物混合物)，含有足量的增粘剂，以产生粘性；密度至少为约0.916g/mL的外层正面几乎没有或没有粘性，条件是外层反面层的密度至少比外层正面层的密度低0.008g/mL。优选的是外层正面层为线性低密度聚乙烯，且外层正面层的聚合物的密度小于0.90g/mL。所有密度都在25℃下测量。
28、细旦纤维和/或复丝。可熔化拉长。可以成丝束、无纺布、机织织物、针织品或人造短纤维的形式。
29、包含本文的聚合物和防雾剂的混合物的组合物。由于该组合物的防雾性能，因而以薄膜或片状形式使用特别有益。
30、如果该聚合物用诸如氟烷基丙烯酸酯的单体或其他含氟单体官能化，它们可用于选择性的给聚烯烃提供表面活性。这一点可用于减少医用flash-spun聚烯烃膜中的液体渗透或其他用途。氟官能化的聚烯烃还可以用于在润滑剂应用中分散氟聚合物。
31、乙烯均聚物或低聚物与乙烯和丙烯酸酯以及非必需的其他单体共聚物的混合物可用作粘性促进剂、表面活性剂、增韧剂，以及添加剂的混溶剂。
在以上列举的用途中，有时给出了讨论该聚合物的这些一般用法的参考文献。此处参照引用所有这些参考文献。对于这些文献，“U”指W.Gerhartz，et al.，Ed.，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版。VCH Verlagsgesellschaft mBH，Weinheim，并给出了卷数和页数；“ECT3”指H.F.Mark，et al.，Ed.，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，John Wiley & Sons，New York；“ECT4”指J.I Kroschwitz，et al.，Ed.，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，John Wiley & Sons，New York，并给出了卷数和页数；“EPSE”指H.F.Mark，et al.，Ed.，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，JohnWiley & Sons，New York，并给出了卷数和页数；“PM”指J.A.Brydson，ed.，Plastics Materials，第5版，Butterworth-Heinemann，Oxford，UK，1989，给出了页数。
在实施例中，所有压力均为表压。使用了以下简写
ΔHf-熔化热(J/g)
BAF-四(双-3，5-(三氟甲基)苯基)硼酸酯
DSC-差示扫描量热法
GPC-凝胶渗透色谱法
PMAO-IP-Akzo-Nobel的改进处理甲基铝噁烷(methylaluminoxane)
RB-圆底
RT-室温
TCB-1，2，4-三氯苯
THF-四氢呋喃
Am-戊基
Ar-芳基
BAF-四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸酯
BArF-四(五氟苯基)硼酸酯
BHT-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
Bu-丁基
Bu2O-二丁醚
CB-氯苯
Cmpd-化合物
E-乙烯
EG-端基，指位于乙烯共聚物的不饱和端基中的丙烯酸酯的酯基
BGPEA-丙烯酸2-苯氧基乙酯
Eoc-链端
Equiv-当量
Et-乙基
EtsBu-仲丁基封端的支链中产生的乙基支链的百分比
GPC-凝胶渗透色谱法
HA-丙烯酸己酯
Hex-己基
IC-链中，指与乙烯共聚物主链连接的丙烯酸酯的酯基
IDA-丙烯酸异癸酯
Incorp-掺和
i-Pr-异丙基
M.W.-分子量
MA-丙烯酸甲酯
Me-甲基
MeOH-甲醇
MesBu-仲丁基封端的支链中产生的甲基支链的百分比
MI-熔化指数
Mn-数均分子量
Mp-峰值平均分子量
Mw-重均分子量
N-不确定
PDI-多分散性；Mw/Mn
PE-聚乙烯
Ph-苯基
Press-压力
RI-折射率
Rt或RT-室温
t-Bu-叔丁基
TCB-1，2，4-三氯苯
Temp-温度
THA-丙烯酸3，5，5-三甲基己酯
THF-四氢呋喃
TO-每个金属中心的翻转数(turnover)＝(消耗单体的mol数，由离析的聚合物或低聚物的重量确定)除以(催化剂mol数)
tol-甲苯
Totol Me-每1000个亚甲基基团中甲基的总数，通过1H或13C NMR分析确定
UV-紫外线
实施例1-89
配位体前体与催化剂合成
涉及催化剂合成的所有操作均在氮气干燥箱中或用有氮气保护的Schlenk line中进行。在所有情况下均采用无水溶剂。该溶剂在氮气下用标准方法从干燥剂中蒸馏出从P2O5得到氯苯；从二苯酮羰游基钠得到THF；根据文献制备Ni[II]烯丙基氯和NaBAF。
将(叔丁基)2PCH3与叔丁基锂在己烷中和109℃浴热下反应几小时，合成(叔丁基)2PCH2Li。过滤并用戊烷清洗产物。将(叔丁基)2PH与正丁基锂在己烷中和90℃下反应6小时，合成(叔丁基)2PLi。将Ph2PH与正丁基锂在室温下反应3天制备Ph2PLi。用Bruker 500MHz光谱仪或Bruker 300MHz光谱仪记录其NMR谱。
在实施例1-89中使用以下催化剂
实施例1-催化剂1的合成
在干燥箱中，将0.50g(叔丁基)2PCH2Li与20mL THF在Schlenk烧瓶中混和。从干燥箱中取出烧瓶并置于冰-水浴中。向烧瓶施加六氟丙酮升温气氛。在0℃和1atm的六氟丙酮下搅拌1h。停止六氟丙酮气流。将反应混合物升温到室温，期间可看见气体放出。然后将混合物在室温下搅拌1小时并放回到干燥箱中。蒸发掉THF。在真空下干燥该产物一夜。得到黄色固体。在THF-d8中的31PNMR在13.07ppm处单峰。在THF-d8中的1HNMR2.08ppm(2H，d，JPH＝4.6Hz，P-CH2-)；1.22ppm(18H，d，JPH＝11.2Hz，-C(CH3)3)。在固体产物中存在少量THF(约0.2当量)。向该产物中加入0.405g((烯丙基)NiCl)2和15mL THF。在室温下搅拌混合物过周末。蒸发混合物至干燥，用30mL甲苯萃取，通过Celite_过滤，然后用3×5mL甲苯清洗。蒸发溶剂。在真空下干燥产物一夜。在用戊烷研磨后该产物成为粉末状。得到黄棕色固体(0.82g)。在CD2Cl2中的31PNMR在78.81ppm处单峰。
实施例2-催化剂2的合成
在100mL的园底烧瓶中加入溶解在ca.15mL THF中的292mg(1.60mmol)二苯酮。然后加入溶解在ca.15mL THF中的(叔丁基)2P-CH2Li(266mg，1.60mmol)。溶液从无色变成了深蓝色。搅拌1h后加入在15mL THF中的(Ni(C3H5)Cl)2(217mg，0.80mmol)溶液。再搅拌1h并除去溶剂。用己烷和甲苯萃取残余物并除去溶剂。用少量己烷清洗残余物并干燥。产量为395mg(71％)。1HNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)d8.2-7.9(m，4H，Ar)；7.4-6.9(m，6H，Ar)；5.10(m，1H)；4.26(brs，1H)；3.25(dd，J＝14Hz，J＝5Hz，1H)，2.80(m，2H)，2.24(brs，1H)，1.16(d，J＝13Hz，1H)，0.97(d，JP-H＝13Hz，9H)；0.80(d，JP-H＝13Hz)。31PNMR(CD2Cl2，23℃)d 84.0。13CNMR(CD2C12，23℃，75MHz)d 156.1(s)；Ar C-H信号用C6D6信号覆盖；127.2(s)；125.7(d，Jp-C＝6Hz)；109.3(d，JC-H＝157Hz)；86.7(d，Jp-C＝10Hz)；69.1(m，JP-C＝22Hz)；41.2(dt，JP-C＝25Hz，JC-H＝127Hz)；37.6(m，JP-C＝6Hz)；33.8(m)；29.9(q，JC-H＝124Hz)。
在室温下从CH2Cl2/己烷生长出红-橙色单晶，X光衍射数据证实了这种结构。从X光单晶衍射分析看，在该结构中不存在LiCl。
实施例3-催化剂3的合成
在干燥箱中，将0.2273g(叔丁基)2PCH2Li与20mL THF在100mL园底烧瓶中混和。在-30℃下冷却混合物30分钟。将0.50g单亚胺-A搅拌加入溶液中，同时保持溶液是冷的。反应混合物马上变成了黄蓝色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。真空干燥该产物7h。分离出深黄绿色固体(0.912g)。在THF-d8中的31PNMR在18.56ppm处的单峰。在园底烧瓶中向产物中加入0.1847g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF。在室温下搅拌混合物6.5h。蒸发干燥混合物。用25mL甲苯提取残余物。通过Celite_过滤，然后用3×5mL甲苯清洗。蒸发溶液以干燥。然后在真空下干燥产物一夜。分离出深绿色固体(0.92g)。
实施例4-催化剂4的合成
在干燥箱中将0.35g(叔丁基)2PCH2Li加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.4409g单亚胺-B在30mL THF中的溶液中。反应混合物马上变成了黄蓝色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌19h。蒸发THF。真空干燥该产物。在THF-d8中的31PNMR两个单峰。一个又高又尖的峰在20.54ppm，另一个又矮又宽的峰在18.74ppm。在园底烧瓶中向产物中加入0.2812g((烯丙基)NiCl)2和30mL THF。在室温下搅拌混合物18h。蒸发干燥混合物。用30mL甲苯提取残余物。通过Celite_过滤，然后用3×5mL甲苯清洗。蒸发溶液以干燥。然后在真空下干燥固体产物8h。在C6D6中的31PNMR在81.75ppm和79.92ppm处有两个主单峰，以及在20.05ppm处有小单峰。电子喷射质量光谱表明主峰在468和470(由于58Ni和60Ni同位素)，表示要求的产物在喷射过程中捕获了一个质子。X光单晶衍射分析证实了该结构。在该结构中不存在LiCl。
实施例5-催化剂5的合成
在100mL园底烧瓶中加入217mg(0.82mmol)2，2，2-三氟-2’，4’，6’-三甲氧基乙酰苯溶解在ca.10-15mL THF中。然后加入溶解在ca.10-15mL THF中的(叔丁基)2P-CH2Li(136mg，0.82mmol)。开始为粉红色的溶液(颜色来自原料酮中的微量杂质)变成明黄色。然后搅拌1h并加入(Ni(C3H5)Cl)2(111mg，0.41mmol)在10-15mL THF中的溶液。再搅拌1h并除去溶剂。用己烷清洗残余物并真空干燥得到产量362mg(78％)。关键NMR信号(不完全的)1H-NMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)δ6.5-6.2(brm，2H，Ar)；5.3(brm，1H)，4.8(brs，1H)；4.1(brs，2H)；3.8(brs，9H)；3.7-2.0(brm)；2.0-0.8(brm，叔丁基信号)。通过31PNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)的两种异构体(50∶50)δ81.4；80.2。13CNMR(CD2Cl2，23℃，125MHz)δ161.3(s)；ca.112(brs)；ca.94.0(brm，J＝158Hz)；93.2(br)；ca.86；68.1；58.4；56.3；55.6。从CH2Cl2/己烷在室温下生长出单红-橙晶体，由X光衍射确认了该结构。该配合物含有1个当量的LiCl，并以由LiCl桥接的二聚物存在。
实施例6-催化剂6的合成
在200mL园底烧瓶中加入300mg(1.10mmol)2，4，6-三甲氧基二苯酮溶解在ca.20mL THF中。然后加入溶解在ca.20mLTHF中的(叔丁基)2P-CH2Li(183mg，1.10mmol)。然后搅拌1h并加入(Ni(C3H5)Cl)2(149mg，0.55mmol)在THF(ca.20mL)中的溶液。再搅拌1h并除去溶剂。用己烷清洗残余物并真空干燥得到664mg产物。关键NMR信号(不完全的)1H-NMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)δ7.64(brs，1H，Ar)；7.51(brs，1H，Ar)；7.14(brt，2H，Ar)；7.00(brt，1H，Ar)；6.14(s，2H)；5.28(m，1H)；5.0-4.5(brm，2H)；3.6 7(s，3H，OCH3)；3.64(s，6H，OCH3)；3.26(brs，1H)；2.87(dd，1H，J＝14Hz，J＝5Hz)；2.8-2.4(brm，2H)；1.7-0.7(brm，18H，叔丁基)。通过31PNMR(CD2Cl2，23℃，75MHz)的两种异构体(50∶50)δ79.0；78.2。13CNMR(CD2Cl2，23℃，125MHz)δ167.9(d，JP-C＝4.5Hz)；159.9(s)；158.5(brs)；154.4(brs)；127.6(dd，JC-H＝158Hz，J＝7.5Hz)；126.1(dt)；125.7(dt，J＝150Hz)；111.0(brd)；95.0(dd，JC-H＝159Hz，J＝4.7Hz)；87.2(brs)；67.0(brdt，JP-C＝22Hz)；57.7(q，JC-H＝145Hz)；55.6(q，JC-H＝144Hz)；ca.40.0(brs)；39.7(dt，JP-C＝25Hz)；35.3(d，JP-C＝18Hz)；33.7(d，JP- C＝16Hz)；30.0(brq，JC-H＝127Hz)。从CH2Cl2/己烷在室温下生长出单红-橙晶体，由X光衍射确认了该结构。该配合物含有1个当量的LiCl，并以由LiCl桥接的二聚物存在。
实施例7-催化剂7的合成
在200mL园底烧瓶中加入300mg(1.17mmol)2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯溶解在ca.20mL THF中。然后加入溶解在ca.20mL THF中的(叔丁基)2P-CH2Li(195mg，1.17mmol)。搅拌1h然后加入(Ni(C3H5)Cl)2(158mg，0.59mmol)在THF(ca.20mL)中的溶液。再搅拌1h并除去溶剂。用己烷清洗残余物并真空干燥得到438mg(67％)产物。通过31PNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)的两种异构体(50∶50)δ82.1(s)和δ81.5(s)。从CH2Cl2/己烷在室温下生长出单红-橙晶体，由X光衍射确认了该结构。该配合物含有1个当量的LiCl，并以由LiCl桥接的二聚物存在。
实施例8-催化剂8的合成
在干燥箱中将0.3043g(叔丁基)2PLi加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.5284g 2，2，2-三氟-2’，4’，6’-三甲氧基乙酰苯(Aldrich)在15mL THF中的溶液中。反应混合物变成黄色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。真空干燥该产物6h。在THF-d8中的31PNMR在41.28ppm处的单峰。在园底烧瓶中将该产物与0.1608g((烯丙基)NiCl)2和15mLTHF混和。将混合物在室温下搅拌2h。然后蒸发干燥。将残余物与10mL甲苯混和。然后将戊烷(40mL)加入烧瓶中。过滤出棕色固体，然后用3×的戊烷清洗并真空干燥。得到棕色固体(0.445g)。在THF-d8中的31PNMR两个单峰在50.31ppm和50.05ppm处。
实施例9-催化剂9的合成
在干燥箱中将0.30g(叔丁基)2PCH2Li加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.3072g三氟丙酮酸乙酯(Lancaster)在15mL THF中的溶液中。反应混合物变成金黄色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌1h。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在园底烧瓶中将产物与0.247g((烯丙基)NiCl)2和15mLTHF混和。在室温下搅拌混合物1h。然后蒸发干燥混合物。加入10mL甲苯溶解残余物。然后将戊烷(40mL)加入烧瓶中。过滤出黄色固体，然后用3×的戊烷清洗并真空干燥。得到黄色固体(0.36g)。在THF-d8中的31PNMR主单峰在78.24ppm，两个小单峰在96.72ppm和218.21ppm。单晶生长并被同步加速器衍射分析证实了该结构。该配合物含有1个当量的LiCl，并以由LiCl桥接的二聚物存在。
实施例10-催化剂10的合成
在干燥箱中将0.502g(叔丁基)2PLi加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.5613g三氟丙酮酸乙酯(Lancaster)在25mL THF中的溶液中。反应混合物先变成黄色然后变成黄铜色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。真空干燥该产物。在THF-d8中的31PNMR在41.22ppm处的单峰。在园底烧瓶中将该产物与0.453g((烯丙基)NiCl)2和25mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥该混合物。将残余物与5mL甲苯混和。然后将戊烷(40mL)加入烧瓶中。过滤出棕色固体，然后用3×的戊烷清洗并真空干燥。得到棕色固体(0.745g)。在THF-d8中的31PNMR单峰在46.04ppm。
实施例11-催化剂11的合成
在干燥箱中将0.40g Ph2PLi加入100mL园底烧瓶中的、-30℃的、在25mL THF中的0.4357g单亚胺-B溶液中。反应混合物变成橙色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌1h。蒸发THF。真空干燥该产物。在THF-d8中的31PNMR主单峰在-22.60，两个小单峰在-16.15ppm和-82.25ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.2798g((烯丙基)NiCl)2和25mLTHF混和。在室温下搅拌混合物2h。蒸发干燥混合物。用甲苯提取残余物，过滤并用甲苯清洗。蒸发溶剂。真空干燥该产物。
实施例12-催化剂12的合成
在干燥箱中将0.40gPh2PLi加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.3794g二苯酮在25mL THF中的溶液中。反应混合物变成蓝绿色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌1h。蒸发THF。真空干燥该产物。在THF-d8中的31PNMR主单峰在-14.28，小单峰在-26.30ppm，以及更小的单峰在-39.62ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.2796g((烯丙基)NiCl)2和25mL THF混和。在室温下搅拌混合物2h。蒸发干燥混合物。用甲苯提取残余物，过滤并用甲苯清洗。蒸发溶剂。真空干燥该产物。
实施例13-催化剂13的合成
在干燥箱中将0.30g(叔丁基)2PCH2Li加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.5137g 4，4’-双(二甲基氨基)硫代二苯酮在20mL THF中的溶液中。反应混合物变成金黄色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌几小时。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR主单峰在21.53ppm，一些小峰在26.05ppm、24.34ppm、16.58ppm和12.74ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.148g((烯丙基)NiCl)2和15mLTHF混和。在室温下搅拌混合物2h。将混合物蒸发干燥。固体产物真空干燥一夜。在THF-d8中的31PNMR单峰在101.84ppm。
实施例14-催化剂14的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2PCH2Li加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.2485g苄腈在20mL THF中的溶液中。反应混合物变成红橙色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌几小时。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31pNMR宽的单峰在7.26ppm。在THF-d8中的1HNMR表明它是(叔丁基)2PCH(Li)C(Ph)＝NH1.14ppm(18H，(CH3)3C-，d，3JPH＝10.8Hz)；3.71ppm(1H，宽单峰)；4.23ppm(1H，宽单峰，-C(Ph)＝NH)；7.11ppm(1H，ArH，t)；7.18ppm(2H，ArH，t)；7.64ppm(2H，ArH，d)。在园底烧瓶中将该产物与0.327g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF混和。在室温下搅拌混合物2.5h。蒸发干燥混合物一夜。用10mL甲苯提取固体产物，通过Celite_过滤，然后用3×10mL甲苯清洗。蒸发甲苯。真空干燥固体产物一夜。得到深褐色固体(0.379g)。在THF-d8中的31P NMR单峰在73.06ppm。在THF-d8中的1HNMR表明它是期望的((叔丁基)2PCH2C(Ph)＝NNi(烯丙基))配合物1.26和1.41ppm(各为9H，(CH3)3C-，d，均为3JPH＝12.9Hz)；1.59和2.49ppm(各为1H，d，PCHH’)；3.11、3.59、3.68、4.24ppm(各为1H，宽单峰，烯丙基-H)；5.02ppm(1H，m，中心烯丙基-H)；7.26ppm(3H，s，ArH)；7.5 3ppm(2H，s，ArH)。
实施例15-催化剂15的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2PLi加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.2186g三甲基乙腈在20mL THF中的溶液中。反应混合物变成黄色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌3天。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR45.93ppm和在21.13ppm处的小峰。在园底烧瓶中将该产物与0.357g((烯丙基)NiCl)2和20mLTHF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥该混合物。用甲苯提取固体产物，通过Celite_过滤，然后用3×的甲苯清洗。蒸发甲苯。真空干燥固体产物一夜。得到红褐色固体(0.476g)。
实施例16-催化剂16的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2PCH2Li加入100mL园底烧瓶中的、-30℃的、在20mL THF中的0.2003g三甲基乙腈溶液中。反应混合物变成黄色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌3天。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR主单峰在17.67ppm，小峰在12.78ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.327g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥混合物。将固体产物先与10mL甲苯然后与40mL戊烷混和。过滤该固体，然后用3×戊烷清洗并真空干燥一夜。THF-d8中的31PNMR单峰在73.48ppm。在THF-d8中的1HNMR1.18ppm(d，-P(CH3)3，18H)；1.34ppm(d，-C(CH3)3，9H)；1.49ppm、2.38ppm(各为1H，d，PCHH’)；3.01ppm、3.23ppm、3.44ppm、3.97ppm(各为1H，brs，烯丙基-H)；4.92ppm(1H，中心烯丙基-H，m)。
实施例17-催化剂17的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2PLi加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.5529g苯偶酰在20mL THF中的溶液中。反应混合物变成深红棕色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR主单峰在41.09ppm，小峰在2.45ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.359g((烯丙基)NiCl)2和20mLTHF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥该混合物。将固体产物先与10mL甲苯混和，然后与90mL戊烷混和。过滤固体，然后用3×的戊烷清洗并真空干燥一夜。得到浅棕色固体(0.59g)。
实施例18-催化剂18的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2CH2PLi加入处于-30℃的、在100mL园底烧瓶中的0.5066g苯偶酰在20mLTHF中的溶液中。反应混合物变成深红棕色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR主单峰在14.28ppm，且观察到几个小峰。在园底烧瓶中将该产物与0.329g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥混合物。将固体产物先与10mL甲苯混和，然后与90mL戊烷混和。过滤固体，然后用3×的戊烷清洗并真空干燥一夜。得到黄色固体(0.285g)。THF-d8中的31PNMR观察到主单峰在94.03ppm，小峰在67.51、66.72和62.29ppm。
实施例19-催化剂19的合成
向100mL的园底烧瓶中加入102mg(0.86mmol)溶解在ca.10mL THF中的异氰酸苯酯。然后加入溶解在ca.10mL THF中的(叔丁基)2PCH2Li(143mg，0.86mmol)。该溶液为亮黄色。加入在15mL THF中的(Ni(C3H5)Cl)2(116mg，0.43mmol)溶液后搅拌1h。该溶液变成棕黄色。再搅拌1h并除去溶剂。用己烷冲洗残余物并真空干燥。产量为207mg(57％)。主NMR信号(不完全)1HNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)δ7.7-6.5(brm，Ar)；5.32(brs)，5.09(m)；3.64(brm)；3.01(brm)；3.0-2.3(brm)；2.0-0.6重叠信号+在1.42ppm和1.27ppm处的对应于叔丁基信号的两个双峰(J＝14Hz)。31PNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)δ50.6。
实施例20A-(叔丁基)2POC(CH3)2C(CH3)2OH的合成
在干燥箱中将0.623g颇哪醇和2.0g(叔丁基)2PCl溶解在20mL THF中。用10min向混合物中按比例加入0.4438g KH。在室温下搅拌混合物12天。通过Celite_过滤混合物，然后用3×5mL THF冲洗。蒸发溶剂。将粘稠液体干燥一夜。得到浅褐色粘稠液体。在CD2Cl2中的31PNMR在135.29ppm处的单峰和几个小峰。在几天内从液体中生长出晶体。X光单晶分析表明它是要求的产物。它以通过氢连接的固体形态的四聚物存在。
实施例20B-催化剂20的合成
通过向(TMEDA)NiMe2的氯苯溶液(在5mL氯苯中的10.2mg，TMEDA＝四甲基乙二胺)中加入13.9mg(叔丁基)2POC(CH3)2C(CH3)2OH，从而就地生成催化剂20。
实施例20C-用催化剂20聚合
将就地制备的催化剂20(0.05mmol，见实施例20B)筛选，用于在摇摆管中在6.9MPa乙烯和50℃下聚合乙烯18h。得到聚乙烯(0.067g)。其熔点为131℃(166.7J/g)和114℃(33.5J/g)。
实施例21-催化剂21的合成
在干燥箱中将0.489g(叔丁基)2PCH2Li与25mLTHF在Schlenk烧瓶中混和。从干燥器中取出并放入冰水浴中。向烧瓶中加入1个大气压的二氧化碳。在1atm二氧化碳中和0℃下搅拌混合物15min，然后在室温下搅拌45min。停止CO2气流。蒸发掉THF。在全真空下干燥产物一夜。得到黄褐色固体。将部分产物(0.4204g)与0.2704g在20mLTHF中的((烯丙基)NiCl)2混和。在室温下搅拌混合物40min。蒸发干燥混合物，加入5mL甲苯并溶解，然后加入约70mL戊烷。过滤固体，然后用3×5mL戊烷冲洗。在全真空下干燥产物一夜。得到橙色固体(0.48g)。在THF-d8中的31PNMR单峰在51.70ppm。在THF-d8中的1HNMR5.34ppm(bm，中心烯丙基-H，1H)；2.67-2.95(bm，烯丙基-CH2和PCH2-，6H)；1.34ppm(d，JPH＝12.4Hz，C(CH3)3，18H)。在21的C6D6和两性离子四氟硼酸酯衍生物的晶体结构中的锂NMR表明，存在可与21潜在配合而不是实事上与21配合的1当量的Li+。
实施例22-催化剂22的合成
在干燥箱中将0.1009g(叔丁基)2PCH2C(Ph)2OLi·THF(见实施例2)溶解在20mL的管形瓶中的5mL THF中。加入56mg ZrCl4。溶液变成桃红色。搅拌一夜。蒸发掉溶剂并将所得固体真空干燥。
实施例23-催化剂23的合成
在干燥箱中将0.1009g(叔丁基)2PCH2C(Ph)2OLi·THF(见实施例2)溶解在20mL的管形瓶中的5mL THF中。加入45.5mg TiCl4。溶液变成暗琥珀色。搅拌一夜。蒸发掉溶剂并将所得褐色固体真空干燥。
使用镍催化剂1-21的乙烯聚合筛选
在干燥箱中将分离出的Ni催化剂(实施例20中的催化剂20除外，它是就地生成的)装入玻璃插入物中。将溶剂(TCB或氯苯)，非必需的共聚单体加入玻璃插入物中。往往将路易斯酸助催化剂(一般为BPh3或B(C6F5)3)加入该溶液中。然后将该插入物加盖并密封。将该管从干燥箱取出并置于乙烯下，在表3所列的要求温度下机械摇动约18h。有时用一等分的溶液获得1HNMR谱。将剩余部分加入约20mL甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物分离，用甲醇冲洗数次并真空干燥。
在MAO存在下，通过催化剂22和23进行乙烯聚合筛选
在干燥箱中将0.02mmol分离出的Zr或Ti催化剂和9mL 1，2，4-三氯苯装入玻璃插入物中。然后冷却到-30℃。向冰冻溶液中加入PMAO-IP(1mL 12.9wt％(在A1中)甲苯溶液)。置于-30℃冰柜中。然后将插入物加盖密封。从干燥器中取出并将冷管置于乙烯下，在表3中条件V的要求温度下机械摇动约18h。甲醇(约15mL)和2mL浓盐酸加入混合物中。分离聚合物，用甲醇冲洗几次并真空干燥。
聚合物表征
表4-13中列出了在不同反应条件(见表3)下用催化剂1-23催化的乙烯聚合和共聚反应结果。聚合物的特性通过NMR、GPC和DSC分析表征。在上文引用的US 5880241中给出了用于分析聚乙烯中支链的数量和类型的方法。GPC分析在135℃的三氯苯中进行，并用基于聚苯乙烯窄馏分标准的通用刻度对聚乙烯校准。在10℃/min的加热速度下记录-100～150℃的DSC。此处记录的数据均基于第二次加热。聚合物试样的1HNMR用500MHz的Bruker光谱仪在120℃下在四氯乙烷-d2中进行。
表3
乙烯聚合和共聚筛选的条件 I 0.02mmol催化剂，10mL TCB，室温，18h，6.9MPa乙烯，10 当量B(C6F5)3 II 0.02mmol催化剂，10mL TCB，室温，18h，1.0MPa乙烯，10 当量B(C6F5)3 II I 0.02mmol催化剂，10mL TCB，60℃，18h，1.0MPa乙烯，10 当量B(C6F5)3 IV 0.02mmol催化剂，3mL TCB，2mL E-10-U*，60℃，18h，1.0MPa 乙烯，40当量B(C6F5)3 V 0.02mmol催化剂，9mL TCB，1mL PMAO-IP(12.9wt％(在A1 中)在甲苯中)，室温，18h，6.9MPa乙烯 VI 0.02mmol催化剂，4mL TCB，1mL丙烯酸正己酯，120℃，18h， 6.9MPa乙烯，40当量B(C6F5)3 VI I 0.02mmol催化剂，10mL TCB，60℃，18h，1.0MPa乙烯，10 当量B(C6F5)3，1当量NaBAF
*10-十一碳烯酸乙酯
表4
在6.4MPa乙烯下的摇动管中的乙烯聚合(0.05mmol催化剂，5mL氯苯，18h) 实 施 例 催 化 剂助催化剂/amt T(℃) 产量 (g) #Me/ 1000CH2 m.p.(℃) Mw/PDI TON** 241 BPh3/5当量2510.202＜1136(162*) 737803/3.5 7287 251 B(C6F5)3/5 当量254.7649128 134256/60.2 3403 261 无250 271 BPh3/5当量804.9906133 47301/3.3 3564 281 B(C6F5)3/5 当量801.71012124 15813/14.0 1221 292 B(C6F5)3/5 当量802.28031125 4759/3.0 1629 302 BPh3/5当量800 314 B(C6F5)3/10当 量504.86286114，106 28765/41.8 3466 3211 B(C6F5)3/10当 量500.11725119，102 209 3312 B(C6F5)3/2 当量500.04619119，102 82
*熔化热(J/g)
表5
在2.1MPa乙烯下的摇动管中的乙烯(共)聚合(0.05mmol催化剂，5mL溶剂/共聚单体，18h)实施例催化剂助催化剂/当量溶剂/共聚单体T(℃)产量 (g)Mol％共聚单体#Me/ 1000CH2 m.p.(℃)Mw/PDI TON E/共聚单体 34 1 BPh3/2 C6H5Cl50 5.518＜1a) 136 173568/3.1 3941 35 1 BPh3/5 C6H5Cl50 4.56 2 135 191589/5.1 3321 36 1 BPh3/10 C6H5Cl50 5.132 2 137 268453/3.5 3666 37 1 BPh3/10 1-己烯50 1.295 12 111 121450/2.4 / 38 1 BPh3/10 E-4-P*50 4.972 3.0 1b) 117 62753/3.7 3100/97 39 2 B(C6F5)3/2 C6H5Cl50 1.816 8 127 20100/9.2 1297 40 2 B(C6F5)3/10 C6H5Cl50 12.314 12 125*** 19712/5.1 8796 41 2 B(C6F5)3/10 1-己烯50 3.662 48c) 99 14611/5.2 / 42 2 B(C6F5)3/30 E-10-U**80 5.616 9.9 24 -10 7298/6.0 2189/240 43 3 B(C6F5)3/10 C6H5Cl50 1.799 28 113 189503/16.6 1285 44 3 BPh3/10 C6H5Cl50 0 45 3 B(C6F5)3/10 1-己烯50 0.738 87 72 146422/3.4 / 46 3 B(C6F5)3/30 E-10-U80 3.427 2.2 105 117，106 264357107.9 2089/47
*4-戊烯酸乙酯
**10-十一碳烯酸乙酯
***熔化热200J/g。
a)基于13CNMR无烷基支链。
b)基于13CNMR无烷基支链，2.6mol％4-戊烯酸乙酯。
c)基于13CNMR，总Me为34.4(1.7Me，2.7Et，0.7Pr，25.9Bu，0.5Am，2.9Hex+)。富集的丁基支链与在乙烯共聚反应中明显掺入1-己烯一致。
表6
在50℃1.0MPa乙烯的摇动管中的乙烯(共)聚合(0.05mmol催化剂，
5mL溶剂/共聚单体，18h)实施例催化剂助催化剂/当量溶剂/共聚单体产量(g) Mol％ 共聚 单体 #Me/1000CH2Mw/PDITON E/共聚单体 47 2 B(C6F5)3/30 MUE* 1.9286.3 11 7674/3.7952/64 48 4 B(C6F5)3/30 MUE 0.1026.0 24 17303/11.751/3
*十一碳烯基甲醚(CH2＝CH(CH2)9OCH3)。
表7
表3中的条件I实施例催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2熔点 (℃)(ΔHf) Mw/PDI TON 49 2 7.2646 128(234) 32932/3.82 12947 50 5 15.56010 125(218) 13921/4.91 27734 51 6 11.71814 124(206) 10411/3.68 20886 52 7 10.61920 117(185) 2792/2.57 18927 53 13 0.0297 131(161) 49268/4.1 52 54 8 8.97022 125(142) 187705/4.9 15988 55 9 9.72812 130(194) 30547/18.3 17339 56 10 0.11222 127(182) 190093/182.7 三模型 200 57 14 6.401121 120(81) 67779/251.5 三模型 11409 58 15 8.40716 126(102) 93871/3.1 14985 59 16 0.08873 123(99) 25262/24.7 157 60 17 1.25030 129(141) 73164/2.4 2228 61 18 14.27933 118(148) 4162/4.7 25450 62 19 11.23321 121(169) 14451/7.0 20022 63 21 19.29252 114(169)，108 4593/3.9 34386
表8
表3中的条件II实施例催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2熔点(℃)(ΔHf)Mw/PDITON642 2.49219 120(140) 46024/4.54442655 1.20210 127(181) 52542/4.32142666 2.63130 120(130) 11521/3.24689677 1.18821 122(207) 6405/3.22117689 2.05722 125(175) 32505/37.83666
表9
表3中的条件III实施例催化剂 产量 (g)#Me/ 1000CH2 熔点(℃)(ΔHf)Mw/PDITON6921.93411 125(164)13263/3.1 34477056.62413 124(194)10468/3.2 118077166.27630 115(198)5285/3.6 111867274.19632 115(172)2688/2.6 747973185.62938 108(88)8381/9.1 1003374199.86850 100(63)7784/9.8 1758975216.56031 113(112)5581/5.5 11692
表10
表3中的条件IV实施例催化 剂 产量 (g) #Me/1000CH2 Mol％共聚单体熔点(℃)(ΔHf)Mw/PDITONE/EU* 76 2 0.64862.8 112(124) 5737/2.6 947/28 77 5 3.86164.9 108(92) 6315/2.5 4939/257 78 6 0.129125.1 124，108(124) 7435/4.0 164/9 79 7 0.268164.8 88(116) 1665/2.9 347/17 80 15 0.060152.6 114(132) 29070/6.8 89/2 81 18 2.3601115.0 3017/2.5 1798/318 82 19 1.1652110.6 7057/4.0 1095/130
*乙烯/10-十一碳烯酸乙酯
表11
表3中的条件V实施例催化剂产量(g)#Me/ 1000CH2熔点(℃)(ΔHf) TON83225.5021132(157) 980384234.52018134(136) 80568523*4.5438134(125) 8097
*将1当量的(叔丁基)2PCH2CPh2OLi·THF加入催化剂23中。
表12
表3中的条件VI实施例 催化 剂 产量 (g)#Me/ 1000CH2Mol％ 共聚单体 熔点(℃)(ΔHf) Mw/PDITONE/HA8621 14.07270.74*114(184)2757/3.0 24079179
*链段中0.42mol％丙稀酸酯支链和0.32mol％不饱和端链。
表13
表3中的条件VII实施例催化剂产量(g) #Me/ 1000CH2熔点 (℃)(ΔHf)Mw/PDI TON8726.90229 121(145) 15842/5.6 1230288513.54718 122(167) 8675/4.6 2414689713.85859 106(110) 3033/3.3 24700
如上所述，乙烯(和/或其他烯烃)与诸如丙烯酸酯的极性共聚单体的共聚反应存在的一个潜在问题是，因为这种极性共聚单体的自由基聚合反应，有可能得到该极性共聚单体的均聚物。确定这种均聚物是否存在的一种方法是检测该聚合物的NMR谱。不幸的是，对某些更常用的丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯使用1H-NMR，均聚物与乙烯共聚物的1H光谱重叠，因此定量分析很困难。尽管可通过13C-NMR进行这种分析，但是该分析更困难、昂贵和费时。然而，当使用通式H2C＝CHC(O)OR36的丙烯酸酯时，其中R36为-CH2CH2OR37，且R37为芳基或取代的芳基，优选的是芳基，在1H-NMR谱中的峰没有重叠，这在确定该共聚物是否被均聚物“污染”时是很大的优点。
每1000个CH2中的总甲基数用1H和13C NMR中不同的NMR共振来测量。由于峰值的偶然重叠，以及计算值的校正方法不同，使得由1H和13C NMR测量的值往往不完全相同，但它们是收敛的，对低级丙烯酸酯共聚单体通常在10-20％内。在13C NMR中，每1000个CH2中的总甲基数为每1000个CH2的1B1、1B2、1B3、1B4+，以及EOC共振的总和，其中CH2’s不包括酯基的醇部分中的CH2’s。通过13C NMR测量的总甲基数不包括来自甲基乙烯基端基或在酯基的醇部分中的少量甲基。通过1H NMR，总甲基数由0.6-1.08的共振积分来测量，而CH2’s从1.08-2.49ppm区域的积分测量。假定每个甲基有一个次甲基，而甲基积分的1/3从亚甲基积分扣除，以去除次甲基影响。如果采用该方法，甲基和亚甲基积分通常也进行校正以排除酯基的醇部分中甲基和亚甲基的值。因为掺和程度低，这种校正通常是微量的。
图1表示EGPEA(Z＝1，R37为苯基)均聚物在与乙烯的EGPEA共聚物的混合物中的混合物的1H-NMR谱。该光谱是在500MHz的BrukerAvance光谱仪上，将约10mg试样稀释在120℃的0.5mL tce-d2中，用14微秒的90度脉冲，12.8kHz谱宽，2.6s的探测时间，以及30s的循环延时的情况下，用5mm QNP探针获得的。得到了总共8个瞬变。光谱定位在5.928ppm处的tce-d2。图1还表示不同峰的分配。采用EGPEA(和上述的其他丙烯酸酯)，可清楚的区分均聚物和共聚物峰，使混合物的定量分析成为可能。
以下采用的另一种NMR分析是与丙烯酸酯的乙烯共聚物的端基分析。100MHz的13C NMR谱是在Varian_Unity 400MHz光谱仪上，通常用该聚合物与0.05M CrAcAc在1，2，4-三氯苯(TCB)中的10wt％溶液，在未锁定的10mm探针中，在120℃下，用19.2微秒的90度脉冲、35kHz谱宽、5s的衰减延时、0.64s的探测时间和反向门去偶(仅在探测期间去偶)下获得。在类似条件下用Bruker Avance 500MHz NMR测试几个试样。典型试样为在TCB中的含有310mg聚合物和60mg CrAcAc，总体积为3.1mL(Varian推荐的体积)，并置于10mm的NMR管中；小心地将试样充分混和并达到均匀一致。在探测数据前将试样在NMR中预热至少15min。数据探测时间一般为每个试样10.5h。在这些条件下测量的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物试样的碳的T1值都小于0.9s。测量出的最长T1值是在14ppm下Bu+、EOC共振，为0.84s。该光谱是针对溶剂TCB在127.918ppm处的高场共振。
测量在每个支链中单个的碳的积分，并作为每1000个亚甲基的支链数报导。这些亚甲基的计数是在骨架(主链)和支链中的计数，而不是在酯的醇部分中的亚甲基，如在乙基酯中的-OCH2CH3亚甲基。这些积分的精度相对于大量支链为+/-5％，而相对于以每1000个亚甲基以少于10个的量存在的支链为+/-10或20％。图2表示包括各种碳原子的分布的这种光谱。
有关NMR术语(如2B5+)的细节以及NMR聚合物分析的其他细节可在前文引用的US 5880241中找到。
GPC分子量参照聚苯乙烯标准提出。除非另有说明，GPC分子量在1mL/min流速和135℃下用RI探测方法运行30min进行测量。用两个测量柱AT-806MS和WA/P/N 34200。采用Waters RI探测器，溶剂为每3.79L中5g BHT的TCB。双UV/RI探测GPC在室温下在THF中进行，采用具有Waters 2410 RI探测器和Waters 2487双吸收探测器的Waters2690分离模块。将两个Shodex柱KF-806M与一个导向柱KF-G一起使用。除GPC外，分子量信息通过1H NMR谱(烯烃端基分析)和熔化指数测量(g/10min，190℃)同时获得。
实施例90
催化剂24的合成
在干燥箱中将0.100g催化剂21与15mL甲苯混和。在室温下向该橙色溶液中加入0.177g三(五氟苯基)硼。在室温下搅拌该混浊的橙色溶液一夜。将反应混合物通过Celite_过滤，然后用3×5mL甲苯冲洗。将滤液蒸发到ca.2mL并加入50mL戊烷。过滤出黄色沉淀物并用3×5mL戊烷冲洗。将产物真空干燥。黄色固体的最终产量为0.088g(33％)。X光单晶分析证实是目标结构(两性离子配合物)。在CD2Cl2中的31P NMRδ60.05(s)。在CD2Cl2中的1H NMR(通过1DNOE、2D1H-13C相关性(HMQC)和NOESY实验获得)δ5.42(sept，中心烯丙基-H，1H)；4.18(vd，J＝7.9Hz，顺端烯丙基-H，在C＝O侧，1H)；3.04-3.07(m，封闭到(叔丁基)2P的顺端烯丙基质子与封闭到C＝O的反端烯丙基质子的重叠峰，共2H)；2.82-2.98(ABX图形(X为磷)，JAB＝18.4Hz，2JPH＝8.3Hz，PCHH’，共2H)；1.77(d，2JPH＝12.9Hz，封闭到(叔丁基)2P的反端烯丙基-H，1H)；1.35(d，3JPH＝14.7Hz，C(CH3)3，9H)；1.18(d，3JPH＝14.7Hz，C(CH3)3，9H)。在CD2Cl2中的19F NMRδ-134.89(d，J＝20.2Hz，ortho-F，6F)；-159.75(t，para-F，3F)；-165.63(t，meta-F，6F)。
实施例91
催化剂25的合成
在干燥箱中将0.3545g(1.806mmol)反-1，2-二苯乙烯氧化物和20mLTHF混和。将清澈的溶液在-30℃下冷却0.5h。然后加入0.3g(1.806mmol)(叔丁基)2PCH2Li。将所得浅黄色反应体系在室温下搅拌3h。在真空下蒸发反应体系一夜。配位体前体在THF-d8中的31PNMRδ12.00(s，主峰)；26.73(s，小峰)。然后将0.6443g(1.778mmol)配位体前体与20mL THF混和。向该溶液中加入0.2404g(0.889mmol)烯丙基氯化镍二聚物。搅拌一夜后，在真空下蒸发反应体系。向所得残余物中加入20mL甲苯。通过Celite_过滤溶液，然后用3×10mL甲苯冲洗。真空干燥滤液。向残余物中加入30mL戊烷，搅拌所得固体几分钟。过滤该固体并用3×10mL戊烷冲洗。真空干燥该试样几小时。该浅棕色固体的最终重量为51.4mg(6％)。
实施例92
催化剂26的合成
在干燥箱中将0.387g(1.972mmol)反-1，2-二苯乙烯氧化物和20mLTHF混和。将清澈的溶液在-30℃下冷却0.5h。然后加入0.3g(1.972mmol)(叔丁基)2PLi。将琥珀色反应体系在室温下搅拌2.5h。然后在真空下蒸发反应体系。然后将0.6769g(1.943mmol)配位体前体与20mL THF混和。向该反应产物中加入0.2627g(0.9715mmol)烯丙基氯化镍二聚物。搅拌一夜后，在真空下蒸发反应体系。向所得残余物中加入20mL甲苯。通过Celite_过滤溶液，然后用3×10mL甲苯冲洗。真空干燥滤液至干燥。该深棕色固体的最终重量为0.5148g(60％)。
实施例93
催化剂27的合成
在干燥箱中，在50mL的Schlenk烧瓶中将0.300g(1.806mmol)(叔丁基)2PCH2Li与20mL THF混和。将烧瓶从干燥箱中取出，置于Schlenk线上并脱气。用冰浴将浅黄色溶液冷却到0℃后，施加1atm的SO2。20min后移开冰浴，将反应体系升温到室温。15min后停止SO2。再搅拌反应混合物25min。然后蒸发反应混合物以除去多余的SO2。将反应混合物转移到干燥箱中。真空下蒸发溶液一夜。然后将0.4058g(1.763mmol)配位体前体与20mL THF混和。向该黄色溶液中加入0.2385g(0.882mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下搅拌该深红色反应混合物2h。然后在真空下蒸发反应混合物。将所得红色残余物用25mL戊烷研制。滤除固体并用3×10m戊烷冲洗。将试样真空干燥45min。
实施例94
催化剂28的合成
在干燥箱中，将0.6214g(3.01mmol)双(三甲基甲硅烷基)硫二酰亚胺与20mL THF混和。将黄色溶液在-30℃下冷却45min。然后加入0.5g(3.01mmol)(叔丁基)2PCH2Li。将所得橙棕色反应混合物在室温下搅拌1h。向反应混合物中加入0.407g(1.505mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下搅拌该红色溶液3h。然后在真空下蒸发反应混合物一夜。向残余物中加入20mL甲苯。通过Celite_过滤溶液，然后用3×10mL甲苯冲洗。真空干燥滤液。该橙棕色固体的最终重量为1.0114g(72％)。在THF-d8中的31PNMRδ93.78(s)。
实施例95
催化剂29的合成
在干燥箱中，将0.4189g(3.01mmol)N-亚硫酰苯胺与20mL THF混和。将透明溶液在-30℃下冷却0.5h。然后加入0.5g(3.01mmol)(叔丁基)2PCH2Li。将所得橙棕色反应体系在室温下搅拌1h。向该反应混合物中加入0.407g(1.505mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下搅拌该红色溶液3h。然后在真空下蒸发反应混合物。向残余物中加入5mL甲苯，然后加入50mL戊烷。搅拌所得固体几分钟，过滤并用3×10mL戊烷冲洗。该灰暗的橙黄色固体的最终重量为0.884g(67％)。在THF-d8中的31PNMR77.18(s)。
实施例96
催化剂30的合成
在干燥箱中，将0.485g(3.01mmol)1-甲基靛红与20mL THF混和。将该橙色溶液在-30℃下冷却45min。然后加入0.500g(3.01mmol)(叔丁基)2PCH2Li。该反应混合物变成紫色并在室温下搅拌1h。向反应混合物中加入0.407g(1.505mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下搅拌该红色溶液3h。然后在真空下蒸发反应混合物一夜。向残余物中加入20mL甲苯。通过Celite_过滤溶液，然后用3×10mL甲苯冲洗。真空下蒸发滤液。该深褐色固体的最终重量为1.463g。
实施例97
催化剂31的合成
在干燥箱中，将0.6646g(1.765mmol)ArN＝C(H)-C(H)＝NAr(Ar＝2，6-二异丙基苯基)与20mL THF混和。将黄色溶液在-30℃下冷却0.5h。然后加入0.2932g(1.765mmol)(叔丁基)2PCH2Li。将所得橙红色反应混合物在室温下搅拌1h。向反应体系中加入0.2386g(0.8825mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下搅拌该红色溶液3h。然后在真空下蒸发反应体系。向残余混合物中加入2 0mL甲苯。通过Celite_过滤溶液，然后用3×10mL甲苯冲洗。真空干燥滤液。该深棕色固体的最终重量为0.6937g(62％)。
实施例98
催化剂32的合成
在干燥箱中，将0.250g(1.64mmol)氯甲基磺酸钠与20mL THF混和。将该混合物在-30℃下冷却0.5h。然后加入0.25g(1.64mmol)(叔丁基)2PLi，搅拌混合物并缓慢升温到室温。当该混合物升温后就变成混浊的橙色。将该反应混合物在室温下搅拌2天。将所得混浊的棕色溶液在真空下蒸发。然后将0.425g(1.62mmol)配位体前体与20mL THF混和。向该棕色悬浮液中加入0.219g(0.81mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下搅拌所得红棕色反应混合物3h。然后在真空下蒸发反应混合物至干燥。用25mL戊烷研制该试样。过滤该固体并用3×10mL戊烷冲洗。真空干燥1.5h。该浅棕色固体的最终重量为0.369g(67％)。
实施例99
催化剂33的合成
在干燥箱中，向装有10mL 1，3-二异丙基碳化二亚胺(0.0816g，0.64mmol)的THF溶液的100mL的烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li(0.107g，0.64mmol)的THF溶液。搅拌一夜后该溶液从黄色变成无色。去除溶剂。用戊烷冲洗残余物。得到产率为72％的白色粉末(0.136g，0.467mmol)。该配位体前体的1H NMR(在C6D6中)δ0.98(d，18H，t-Bu-H)；1.3(dd，12H，-CH(CH3)2)；1.96(s，d，2H，PCH2)；3.80(m，2H，-CH(CH3)2)。它含有1当量的水解产物，该产物可能是由锂盐在离开干燥箱期间的水解得到的。31PNMR(C6D6)δ21.837(s)；13.177(s)。在干燥箱中，将0.0542g(0.185mmol)该配位体前体与0.0441g(0.092mmol)烯丙基-Ni-溴化物二聚物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和在50mL烧瓶中的10mL THF中。搅拌混合物1h。真空除去THF并用醚提取残余物。除去醚后用戊烷冲洗产物。得到产率53％的浅棕色固体(0.0434g，0.098mmol)。31PNMR(C6D6)δ61.89(s)。
实施例100
催化剂34的合成
在干燥箱中，向装有10mL 1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺(0.245g，0.675mmol)的THF溶液的100mL园底烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li(0.112g，0.675mmol)的THF溶液。搅拌一夜后该溶液从黄色变成无色。去除溶剂并用戊烷冲洗残余物。得到产率为76％的白色粉末(0.272g，0.514mmol)。1H NMR(C6D6)δ0.98(d，24H，-CH(CH3)2)；1.37(d，18H，t-Bu-H)；2.41(d，2H，PCH2)；3.26(m，2H，-CH(CH3)2)；3.56(m，2H，-CH(CH3)2)；6.92-7.60(m，6H，Ar-H)。31PNMR(C6D6)δ19.12(s)。在干燥箱中，将0.0814g(0.154mmol)该配位体前体与0.0366g(0.077mmol)烯丙基-Ni-溴化物二聚物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和在50mL园底烧瓶中的10mL THF中，并搅拌混合物1h。真空除去THF并用醚提取残余物。除去醚后用戊烷冲洗产物。得到产率87％的黄色固体(0.0906g，0.133mmol)。31PNMR(C6D6)δ59.68(s)。
实施例101
催化剂35的合成
在干燥箱中，向装有10mL 1，3-双(三甲基甲硅烷基)碳化二亚胺(0.0813g，0.436mmol)的THF溶液的100mL的烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li(0.0725g，0.436mmol)的THF溶液。搅拌一夜后该溶液从黄色变成无色。去除溶剂。将可溶于戊烷的白色固体残余物与0.1036g(0.218mmol)烯丙基-Ni-溴化物配合物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和在30mL THF中。搅拌混合物1h。然后真空除去溶剂。用醚提取残余物。除去溶剂。用戊烷冲洗该固体。得到产率为23％的橙色粉末(0.0515g，0.102mmol)。1HNMR(C6D6)δ0.21(s，1H，烯丙基-H)；0.25(s，18H，-Si(CH3)3)；0.94(d，19H，叔丁基-H和烯丙基-H)；1.28(s，2H，PCH2)；3.0(s，1H，烯丙基-H)；3.3(s，3H，-OCH3)；3.62(s，1H，烯丙基-H)。31PNMR(C6D6)δ57.65。
实施例102
催化剂36的合成
在干燥箱中，在室温下向装有10mL 1，3-二环己基碳化二亚胺(0.143g，0.694mmol)的THF溶液的100mL园底烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li(0.115g，0.694mmol)的THF溶液。溶液颜色变成黄色并搅拌混合物一夜。真空下去除溶剂，并将白色固体残余物与0.1649g(0.348mmol)烯丙基-Ni-溴化物配合物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和在30mL THF中。搅拌混合物1h。然后真空除去溶剂。用醚提取残余物。然后除去醚。用戊烷冲洗该固体。得到产率为41％的橙色粉末(0.150g，0.287mmol)。31PNMR(C6D6)δ62.55(s)。
实施例103
催化剂37的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有10mL异硫氰酸1-萘酯(0.079g，0.426mmol)的THF溶液的100mL园底烧瓶中缓慢加入的(叔丁基)2PCH2Li(0.0709g，0.426mmol)的THF溶液。溶液变成黄橙色，搅拌1h并将溶液升温到室温。去除溶剂。将固体残余物与0.101g(0.312mmol)烯丙基-Ni-溴化物配合物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和在30mL THF中。搅拌混合物1h。真空除去溶剂。用醚提取残余物。蒸发溶剂并用戊烷冲洗产物。得到产率为82％的棕色粉末(0.176g，0.351mmol)。31PNMR(C6D6)δ73.43(s，主峰)。
实施例104
催化剂38的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有10mL异硫氰酸环己酯(0.0439g，0.311mmol)的THF溶液的100mL园底烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li(0.0568g，0.311mmol)的THF溶液。溶液变成黄橙色，搅拌1h并将溶液升温到室温。去除溶剂。将固体残余物与0.0739g(0.156mmol)烯丙基-Ni-溴化物配合物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和在30mL THF中。搅拌混合物1h。真空除去溶剂。用醚提取残余物。除去溶剂并用戊烷冲洗产物。得到产率为54％的棕色粉末(0.0773g，0.169mmol)。31PNMR(C6D6)δ66.69(s，主峰)。
实施例105
催化剂39的合成
在干燥箱中，将异氰酸苯甲酰酯(0.1966g，1.336mmol)溶解在100mmL园底烧瓶中的20mL THF中。在冰柜中将溶液冷却到ca.-30℃。将(叔丁基)2PCH2Li(0.2220g，1.336mmol)搅拌加入上述冷溶液中。混合物变成深红色。在室温下搅拌4h。然后蒸发溶液至干燥。向该配合物前体中加入20ml THF。向混合物搅拌加入烯丙基氯化镍二聚物(0.1760g，0.6500mmol)。溶液变成深红色。室温下搅拌2h。蒸发溶剂。将甲苯(ca.8mL)加入砖红色残余物中。轻微搅拌并加入大量过剩的戊烷。过滤所得固体，然后用戊烷冲洗3次并真空干燥。得到浅橙色固体(0.4223g，72％)。
实施例106-120
用催化剂24到38的聚合反应示于表14和15中。
表14
表3中的条件I 实施例 催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2熔点(℃)(ΔHf)Mw/PDI TON10624*7.8126118(52.2)4495/4.9 13900107252.8915123(0.6)17614/8.95150108268.2621122(173.1)19394/11.214700109274.6633129(147.6)226688/8.88300110281.0720127(182.2)34420/33.51900111296.1417123(159.3)12964/5.210900112309.7132123(172.2)4898/8.117300113317.8213121(126.8)563495/5.1139001143211.7512131(225.5)254365/106.420940
*没有B(C6F5)3。该催化剂自引发乙烯聚合反应。
表15
采用0.02mmol催化剂、5mL TCB和10当量B(C6F5)3的乙烯聚合反应，
在6.9MPa乙烯和室温下聚合18h实施例催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2熔点 (℃)(ΔHf)Mw TON 115 334.42727129(173.8)Trimodal7604 116 340.18125117(116.9)Trimodal343 117 350.69815126(190.1)673521160 118 363.38827128(165.6)不溶于TCB中4452 119 370.08335130(137.2)Trimodal140 120 380.32121129(168.5)70329535
实施例121-150
下表16-20中列出实施例121-150。这些化合物的结构仅仅表明一种可能的产物和结合模式，它们在配位体合成以及随后的镍化合物合成期间形成，而且并不仅限于此。聚合反应根据“通用聚合方法A”进行。在某些试样中存在不同数量的丙烯酸酯均聚物。在表16-20中，聚合物的产量以g表示，并包括主要的乙烯/丙烯酸酯共聚物的产量，以及形成的任何丙烯酸酯均聚物的产量。除非另有说明，分子量通过GPC确定。除非另有说明，所有共聚反应均进行18h。
通用聚合方法A在干燥箱中，将镍化合物和非必需的路易斯酸(如BPh3或B(C6F5)3)，以及硼酸盐(如NaBAF或LiBArF)和任何其他特定的助催化剂装入玻璃插入物中。随后向玻璃插入物中加入溶剂，然后加入任何共溶剂和共聚单体。将插入物口抹油并加盖。然后将玻璃插入物装入干燥箱内的压力管中。然后将压力管密封，从干燥箱中取出，连接到压力反应器，置于要求的乙烯压力下并机械摇晃。设定反应时间后，使乙烯压力解压并将玻璃插入物从压力管中取出。通过加入MeOH(～20mL)来沉淀聚合物。然后将聚合物收集在过滤器板上并用MeOH和非必需的乙酮冲洗。将聚合物转移到预先称重的管形瓶中并真空干燥一夜。然后得到聚合物产量和特征。
表16
乙烯均聚反应，(0.02mmol化合物，25℃，1.0MPa，10mL TCB，10当
量B(C6F5)3)实施例化合物NaBAF当量PE g PE TO M.W.总Me 121 40 10 1.08a1920Mw＝37044；Mn＝4989；Mw/Mn＝7.43 22.4 122 40 1 2.49a4440Mw＝34072；Mn＝4693；Mw/Mn＝7.26 44.6 123 42 0 1.011800Mw＝25754；Mn＝905；Mw/Mn＝28.46 79.2 124 43 0 1.793190Mw＝12361；Mn＝519；Mw/Mn＝23.80 59.4
a在反应混合物上形成的表面聚合物膜好像限制了这些聚合反应的产率。
表17
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(6.9MPa，100℃)(0.02mmol化合物，
10mL总的TCB+丙烯酸酯，20当量B(C6F5)3) 实施例 化合物丙烯酸酯mL NaBA F当 量 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W. 总Me12542 EGPEA 100.380.5Mn(1H)＝3531 19.712641 EGPEA 100.0770.3Mn(1H)＝16192 17.712743 EGPEA 10012844 EGPEA 100.0940.4Mw＝3259；Mp＝1067；Mn＝988；Mw/Mp＝3.30 nd12940 EGPEA 100.101.3aMw＝11396；Mp＝7282；Mn＝4581；Mw/Mn＝2.49 6.913040 EGPEA 112.400.6613C0.33 IC0.33 EGMw＝6649；Mp＝6271；Mn＝3104；Mw/Mn＝2.14 nd13140 EGPEA 1208.610.3813C0.19 IC0.19 EGMw＝6674；Mp＝5860；Mn＝3209；Mw/Mn＝2.08 nd13240 EGPEA 2205.500.7713C0.39 IC0.38 EGMw＝5238；Mp＝4484；Mn＝2423；Mw/Mn＝2.16 nd13341 EGPEA 2200.61AMw＝5032；Mp＝4711；Mn＝2330；Mw/Mn＝2.16 nd13442 EGPEA 2201.061.0Mw＝4237；Mp＝3286；Mn＝1548；Mw/Mn＝2.74 14.213543 EGPEA 2200.70And nd13640 EGPEA 4202.020.70Mw＝3201；Mp＝2755；Mn＝1688；Mw/Mn＝1.90 11.013740 MA0.51013.210.4113C0.21 IC0.20 EGMw＝5008；Mp＝4932；Mn＝1582；Mw/Mn＝3.16 8.613840 MA0.52011.450.5713C0.33 IC0.24 EGMw＝4461；Mp＝3994；Mn＝1755；Mw/Mn＝2.54 10.213940 HA2201.480.6013C0.21 IC0.39 EGMw＝4034；Mp＝3699；Mn＝1849；Mw/Mn＝2.18 7.414040 HA1209.880.3613C0.15 IC0.21 EGMw＝5834；Mp＝5525；Mn＝2251；Mw/Mn＝2.59 8.214140，0.005mmol EGPEA 1100.400.5Mw＝7123；Mp＝3183；Mn＝6843；Mw/Mn＝2.24 8.5
a形成了大量均聚物在1HNMR谱中与任何共聚物共振重叠。
表18
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(6.9MPa)(0.02mmol化合物，18h，
10mL总的TCB+EGPEA，20当量B(C6F5)3，10当量NaBAF)实施例化合物EGPEA mL 温度 ℃ 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me14240212012.400.6913C0.37 IC0.32 EGMw＝3813；Mn＝1577；Mp＝3234；Mw/Mn＝2.42nd1434041205.16痕量aMw＝2660；Mp＝2528；Mn＝1305；Mw/Mn＝2.04nd1444121205.301.1Mw＝3331；Mp＝3047；Mn＝1386；Mw/Mn＝2.4013.81454041203.301.5Mw＝3125；Mp＝3139；Mn＝1476；Mw/Mn＝2.1216.81464041204.102.21474021308.992.8Mw＝3479；Mp＝3202；Mn＝1510；Mw/Mn＝2.3025.7148400.001mmol21204.572.2Mw＝3914；Mp＝3592；Mn＝1761；Mw/Mn＝2.2232
a形成了大量丙烯酸酯均聚物，阻碍了共聚物中丙烯酸酯掺入百分比数量的测定。在支链和不饱和端基中均掺入了酯基。
表19
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(3.5MPa，120℃)(18h，
10mL总的TCB+EGPEA，20当量B(C6F5)3，10当量NaBAF)实施例化合物EGPEA mL温度 ℃ 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me149400.01mmol1 120 2.480.6913C0.37 IC0.32 EGMw＝3675；Mp＝3403；Mn＝1701；Mw/Mn＝2.16nd150400.005mmol1 120 0.21痕量aMw＝3272；Mp＝3403；Mn＝1701；Mw/Mn＝2.01nd
a形成了大量丙烯酸酯均聚物，阻碍了共聚物中丙烯酸酯掺入百分比数量的测定。
表20
对表17a的某些MA和HA共聚物的支链分析 实施例总MeMeEt Hex+&eoc Am+&eoc Bu+&eoc Me酯1378.62.41.06.45.85.22.513810.22.52.17.56.15.63.91397.42.40.65.35.01408.23.15.15.1
aPr和Bu支链在这些共聚物中没有测量。
实施例151-439
下表21-57列出了实施例151-439。它们与以上所示的镍配合物45-97进行反应。对于每个45-97，其抗衡离子是BAF。聚合反应根据通用聚合方法A进行。在某些分离的聚合物中存在不同数量的丙烯酸酯均聚物。在表21-58中，聚合物的产量用g表示，并包括主要的乙烯/丙烯酸酯共聚物的产量，以及形成的任何丙烯酸酯均聚物的产量。除非另有说明，分子量通过GPC确定。除非另有说明，丙烯酸酯掺入量的摩尔百分数和总Me通过1H NMR谱学确定。除非另有说明，丙烯酸酯掺入量的摩尔百分数一般主要是IC。所用的LiB(C6F5)4(LiBArF)包括2.5当量的Et2O。除非另有说明，所有共聚反应均进行18h。
表21
采用45的乙烯/丙烯酸酯共聚反应(0.02mmol化合物，6.9MPa，120
℃，18h，
10mL总的TCB+丙烯酸酯，40当量B(C6F5)3)的再现性实施例丙烯酸酯mL 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W. 总Me 151 EGPEA 2 9.771.20(13C)Mp＝8651；Mw＝8930；Mn＝3983；PDI＝2.2454.6 152 EGPEA 2 12.471.4Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.8551.8 153 EGPEA 2 10.732.0Mp＝13657；Mw＝14740；Mn＝5348；PDI＝2.7654.5 154 HA 2 2.081.28(13C)Mp＝6838；Mw＝6534；Mn＝1331；PDI＝4.9153.2 155 HA 2 2.421.16(13C)Mp＝6625；Mw＝7524；Mn＝3305；PDI＝2.2854.9
表22
在采用45的乙烯/丙烯酸酯共聚反应中的丙烯酸酯浓度、丙烯酸酯结
构、溶剂和温度的变化(0.02mmol化合物，6.9MPa E，18h，
10mL总的TCB+丙烯酸酯，40当量B(C6F5)3)实施例丙烯酸酯mL 温度℃ 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W. 总Me 156 EGPEA 112016.720.7Mp＝12452；Mw＝13952；Mn＝4319；PDI＝3.2369.8 157 EGPEA 212012.471.4Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.8551.8 158 EGPEA 41205.372.70(13C)Mp＝6623；Mw＝9878；Mn＝3388；PDI＝2.9242.6(13C) 159 EGPEA 21004.211.60(13C)Mp＝20949；Mw＝21275；Mn＝9605；PDI＝2.2126.1(13C) 160 EGPEA 41003.133.60(13C)Mp＝12760；Mw＝14733；Mn＝6092；PDI＝2.4220.6(13C) 161 IDAa 2800.891.6(13C)ndnd 162 IDAb 1801.75ndMp＝30258；Mw＝32201；Mn＝13047；PDI＝2.47nd 163 HA 11202.700.66(13C)Mp＝8851；Mw＝9678；Mn＝2252；PDI＝4.3054.7 164 HA 21202.081.28(13C)Mp＝6838；Mw＝6534；Mn＝1331；PDI＝4.9153.2 165 MA 0.2512013.080.10(13C)cMp＝10797；Mw＝12929；Mn＝4798；PDI＝2.6976.0 166 MA 0.512013.170.17(13C)dMp＝12267；Mw＝13485；Mn＝4587；PDI＝2.9472.0 167 MA 112015.450.19(13C)dMp＝13376；Mw＝13971；Mn＝4694；PDI＝2.9878.6
a总体积＝5mL；2mL IDA+3mL Bu2O；不用TCB。b总体积＝5mL；4mL TCB和1mL IDA；c通过13C NMR谱没有探测到丙烯酸酯均聚物。d通过13C NMR谱探测到丙烯酸酯均聚物。
表23
在使用化合物46的乙烯/EGPEA共聚反应中的丙烯酸酯浓度和温度的
变化(0.02mmol化合物，6.9MPa E，18h，TCB+EGPEA总共10mL，40
当量B(C6F5)3)实施例 EGPEA mL温度 ℃ 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me16821202.170.03(13C)Mp＝12550；Mw＝13744；Mn＝5936；PDI＝2.3216921001.880.44(13C)Mp＝17362；Mw＝17905；Mn＝8075；PDI＝2.16 28.617041201.22NdaMp＝8651；Mw＝8930；Mn＝3983；PDI＝2.2417141000.0321.1Mp＝13111；MX＝13076；Mn＝6062；PDI＝2.16 24.3
a由于形成了大量的均聚物，共聚物中丙烯酸酯的掺入百分比不能通过1H NMR谱测定。
表24
抗衡离子在使用化合物45的乙烯/EGPEA共聚反应中的影响(0.02mmol
化合物，6.9MPa E，120℃，18h，8mLTCB，2mL EGPEA，40当量B(C6F5)3)实施例抗衡离子 产量g 丙烯酸酯掺 入量mol％M.W. 总Me 172[B[3，5-C6H3-(CF3)2]4]-12.471.4Mn＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 173[B(C6F5)4]-16.721.5Mp＝15316；Mw＝17100；Mn＝6108；PDI＝2.80 57.1 174[N(SO2CF3)2]-5.381.9MP12551；Mw＝13097；Mn＝4949；PDI＝1.78 52.6
表25
在采用化合物45的乙烯/丙烯酸酯共聚反应中添加Bu2O的影响(0.02mmol化合物，6.9MPa E，120℃，18h，8mL总TCB+Bu2O，2mL EGPEA，
40当量B(C6F5)3)实施例Bu2Oa ml 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me1750 12.471.4 Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.8551.81762 5.101.72(13C) Mp＝6952；Mw＝8846；Mn＝3044；PDI＝2.9165.01774 8.731.08(13C) Mp＝7135；Mw＝8894；Mn＝3313；PDI＝2.6866.51788 11.94b Dual UV/RI. UVMp＝7617；Mw＝50244；Mn＝1819； PDI＝27.62 RIMp＝12075；Mw＝14395；Mn＝5150； PDI＝2.80Nd
a丙烯酸酯均聚物形成的量随着Bu2O的量增加而增加。b根据13C NMR谱，该聚合物是聚乙烯与聚(EGPEA)的混合物；没有观察到共聚物的共振。
表26
路易斯酸(LA)助催化剂在乙烯/丙烯酸酯共聚反应中的变化，
包括不存在路易斯酸助催化剂的共聚反应(0.02mmol化合物，
6.9MPa E；120℃，18h，TCB+丙烯酸酯共10mL)实施例化合 物 丙烯酸 酯mL LA/当 量 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W. 总 Me 179 45 EGPEA 2 B(C6F5)3 4012.471.4 Mp＝12036；Mw＝12662； Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 180 45 EGPEA 2 BPh3 402.732.2 Mp＝11442；Mw＝13348； Mn＝4897；PDI＝2.73 49.5 181 45 EGPEA 2 AlPh3 401.15a Mp＝3207；Mw＝4233； Mn＝1723；PDI＝2.46 Nd 182 45 EGPEA 1 B(C6F5)3 4016.720.7 Mp＝12452；Mw＝13952； Mn＝4319；PDI＝3.23 69.8 183 45 EGPEA 1 B(C6F5)3 52.620.23(13C) Mp＝12529；Mw＝12302； Mn＝5147；PDI＝2.39 55.8 184 46 THA 2 B(C6F5)3 402.370.23 Mp＝12775；Mw＝13777； Mn＝7165；PDI＝1.92 185 46 THA 2 无0.630.64(13C) Dual UV/RI. UVMp＝8098；Mw＝687552 Mn＝6306；PDI＝109.04 RIMp＝9383；Mw＝12732； Mn＝5694；PDI＝2.24 34.0
a由于形成了大量的均聚物，共聚物中丙烯酸酯的掺入百分比不能通过1H NMR谱测定。
表27
α-二亚胺的结构对乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响(0.02mmol化合物，
6.9MPa E，120℃，18h，9mL TCB，1mL EGPEA，40当量B(C6F5)3) 实施例化合物 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me1864516.720.7Mp＝12452；Mw＝13952；Mn＝4319；PDI＝3.23 69.81874714.020.8Mp＝9915；Mw＝13027；Mn＝3660；PDI＝3.56 69.5188480-- -189503.960.55(13C)Mp＝14350；Mw＝15584；Mn＝7421 72.0 (13C)190512.281.8Mp＝15543；Mw＝17651；Mn＝7561；PDI＝2.33 64.8191557.641.6Mp＝14350；Mw＝15584；Mn＝7421 68.6192568.81NdcMp＝946；Mw＝7044；Mn＝911；PDI＝7.73 Nd1935712.281.1Mp＝14408；Mw＝16770；Mn＝6740；PDI＝2.49 71.71945818.191.0Mp＝14315；Mw＝15940；Mn＝5887；PDI＝2.71 85.61955915.300.8Mp＝12221；Mw＝16421；Mn＝5647；PDI＝2.91 78.6196600-- -1976116.780.8Mp＝13852；Mw＝16074；Mn＝4701；PDI＝3.42 77.0198622.280.9Mp＝1162；Mw＝1609；Mn＝642；PDI＝2.51 75.2199631.081.6Mp＝10915；Mw＝12370；Mn＝5370；PDI＝2.30 74.2200645.321.6Mp＝42905；Mw＝43993；Mn＝16290；PDI＝2.70 105. 0201a645.550.3RI(THF，rt)Mp＝101394；Mw＝1154459；Mn＝5516；PDI＝209.31 101. 5202a641.66b0.3RI(THF，rt)Mp＝94326；Mw＝5952749；Mn＝8304；PDI＝716.88 99.5
a实施例201和202包括20当量B(C6F5)3。实施例201还包括20当量LiB(C6F5)4和实施例202包括20当量NaBAF；b某些聚合物在分离时损失了；c由于1H NMR谱宽而不能测定。
表28
α-二亚胺的结构对乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响(0.02mmol化合物，
6.9MPa E，120℃，18h，8mL TCB，2mL EGPEA，40当量B(C6F5)3)实施例化合物产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 203 45 12.4 7 1.4Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 204 46 2.17 0.03(13C)Mp＝12550；Mw＝13744；Mn＝5936；PDI＝2.32 205 47 4.10 2.0Mp＝8181；Mw＝9903；Mn＝3243；PDI＝3.05 59.9 206 48 0 -- - 207 49 0 -- - 208 50 1.10 1.7Dual UV/RI.UVMp＝19292；Mw＝374248；Mn＝7268；PDI＝51.49；RIMp＝22404；Mw＝26916；Mn＝11257；PDI＝2.39 60.5 209 51 2.32 3.1Mp＝14689；Mw＝17651；Mn＝4327；PDI＝2.29 77.8 210 52 0.08 7 aDual UV/RI.UVMp＝21556；Mw＝47428；Mn＝6142；PDI＝7.72；RIMp＝40121；Mw＝40676；Mn＝18309；PDI＝2.22 a 211 53 9.41 2.9(13C)Mp＝485；Mw＝1035；Mn＝317；PDI＝3.27 84.2(13C) 212 56 0.49Dual UV/RI.UVMp＝2195和75；Mw＝1301735；Mn＝3351；PDI＝388.41；RIMp＝2652；Mw＝84063；Mn＝3608；PDI＝23.30 213 57 2.94Mp＝9779；Mw＝12435；Mn＝4519；PDI＝2.75 214 58 7.77 1.7Dual UV/RI.UVMp＝21192；Mw＝201274；Mn＝10087；PDI＝19.95；RIMp＝22402；Mw＝95991；Mn＝11047；PDI＝8.69 60.3 215 61 5.77 2.4Mp＝9535；Mw＝11659；Mn＝4357；PDI＝2.68 56.1以下实施例216-221包括20当量B(C6F5)3 216 71 3.45 0.6Mp＝20054；Mw＝19855；Mn＝9070；PDI＝2.19 63.4 217 72 1.32 1.6Mp＝14328；Mw＝16242；Mn＝6327；PDI＝2.57 66.2 218 73 0.27 219 69 1.79 1.5Dual UV/RI.UVMp＝15033；Mw＝21410；Mn＝6666；PDI＝3.21；RIMp＝8520；Mw＝16322；Mn＝2159；PDI＝7.56 62.1 220b 45 7.50 1.0Mp＝13125；Mw＝14026；Mn＝6211；PDI＝2.26 51.0 221c 55 3.07 1.3Mp＝7458；Mw＝10026；Mn＝3566；PDI＝2.81 58.2
a1H NMR谱宽；b存在20当量NaBAF；c存在20当量LiBArF。
表29
压力对乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol化合物，
120℃，18h，8mLTCB，2mLEGPEA，40当量B(C6F5)3)实施 例化合 物压力MPa产量 g丙烯酸酯掺入量mol％M.W. 总Me 222 45 6.912.471.4Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.8551.8 223 45 4.14.302.9Mp＝7492；Mw＝11174；Mn＝3738；PDI＝2.9957.7 224 47 6.94.102.0Mp＝8181；Mw＝9903；Mn＝3243；PDI＝3.0559.9 225 47 4.10.703.3Dual UV/RI.UVMp＝8392；Mn＝4579；Mw＝174212；PDI＝38.05RIMp＝9874；Mn＝5504；Mw＝18139；PDI＝3.3059.8
表30
EGPEA共聚物的13C NMR支链分析 实施 例总MeMe Et Pr Bu Hex+& eoc Am+& Eoc Bu+& eoc MesBu (％) MesBu (％) 15151.432.26.52.82.15.57.39.93.6819.86 15842.623.76.93.82.14.68.18.3NdNd 16927.319.01.71.71.03.23.44.8NdNd 15926.117.72.91.21.01.92.54.2NdNd 16020.614.22.01.60.92.03.82.8NdNd 21184.236.910.23.14.121.831.034.0954.8 19972.045.16.23.34.37.813.417.4NdNd
表31
MA共聚物的13C NMR支链分析 实施 例总Me MeEtPrBu Hex+&EocAm+&Eoc Bu+& Eoc MesBu (％) MesBu (％)16778.245.29.94.14.79.814.519.04.419.916672.041.710.03.98.511.916.34.218.916576.042.711.04.08.712.818.35.823.125052.230.18.02.42.86.28.411.7NdNd25162.435.18.73.64.67.411.315.0NdNd25265.539.18.52.63.87.712.715.3NdNd25379.644.911.13.44.110.014.720.1NdNd25461.947.59.03.65.08.914.01.8NdNd25535.723.14.21.91.43.05.86.9NdNd25643.927.15.52.61.94.46.48.7NdNd
表32
HA共聚物的13C NMR支链分析 实施 例 总Me Me EtPr Bu Am+&eoc Bu+&eoc MesBu (％)MesBu(％)154 53.2 27.5 5.33.12.816.417.3痕量痕量163 54.7 29.4 6.43.53.313.415.43.814.2155 54.9 32.2 6.43.02.213.613.3NdNd253 32.8 22.1 3.21.51.16.26.0NdNd257 23.9 16.7 1.71.51.85.94.0NdNd258 28.3 19.7 3.21.41.43.74.0NdNd
表33
THA共聚物的13C NMR支链分析实施例总Me Me Et Pr Bu Hex+& eoc Am+& Eoc Bu+& eoc MesBu (％) MesBu (％) 18434.0 22.7 3.2 2.3 1.8 3.7 4.1 5.8 3.3 15.7
表34
抗衡离子对使用化合物45的乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol
化合物，6.9MPa E，100℃，18h，9mLTCB，1mLEGPEA，20当量B(C6F5)3)实施例抗衡离子产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 226[B[3，5-C6H3-(CF3)2]4]-7.550.7Mp＝24874；Mw＝27982；Mn＝11277；PDI＝2.48 46.4 227[B(C6F5)4]-5.410.9Mp＝18648；Mw＝20469；Mn＝8130；PDI＝2.52 44.3
表35
溶剂对使用化合物45的乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol化合
物，6.9MPa E，100℃，18h，9mL溶剂，1mL EGPEA，20当量B(C6F5)3)实施例溶剂产量g 丙烯酸酯 掺入量mol％M.W. 总 me 228 TCB7.550.7Mp＝24874；Mw＝27982；Mn＝11277；PDI＝2.48 46.4 229 对二甲苯11.320.6Mp＝21849；Mw＝21579；Mn＝9271；PDI＝2.33 52.7 230 2，2，4-三甲 基戊烷2.041.6Mp＝12625；Mw＝13906；Mn＝5591；PDI＝2.74 44.3 231 FC-751.045.4Mp＝1837；Mw＝3468；Mn＝1265；PDI＝2.74 18.7
表36
B(C6F5)3和NaBAF的浓度对使用化合物45的乙烯/EGPEA共聚反应的影
响(0.02mmol化合物，6.9MPa E，100℃，18h，8mLTCB，2mL EGPEA)实施例B(C6F5)3 当量NaBAF当量 产量g 丙烯酸酯 掺入量mol％M.W.总Me23240207.531.2Mp＝16054；Mw＝19338；Mn＝8066；PDI＝2.40 38.623340105.381.3Mp＝17925；Mw＝18882；Mn＝8495；PDI＝2.22 27.523420107.011.5Mp＝17546；Mw＝18485；Mn＝7769；PDI＝2.38 29.623520106.291.2Mp＝14365；Mw＝16722；Mn＝6646；PDI＝2.52 29.5236a20104.691.3Mp＝16912；Mw＝18207；Mn＝7126；PDI＝2.57 33.6
a将250ppm吩噻嗪加入丙烯酸酯中；对于项目1-4，丙烯酸酯含有250ppm的1，4-苯醌。
表37
溶剂对使用化合物45的乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响(0.02mmol化
合物，6.9MPa，100℃，18h，8mL溶剂，2mLEGPEA) 实施例溶剂B(C6F5)3 当量NaBAF当量 产量 g丙烯酸酯掺入量 mol％M.W. 总Me237TCB40207.531.2Mp＝16054；Mw＝19338；Mn＝8066；PDI＝2.4038.6238TCB20107.011.5Mp＝17546；Mw＝18485；Mn＝7769；PDI＝2.3829.6239甲苯40206.051.0Mp＝14852；Mw＝16995；Mn＝7853；PDI＝2.1648.22402，2，4-三甲基戊烷40201.511.7Mp＝6633；Mw7942；Mn＝4157；PDI＝1.9141.82412，2，4-三甲基戊烷40202.091.3Mp＝12923；Mw＝16462；Mn＝6313；PDI＝2.6142.7242氯苯20109.161.0Mp＝16417；Mw＝18316；Mn＝7496；PDI＝2.4433.3243对二甲苯20107.461.0Mp＝16975；Mw＝18211；Mn＝7246；PDI＝1.8433.1
表38
丙烯酸酯浓度、丙烯酸酯结构和温度对乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响
(0.02mmol化合物，6.9MPa E，18h，TCB+丙烯酸酯共10mL，20当量B(C6F5)3)实施例化合物丙烯酸酯mL温度℃产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 244 45 EGPEA 1 100 7.55 0.7Mp＝24874；Mw＝27982；Mn＝11277；PDI＝2.48 46.4 245 45 EGPEA 1 80 2.20 0.6Mp＝38136；Mw＝39514；Mn＝20849；PDI＝1.90 49.6 246 45 EGPEA 0.5 80 5.41 0.4Mp＝45864；Mw＝45281；Mn＝23339；PDI＝1.94 81.7 247 45 HA 1 100 5.68 0.66(13C)Mp＝22173；Mw＝21451；Mn＝9298；PDI＝2.31 32.8 (13C)248 45 HA 1 80 1.65 1.0Mp＝27677；Mw＝29086；Mn＝12715；PDI＝2.29 26.3 249 47 EGPEA 1 80 0.08 0.8Mp＝17915；Mw＝17005；Mn＝6567；PDI＝ 51.4 250 45 MA 0.25 100-135 10.5 8 0.31(13C)Mp＝28080；Mw＝21336；Mn＝4233；PDI＝5.04 52.1 251 45 MA 0.5 100-135 8.36 0.51(13C)Mp＝20078；Mw＝17262；Mn＝3831；PDI＝4.51 62.1 252 47 MA 0.25 100-135 3.61 0.57(13C)Mp＝4716；Mw＝6741；Mn＝1796；PDI＝3.75 65.1 253 47 MA 0.5 100-135 1.90 0.61(13C)Dual UV/RI.UVMp＝3803；Mw＝5095；Mn＝1350；PDI＝3.77；RIMp＝5237；Mw＝6717；Mn＝3805；PDI＝2.39 78.8 254 57 MA 0.25 100-135 4.22 0.37(13C)Mp＝8697；Mw＝14347；Mn＝3656；PDI＝3.92 61.5将10当量NaBAF加入以下实施例255中，并将20当量NaBAF加入以下实施例256-261中 255 45 MA 0.5 100 4.28 1.09(13C)Mp＝13677；Mw＝15046；Mn＝7270；PDI＝2.07 35.7 256 45 MA 0.5 100 9.36 0.53(13C)Mp＝16828；Mw＝17679；Mn＝7546；PDI＝2.34 43.7 257 45 HA 2 100 1.07 1.20(13C)Mp＝8501；Mw＝9737；Mn＝4703；PDI＝2.07 23.9 258 45 HA 1 100 4.76 0.53(13C)Mp＝16421；Mw＝17244；Mn＝7900；PDI＝2.18 28.3 259 45 EGPEA 2 135 1.20 1.1Mp＝7174；Mw＝8652；Mn＝3719；PDI＝2.33 74.9 260 45 EGPEA 2 130 5.59 1.2Mp＝9545；Mw＝10772；Mn＝4927；PDI＝2.19 58.2 261 45 EGPEA 2 120 7.01 1.5Mp＝17546；Mw＝18485；Mn＝7769；PDI＝2.38 29.6
表39
α-二亚胺的结构对乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol化合物，
6.9MPa E，100℃，18h，9mL TCB，1mL EGPEA，20当量B(C6F5)3) 实施例 化合物 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me262557.550.7Mp＝24874；Mw＝27982；Mn＝11277；PDI＝2.48 46.4263680.320.5Mp＝13743；Mw＝18058；Mn＝5435；PDI＝3.32 60.3264691.480.3Mp＝838；Mw＝1731；Mn＝796；PDI＝2.17 57.5
表40
α-二亚胺的结构对乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响(0.02mmol化合物，
6.9MPa E，18h，8mL TCB，2mL EGPEA)实施例化合物温度℃B(C6F5)3当量NaBAF当量产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 265 45 100 40 20 7.53 1.2Mp＝16054；Mw＝19338；Mn＝8066；PDI＝2.4038.6 266 76 100 40 20 4.22 1.0Mp＝24124；Mw＝27307；Mn＝14435；PDI＝1.8931.4 267 75 100 40 20 5.68 1.2Mp＝14987；Mw＝16393；Mn＝6919；PDI＝2.3779.2 268 74 100 40 20 3.42 0.6Mp＝31607；Mw＝34104；Mn＝17087；PDI＝2.0041.2 269 77 100 40 20 0.025 1.9Mn(1H)未检测出烯烃33.5 270 45 135 20 10 1.20 1.1Mp＝7174；Mw＝8652；Mn＝3719；PDI＝2.3374.9 271 64 135 20 10 1.05 0.5Mp＝25027；Mw＝30553；Mn＝12666；PDI＝2.41111.4 272 45 135 20 10 2.55 1.0Mp＝6743；Mw＝8241；Mn＝887；PDI＝9.2985.8
表41
甲硼烷浓度与引发剂对乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol化合
物45，
6.9MPa E，120℃，18h，6mL TCB，4mL EGPEA)实施例B(C6F5)3 当量引发剂 产量 g丙烯酸酯掺入量mol％％共聚物中的酯aM.W.总Me 27340 无 5.372.70(13C) 12％ Mp＝6623；Mw＝9878； Mn＝3388；PDI＝2.92 42.6 (13C) 27420 NaBAF 20当量 3.022.2 20％ Mp＝12928；Mw＝13956； Mn＝5371；PDI＝2.60 28.4 27520 BQ 250 ppm 2.592.6 16％ Mp＝8739；Mw＝10424； Mn＝3480；PDI＝3.00 27.5 27620 NaBAF 20当量 BQ250ppm 3.072.4 23％ Mp＝11454；Mw＝12303； Mn＝4114；PDI＝ 29.9
a属于共聚物的分离出的聚合物试样的1H NMR谱中酯基的百分比。由于高的丙烯酸酯浓度，分离出的聚合物都含有一些均聚物。除个别反应中加入NaBAF和1，4-苯醌(BQ)引发剂外，所用的EGPEA还含有100ppm的氢醌。
表42
位阻对利用长反应时间(90h)和低催化剂浓度(0.019mmol化合物)
的乙烯/MA共聚反应的影响(使用211当量B(C6F5)3和105当量NaBAF。
Mol％掺入量和总Me通过13C NMR谱确定) 实施例化合物 MA mL(对二甲苯mL) 压力 MPa 温度℃ 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me277450.5(9.5)3.51200.8921.33Mp＝6812；Mw＝7201；Mn＝3410；PDI＝2.0572.5278760.5(9.5)3.51200.9371.02Mp＝7911；Mw＝8993；Mn＝4499；PDI＝2.0082.7279740.5(9.5)3.51200.8400.93Mp＝8726；Mw＝9799；Mn＝45111；PDI＝2.0094.9280640.5(9.5)3.51200.106ndMp＝13521；Mw＝14744；Mn＝6125；PDI＝2.41nd281451.0(14.0)3.51200.007ndndnd282450.5(9.5)6.91203.3400.82Mp＝12403；Mw＝13853；Mn＝5681；PDI＝2.4450.4283760.5(9.5)6.91204.2210.48Mp＝20376；Mw＝20960；Mn＝9659；PDI＝2.1758.1284740.5(9.5)6.91205.4240.43Mp＝28364；Mw＝30997；Mn＝12568；PDI＝2.4768.5285640.5(9.5)6.91200.950.30Mp＝47858；Mw＝47408；Mn＝20796；PDI＝2.2897.2286451.0(14.0)6.91202.5180.97Mp＝13043；Mw＝14076；Mn＝5931；PDI＝2.3746.3287450.5(9.5)6.91003.8650.62Mp＝23142；Mw＝24270；Mn＝10544；PDI＝2.3030.9288760.5(9.5)6.91003.7200.45Mp＝34987；Mw＝36412；Mn＝16929；PDI＝2.1537.4289740.5(9.5)6.91004.0410.51Mp＝53630；Mw＝50877；Mn＝24819；PDI＝2.0548.0290640.5(9.5)6.91000.8600.50Mp＝64690；Mw＝6066 0Mn＝31328；PDI＝1.9478.1291451.0(14.0)6.91001.6310.83Mp＝17935；Mw＝17277；Mn＝7070；PDI＝2.4435.7
表43
对表42的MA共聚物的13C NMR支链分析实施例总MeMeEtPrBu Hex+ &eoc Am+ &eoc Bu+ &eoc 277 72.5 42.6 58.7％ 10.0 13.8％3.85.2％3.95.4％7.19.8％13.118.1％16.222.4％ 278 82.7 48.9 59.1％ 10.3 12.5％4.45.3％4.25.0％10.312.5％15.018.2％19.223.2％ 279 94.9 54.5 57.5％ 13.4 14.1％5.25.5％5.35.6％12.713.4％17.018.0％21.822.9％ 282 50.4 32.0 63.6％ 5.7 11.4％2.65.2％2.55.0％6.713.3％8.316.5％10.019.8％ 283 58.1 37.5 64.5％ 6.6 11.3％3.05.1％2.74.7％6.310.8％8.815.1％11.119.1％ 284 68.5 44.4 64.8％ 6.9 10.1％3.55.1％3.34.8％7.110.4％10.114.7％13.619.9％ 285 97.2 65.4 67.3％ 10.0 10.3％4.14.2％4.14.2％9.44.6％13.313.7％17.818.3％ 286 46.3 29.6 64.0％ 5.1 11.0％2.45.1％1.94.0％5.211.3％6.714.5％9.219.9％ 287 30.9 20.4 66.0％ 4.1 13.3％1.44.6％1.03.1％2.78.7％3.712.0％5.016.1％ 288 37.4 24.0 64.2％ 4.8 12.8％1.95.0％1.13.1％3.810.1％4.612.2％6.818.1％ 289 48.0 32.6 67.9％ 4.7 9.7％2.55.1％1.73.6％4.59.5％5.912.3％8.317.3％ 290 78.1 53.9 69.0％ 7.3 9.3％3.34.2％3.13.9％7.79.9％10.613.5％13.717.5％ 291 35.7 23.2 35.7％ 4.0 11.1％1.74.7％1.85.2％4.412.4％5.415.0％6.819.1％
表44
在氯苯中的乙烯/EGPEA共聚反应(18h，氯苯+EGPEA的总体积为10mL)实施例化合物/mmol EGPEA mLB(C6F5)3当量NaBAF当量压力Mpa温度℃产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 292 45/0.01 1 40 20 6.9 100 10.28 0.4Mp＝22374；Mw＝23126；Mn＝10630；PDI＝2.18 49.5 293 45/0.005 1 80 40 6.9 100 7.84 0.5Mp＝26320；Mw＝26956；Mn＝12371；PDI＝2.18 82.7 294 64/0.005 1 80 40 6.9 100 1.85 0.4Mp＝83096；Mw＝81919；Mn＝39427；PDI＝2.08 71.5 295 55/0.005 1 80 40 6.9 100 1.87 0.7Mp＝22984；Mw＝24347；Mn＝12365；PDI＝1.97 41.3 296 45/0.01 1 40 20 3.5 120 5.59 0.6Mp＝9544；Mw＝10892；Mn＝4896；PDI＝1.97 73.5 297 64/0.01 1 40 20 3.5 120 0.73 0.4Mp＝6286；Mw＝26534；Mn＝13114；PDI＝2.02 134.2 298 55/0.01 1 40 20 3.5 120 1.97Mp＝7250；Mw＝8005；Mn＝3348；PDI＝2.39 299 45/0.01 1 40 20 6.9 120 12.49 0.6Mp＝14470；Mw＝15044；Mn＝6519；PDI＝2.31 70.6 300 45/0.01 2 40 20 6.9 120 6.01 1.5Mp＝11778；Mw＝12804；Mn＝5707；PDI＝2.24 61.2 301 45/0.01 3 40 20 6.9 120 4.14 2.4Mp＝7806；Mw＝10643；Mn＝4312；PDI＝2.47 48.6 302 45/0.005 1 80 40 6.9 120 7.29 0.6Mp＝11733；Mw＝13519；Mn＝5644；PDI＝2.40 67.2 303 45/0.005 2 80 40 6.9 120 5.07 1.4Mn＝9852；Mw＝11599；Mn＝4755；PDI＝2.44 67.1 304 78/0.02 2 20 10 6.9 120 0.96 1.4aMp＝30063；Mw＝25126；Mn＝7262；PDI＝3.46 28.0 305 78/0.02 4 20 10 6.9 120 1.06 1.1aMp＝4852；Mw＝6734；Mn＝2384；PDI＝2.82 12.5 306 45/0.005 1 80 40 3.5 120 2.64 0.8Mp＝10797；Mw＝11715；Mn＝5047；PDI＝2.32 66.8 307 45/0.005 2 80 40 3.5 120 2.95 1.9Mp＝8636；Mw＝9312；Mn＝4496；PDI＝2.07 67.6 308 45/0.01 2 40 20 3.5 120 2.96 1.2Mp＝7616；Mw＝8630；Mn＝3709；PDI＝2.33 66.3 309 45/0.01 3 40 20 3.5 120 2.70 1.9Mp＝5039；Mw＝7443；Mn＝2709；PDI＝2.75 59.0 310 45/0.0025 1 160 80 3.5 120 1.59 0.9Mp＝7737；Mw＝8732；Mn＝4051；PDI＝2.16 73.0 311 45/0.0025 1 160 80 6.9 100 2.52 0.8Mp＝25609；Mw＝25456；Mn＝11960；PDI＝2.13 27.5 312 45/0.0025 2 160 80 6.9 100 2.02 2.1Mp＝20773；Mw＝21386；Mn＝10385；PDI＝2.06 22.1 313 45/0.0025 0.5 160 80 6.9 100 5.85 痕量MP＝23609；Mw＝25970；Mn＝12143；PDI＝2.14 Nd 314 45/0.00125 1 160 80 6.9 100 1.67 1.0Mp＝22495；Mw＝23371；Mn＝11316；PDI＝2.07 27.4 315 45/0.00125 1 160 80 6.9 120 2.96 0.9Mp＝12729；Mw＝13757；Mn＝6189；PDI＝2.22 68.2 316 45/0.0025 0.5 160 80 6.9 120 7.27 0.4Mp＝13244；Mw＝15491；Mn＝6318；PDI＝2.45 70.8 317 45/0.0025 2 160 80 6.9 120 3.22 1.5Mp＝12047；Mw＝13044；Mn＝6043；PDI＝2.16 55.6 318 45/0.0025 1 160 80 6.9 120 5.02 0.7Mp＝12942；Mw＝13493；Mn＝6073；PDI＝2.22 58.7
a由于聚合物试样的均聚物含量高，记录的共聚物中丙烯酸酯掺和百分数为近似值。
表45
在TCB中的乙烯/EGPEA共聚反应催化剂浓度和结构，以及温度的变化
(6.9MPa E，18h，TCB+EGPEA的总体积为10mL) 实 施 例化合物 mmol EGP-EAMLB(C6-F5)3当量 NaB- AF 当量 温度 ℃ 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W. 总 Me 31945 0.01140201403.010.5Mp＝7507；Mw＝8668；Mn＝3753；PDI＝2.31 87.5 32045 0.01240201402.431.6Mp＝6568；Mw＝7865；Mn＝3535；PDI＝2.22 80.8 32145 0.005180401402.410.7Mp＝7192；Mw＝8650；Mn＝3909；PDI＝2.21 88.7 32245 0.005280401401.661.6Mp＝6197；Mw＝7988；Mn＝3234；PDI＝2.47 82.0 323450.00251160801404.540.7Mp＝7443；Mw＝8725；Mn＝3328；PDI＝2.62 91.6 32496 0.02120101202.141.2Mp＝9128；Mw＝12153；Mn＝5089；PDI＝2.39 120.9 32597 0.02120101201.790.6Mp＝56495；Mw＝56319；Mn＝25240；PDI＝2.23 18.0
表46
乙烯/MA共聚反应温度的变化(0.0025mmol化合物，160当量B(C6F5)3，
80当量NaBAF，6.9MPa E，18h，0.5mL MA，9.5mL氯苯)实施例化合物 温度℃产量 g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me326451002.900.53(13C)Mp＝17308；Mw＝18706；Mn＝9144；PDI＝2.0531.8327451202.590.45(13C)Mp＝9967；Mw＝10394；Mn＝4713；PDI＝2.2151.8
表47
表46、49和50中的MA和HA共聚物的13C NMR支链分析 实施例 总MeMeEtPrBuHex+&eocAm+&eocBu+&eoc32631.821.33.61.61.62.94.75.332751.831.65.813.12.64.88.911.234671.745.27.63.73.46.211.015.234771.845.97.83.83.86.511.114.435448.629.76.12.92.63.76.99.936458.536.57.82.72.89.611.636660.236.07.93.42.65.79.512.838331.122.03.51.21.62.84.04.538428.519.12.61.61.42.04.45.338898.668.112.22.52.811.212.115.8
表48
乙烯/EGPEA共聚反应催化剂结构和助催化剂浓度的变化
(18h，6.9MPa E，120℃，0.5mL EGPEA) 实 施 例 化合物 mmol溶剂 mL B(C6F5)3 当量NaBAF当量 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％M.W.总Me 328 45 0.00125 CB 9.5 320 160 1.800.4Mp＝13525；Mw＝13741；Mn＝6126；PDI＝2.24 59.8 329 45 0.00125 CB 9.5 640 160 3.720.3Mp＝11892；Mw＝13222；Mn＝6184；PDI＝2.14 61.6 330 45 0.00125 CB 9.5 1600 160 2.900.4Mp＝11920；Mw＝12850；Mn＝6419；PDI＝2.00 65.3 331 45 0.00125 CB 9.5 320 320 3.050.3Mp＝12013；Mw＝12568；Mn＝5783；PDI＝2.17 66.8 332 45 0.00125 甲苯 9.5 320 160 3.520.3Mp＝10810；Mw＝12116；Mn＝5518；PDI＝2.20 65.4 333 45 0.00125 CB 4.5 320 160 1.470.7Mp＝13399；Mw＝14553；Mn＝7141；PDI＝2.04 53.4 334 61 0.0025 CB 9.5 320 160 1.700.4Mp＝6206；Mw＝7385；Mn＝3287；PDI＝2.25 65.7 335 57 0.0025 CB 9.5 320 160 0.760.3Mp＝15079；Mw＝15975；Mn＝8241；PDI＝1.94 68.5 336 74 0.0025 CB 9.5 320 160 3.580.2Mp＝29889；Mw＝34141；Mn＝17674；PDI＝1.93 72.6 337 71 0.0025 CB 9.5 320 160 0.0550.2Mp＝13750；Mw＝15066；Mn＝7535；PDI＝2.00 91.2
表49
乙烯/丙烯酸酯共聚反应催化剂结构，催化剂和助催化剂浓度的变化(18h，6.9MPa E，120℃)实施例化合物mmol溶剂/mL丙烯酸酯/mLB(C6F5)3当量NaBAF当量产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 338 45，0.00125 CB/9，EGPEA/1 640 160 1.79 0.6Mp＝11857；Mw＝12974；Mn＝5887；PDI＝2.20 59.4 339 45，0.0025 CB/14，EGPEA/1 640 160 3.47 0.4Mp＝11853；Mw＝12966；Mn＝5513；PDI＝2.35 64.2 340 45，0.00125 CB/14，EGPEA/1 640 160 2.02 0.5Mp＝12305；Mw＝12062；Mn＝5229；PDI＝2.31 67.1 341 45，0.00125 CB/14，EGPEA/1 960 320 2.26 0.4Mp＝11788；Mw＝12131；Mn＝5524；PDI＝2.20 60.9 342 45，0.0025 CB/13，EGPEA/2 960 160 2.54 0.7Mp＝10220；Mw＝11156；Mn＝5349；PDI＝2.09 62.1 343 74，0.00125 CB/14，EGPEA/1 960 160 0.77 0.2Mp＝29720；Mw＝32471；Mn＝17281；PDI＝1.88 66.1 344 74，0.0025 CB/13，EGPEA/2 960 160 1.35 0.5Mp＝26232；Mw＝27641；Mn＝14194；PDI＝1.95 69.6 345 74，0.00125 甲苯/14，EGPEA/1 960 160 1.55 0.2Mp＝30222；Mw＝32909；Mn＝18006；PDI＝1.83 69.6 346 74，0.00125 CB/14.5，MA/0.5 960 160 0.82 0.3(13C )Mp＝23118；Mw＝23916；Mn＝10009；PDI＝2.39 71.7(13C) 347 74，0.0025 CB/14，MA/1 960 160 1.32 0.4(13C )Mp＝11962；Mw＝13390；Mn＝6417；PDI＝2.09 71.8(13C) 348 45，0.00125 TCB/9.5， EGPEA/0.5 640 320 2.33 痕量Mp＝14132；Mw＝15668；Mn＝6596；PDI＝2.38 Nd 349 45，0.00125 TCB/9，EGPEA/1 640 320 2.03 0.9Mp＝11996；Mw＝13748；Mn＝6235；PDI＝2.21 51.9 350 45，0.0019 TCB/9.5， EGPEA/0.5 421 210 4.71 0.4Mp＝13326；Mw＝15974；Mn＝6186；PDI＝2.58 57.4 351 45，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 210 3.29 0.8Mp＝11534；Mw＝13641；Mn＝5635；PDI＝2.42 60.2 352 45，0.0019 TCB/9.5， EGPEA/0.5 210 210 4.43 0.4Mp＝12953；Mw＝13730；Mn＝5116；PDI＝2.68 Nd 353 45，0.0019 对二甲苯/9.5， EGPEA/0.5 421 210 5.62 0Mp＝14910；Mw＝32190；Mn＝8859；PDI＝3.63 71.8
表49(续)实施例化合物mmol溶剂/mL丙烯酸酯/mLB(C6F5)3当量NaBAF当量产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 354 45，0.0019TCB/9.75，MA/0.25 421 210 0.81 0.3 (13C)Mp＝11398；Mw＝13504；Mn＝5827；PDI＝2.32 48.6(13C) 355 78，0.01TCB/9，EGPEA/1 80 40 0.59 ndaMp＝64840；Mw＝57576；Mn＝24348；PDI＝2.36 Nd 356 78，0.01TCB/9，EGPEA/1 80 40 0.56 ndaMn＝64496；Mw＝59869；Mn＝30765；PDI＝1.95 Nd 357 76，0.0019TCB/9.5，EGPEA/0.5 421 210 3.95 0.5Mp＝21762；Mw＝23924；Mn＝12118；PDI＝1.97 67.5 358 45，0.0019TCB/9，EGPEA/1 421 210 3.74 0.6Mp＝12616；Mw＝15891；Mn＝6055；PDI＝2.62 57.1 359 45，0.0019对二甲苯/8，丁醚/1，EGPEA/1 421 210 1.24 0.7Mp＝8918；Mw＝9634；Mn＝4250；PDI＝2.27 62.8 360 45，0.0019对二甲苯/4.5，丁醚/4.5，EGPEA/1 421 210 0.91 0.8Mp＝6913；Mw＝8108；Mn＝4024；PDI＝2.02 67.6 361 45，0.0019丁醚/9，EGPEA/1 421 210 0.97 1.0Mp＝6100；Mw＝6969；Mn＝3626；PDI＝1.92 66.8 362 45，0.00125对二甲苯/9，EGPEA/1 640 320 0.98 0.5Mp＝21762；Mw＝23924；Mn＝12118；PDI＝1.97 67.5 363 45，0.0019TCB/9，HA/1 421 210 0.025 NdNd Nd 364 45，0.00125对二甲苯/9，HA/1 640 320 2.53 0.6 (13C)Mp＝11816；Mw＝11804；Mn=5225；PDI＝2.26 58.5(13C) 365 45，0.0019TCB/9.5，MA/0.5 421 210 0.083 NdNd Nd 366 45，0.00125对二甲苯/9.5，MA/0.5 640 320 2.58 0.75 (13C)Mp＝10362；Mw＝10505；Mn＝5123；PDI＝2.05 67.5(13C) 367 79，0.0019TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.018 NdNd Nd 368 59，0.0019TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.51 1.1Mp＝6858；Mw＝7745；Mn＝3968；PDI＝1.95 47.2
表49(续)实施例化合物mmol溶剂/mL丙烯酸酯/mLB(C6F5)3当量NaBAF当量产量g丙烯酸酯掺入量mol％ M.W.总Me 369 80，0.0019TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.59 0.6Mp＝11196；Mw＝14898；Mn＝6228；PDI＝2.39 60.0 370 81，0.0019TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.004 NdNd Nd 371 45，0.0019对二甲苯/9，EGPEA/1 421 105 3.20 0.6Mp＝14259；Mw＝14764；Mn＝6250；PDI＝2.36 55.6 372 45，0.0019cTCB/9，EGPEA/1 421 105 2.64 0.6Mp＝13840；Mw＝15593；Mn＝7075；PDI＝2.20 57.1 373 82，0.0019TCg/9，EGPEA/1L 421 105 0.32 NdMp＝35840；Mw＝37957；Mn＝20356；PDI＝1.86 Nd 374 45，0.0019TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.18 2.0Mp＝13679；Mw＝15497；Mn＝7382；PDI＝2.10 60.4 375 45，0.0019对二甲苯/9，EGPFA/1 421 105 0.86 1.2Mp＝6984；Mw＝8147；Mn＝3927；PDI＝2.07 55.6 376 64，0.002对二甲苯/3，EGPEA/2 200 100 0.25 4.2bMp＝13668；Mw＝14464；Mn＝6967；PDI＝2.08 59.4 377 64，0.002对二甲苯/8，EGPEA/2 200 100 0.76 3.1Mp＝25728；Mw＝26593；Mn＝13836；PDI＝1.92 87.2 378 64，0.002对二甲苯/4.5，MA/0.5 200 100 0.52 2.3 (13C)Mp＝30000；Mw＝31999；Mn＝14434；PDI＝2.22 98.6(13C)379 64，0.002对二甲苯/4.5，MA/0.5 800 100 0.68 NdMp＝28722；Mw＝31214；Mn＝13352；PDI＝2.34 Nd
a任何共聚物共振都由于均聚物共振而模糊。b由于试样的均聚物含量高，使共聚物中的丙烯酸酯掺入百分数是估计数。
c+100当量MeAl(BHT)2。
表50
乙烯/丙烯酸酯共聚反应溶剂和丙烯酸酯取代基的变化
(18h，6.9MPa E，100℃)实施例化合物 mmol溶剂/mL丙烯酸酯/mLB(C6F5)3当量NaBAF当量产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 380 45 0.0019 甲苯/9 EGPEA/1 421 105 1.28 1.1Mp＝20773；Mw＝21618Mn＝10131；PDI＝2.13 38.0 381 45 0.0019 甲苯/9 HA/1 421 105 1.40 0.4Mp＝20340；Mw＝20560Mn＝9573；PDI＝2.15 49.2 382 45 0.0019 CB/9 HA/1 421 105 0.57 0.5Mp＝18173；Mw＝18605Mn＝8670；PDI＝2.15 43.4 383 45 0.0019 甲苯/9.5 MA/0.5 421 105 1.99 0.6 (13C)Mp＝20997；Mw＝21705Mn＝10684；PDI＝2.03 31.1 (13C) 384 45 0.0019 CB/9.5 MA/0.5 421 105 1.33 0.4Mp＝13279；Mw＝15028Mn＝7635；PDI＝1.97 28.5
表51
乙烯/丙烯酸己酯共聚反应催化剂结构的变化(18h，6.9MPa E，
120℃，1mL丙烯酸己酯，9mL对二甲苯)实施例化合物0.005 mmol B(C6F5)3 当量LiB(C6F5)4 当量 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 385798040 1.921.3 Mp＝20773；Mw＝21618 Mn＝10131；PDI＝2.13 78.4 386818040 0.011Nd nd Nd 387538040 0.412.3 Mp＝782；Mw＝1183 Mn＝409；PDI＝2.89 98.4
表52
乙烯/EGPEA共聚反应N-芳环上的对位取代基的变化(0.0019mmol化
合物，
18h，6.9MPa E，120℃，1mLEGPEA，9mL TCB)实施例 化合 物B(C6F5)3 当量LiB(C6F5)4 当量 产量g 丙烯酸酯 掺入量mol％ M.W.总Me 388 45 211 1053.980.8Mp＝14113；Mw＝16389Mn＝6722；PDI＝2.44 53.2 389 83 211 1053.780.8Mp＝15156；Mw＝16926Mn＝7557；PDI＝2.24 54.4 390 84 211 1052.801.1Mp＝14422；Mw＝15390Mn＝6960；PDI＝2.21 48.7
表53
乙烯/丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(PPA)共聚反应(0.0019mmol化合
物，18h，对二甲苯+PPA的总体积10mL，100℃，6.9MPa E)实施例 化合 物 PPA mL B(C6F5)3 当量NaBAF当量产量g丙烯酸酯掺入量 mol％M.W.总Me 391 45 1 211 105 5.930.2Mp＝25838；Mw＝26041Mn＝10736；PDI＝2.43 31.3 392 74 1 211 105 4.090.3Mp＝67066；Mw＝64176Mn＝32073；PDI＝2.00 45.5 393 45 2 211 105 3.760.3Mp＝22227；Mw＝22623Mn＝10036；PDI＝2.25 28.6 394 74 2 211 105 3.360.3双模型Mp＝56152；Mw＝49560Mn＝18664；PDI＝2.66 48.4
表54
乙烯/EGPEA共聚反应催化剂结构、压力和温度的变化(18h，1mL
EGPEA，9mL对二甲苯，0.0019mmol化合物，211当量B(C6F5)3，105
当量NaBAF)实施例化合物压力MPa 温度℃产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 395 85 3.5 80 0.016痕量nd 396 86 3.5 80 0.437 0.8，0.6IC 0.2EGMp＝916；Mw＝1670Mn＝739；PDI＝2.26 39.9 397 87 3.5 80 0.429 2.1Mp＝26655；Mw＝28284Mn＝13707；PDI＝2.06 31.1 398 88 3.5 80 0.203 2.2Mp＝2832；Mw＝3358Mn＝1754；PDI＝1.92 44.4 399 89 3.5 80 0 -- - 400 85 6.9 120 0.318 0.7Mp＝327；Mw＝1150Mn＝305；PDI＝3.77 57.7 401 86 6.9 120 1.49 0.6，0.4 IC，0.2EGMp＝488；Mw＝864Mn＝364；PDI＝2.37 82.1 402 87 6.9 120 3.14 0.5Mp＝15311；Mw＝15880Mn＝7213；PDI＝2.20 65.7 403 88 6.9 120 0.565 1.1Mp＝1702；Mw＝2418Mn＝1148；PDI＝2.11 95.7 404 89 6.9 120 0 -- - 405 90 6.9 120 1.86 1.3Mp＝4834；Mw＝5311Mn＝2530；PDI＝2.10 52.5 406 91 6.9 120 0.50 1.6，1.3 IC，0.3EGMp＝1382；Mw＝2217Mn＝982；PDI＝2.26 78.4 407 92 6.9 120 1.32 0.8Mp＝22852；Mw＝24968Mn＝12472；PDI＝2.00 69.9 408 93 6.9 120 0 -- - 409 94 6.9 120 1.24 1.4Mp＝4172；Mw＝4579Mn＝2254；PDI＝2.03 60.8 410 95 6.9 120 0 -- - 411 78 6.9 130 0.047 ndbMp＝20248；Mw＝20678Mn＝7869；PDI＝2.63 Nd 412 64 6.9 130 0.336 0.7Mp＝31486；Mw＝32872Mn＝14840；PDI＝2.22 108.5 41 3 74 6.9 130 2.87 1.0，0.7 IC，0.3EGMp＝19881；Mw＝20567Mn＝8185；PDI＝2.51 97.0
a主要的α-烯烃端基；也存在某些内部的烯烃端基。b探测的1H NMR共聚物共振(如果存在)由于均聚物共振而模糊。
表55
乙烯/EGPEA共聚反应催化剂结构、助催化剂浓度，以及硼酸盐抗衡
离子和结构的变化(0.0019mmol化合物，18h，2mL EGPEA，8mL对二
甲苯，100℃，6.9MPa E)实施 例 化合 物B(C6F5)3 当量 硼酸盐 105当量 产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 41474211NaBAF 0.7463.4aMp＝28528；Mw＝29829Mn＝11409；PDI＝2.61 32.1 41574211LiBArF 0.6471.9Mp＝39148；Mw＝36313Mn＝14745；PDI＝2.46 41.3 41674421NaBAF 0.2171.3Mp＝26280；Mw＝27880Mn＝13106；PDI＝2.13 36.9 41774421LiBArF 0.3581.2Mp＝33089；Mw＝33479Mn＝15943；PDI＝1.57 44.6 41876421LiBArF 0.7381.2Mp＝29924；Mw＝29685Mn＝12971；PDI＝2.29 36.1 41992421LiBArF 0.3851.1Mp＝34623；Mw＝35775Mn＝18240；PDI＝196 33.4 42064421LiBArF 0.0090.7Mn(1H)无烯烃 58.8 42193421LiBArF 0.0211.5Mn(1H)无烯烃 33.2 42296421LiBArF 0.109NdNd Nd 42390421LiBArF 0.9822.5Mp＝7599；Mw＝8271Mn＝3746；PDI＝2.21 26.3 42474211LiBArF 0.861.6Mp＝26306；Mw＝28886Mn＝10439；PDI＝2.77 37.6 42574105LiBArF 1.232.2Mp＝16233；Mw＝21189Mn＝8573；PDI＝2.47 38.5 4267453LiBArF 4.750Mp＝76091；Mw＝76631Mn＝24522；PDI＝3.13 Nd
a由于形成的均聚物量较大，在1H NMR谱中共聚物与均聚物共振存在重叠。因此，共聚物中的丙烯酸酯掺入百分比为近似值。
表56
乙烯/EGPEA共聚反应催化剂结构和浓度的变化(18h，1mL EGPEA，
9mL对二甲苯，80℃，6.9MPa E)实施例化合物mmol B(C6F5)3 当量LiB(C6F5)4当量MeAl(BHT)2当量产量g丙烯酸酯掺入量mol％M.W.总Me 427 59 0.01 40 20 0 6.73 1.6 0.9IC 0.7EGMp＝21259；Mw＝21724Mn＝10233；PDI＝2.12 15.3 428 59 0.0019 211 105 20 0.739 1.1Mp＝19634；Mw＝20285Mn＝8383；PDI＝2.42 10.9 429 94 0.01 40 20 0 3.87 1.3 0.9IC 0.4EGMp＝11047；Mw＝11998Mn＝4529；PDI＝2.65 24.5 430 94 0.0019 211 105 20 1.22 0.7Mp＝9998；Mw＝12341Mn＝4993；PDI＝2.47 17.1 431 53 0.01 40 20 0 2.26 1.0 0.9IC 0.1EGMp＝1562；Mw=2097Mn＝818；PDI＝2.56 31.8
表57
乙烯/丙烯酸酯共聚反应催化剂结构、丙烯酸酯结构和温度的变化
(0.004mmol化合物，18h，100当量B(C6F5)3，50当量LiB(C6F5)4，9mL
对二甲苯，6.9MPaE)实施例化合物 mmol 温度℃丙烯酸酯1mL 产量g丙烯酸酯渗入量mol％M.W. 总Me4324580 EGPEA 0.0700.6 0.5IC 0.1EGMp＝24391；Mw＝28348Mn＝11007；PDI＝2.588.54334580 HA 0.2941.0Mp＝45116；Mw＝71337Mn＝14837；PDI＝4.8114.24349480 EGPEA 0.0740.5Mp＝9723；Mw＝13173Mn＝6276；PDI＝2.108.04359480 HA 0.3620.8Mp＝14965；Mw＝15692Mn＝6605；PDI＝2.3812.44369080 HA 0.2860.8Mp＝17982；Mw＝17990Mn＝6559；PDI＝2.749.74374540 EGPEA 0 ---4389140 EGPEA 0 ---4399440 EGPEA 0 ---
实施例440-555
在这些实施例中，有时用烷基铝化合物作助催化剂。这些烷基铝化合物从商业途径购买，PMAO-IP(97)(来自Akzo-Nobel，Inc.的聚甲基铝 烷，在甲苯中的12.7wt％铝，(在30℃下为0.88g/mL))，或通过现有技术的方法合成，(AlMe2(Et2O)2)(MeB(C6F5)3)(98)(WO0011006)，AlMe(2，6-叔丁基-4-Me(OC6H2))2(99)(A.P.Shreve，et al.，Organometallics，vol.7，p.409(1988))，和(Al-i-Bu2(OC6F5))2(100)(D.G.Hender-shot，et al.，Organometallics，vol.10，p.1917(1991))。
过渡金属配合物(101-117)或者是分离的化合物，或者从化合物的混合物中就地生成。这种混合物用以下化合物标记(数)表示。除α-二亚胺或它们的配合物外化合物的合成描述在以下文献中
45-97、101、102、103、104、105、109、110、116和117，是与在US 6034259和其中的参考文献以及US 6103658中描述的那些相同或相似的α-二亚胺和/或Ni配合物，而且这些α-二亚胺和/或Ni配合物用与这些文献中描述的方法相似的方法制成。79的配位体的合成在Y.Yamamoto，et al.，J.Organometal.Chem.，vol.489，p.21-29(1995)，和K.Sugano，et al.，Chem.Lett.，vol.1991，p.921-924中有报导。
110的α-二亚胺的合成描述在US 6103658中。
制备115的方法描述在US 6174975中。
108的合成描述在前文引用的美国专利申请＿＿(在2001年5月31日同时申请，申请人的参照CL1655 US NA)。
106和107的合成可在本文找到。
本文参考引用所有最接近的文献。
以下示出就地制备的金属配合物或成分
实施例440-555的一般聚合方法
在干燥箱中，将配位体与金属前体或分离的金属预催化剂的混合物和2mL溶剂装入玻璃插入物中。将该溶液冷却到-30℃，加入铝助催化剂(如98、99或100)的固体部分或PMAO-IP(97)的溶液，随后加入4mL溶剂，并将该溶液冷却到-30℃。在该催化剂是热不稳定的情况下，这种冷却是为了避免与单体接触前发生任何聚合反应催化剂的分解。制备含有盐(见下文)、共聚单体和3mL溶剂的溶液。将该溶液加入玻璃插入物中，然后冷却到-30℃。将该插入物加盖密封并置于双拉链锁的口袋中。将支架从干燥箱中取出，转移到压力管中并注入乙烯流。将压力管用乙烯加压并加热到要求的温度，用机械摇晃达表中所示时间。用30mL甲醇或酸性甲醇(10∶90 HCl甲醇溶液)急冷反应溶液，过滤分离聚合物，用另外的甲醇清洗并真空干燥。
聚合产物示于表58-64中。每个表的简述/解释在下面给出。这些表中的“盐”指在聚合反应溶液中加入的NaBAF或LiB(C6F5)4，它能抑制或避免丙烯酸酯均聚反应，并在表中简单地用Na或Li示出。
表58表58包括用于EGPEA和乙烯共聚反应的具有Ni催化剂、具有Ni(acac)2的二亚胺，以及烷基铝助催化剂的实施例。在这些Ni与盐和Al助催化剂的高比值下，会有明显的丙烯酸酯均聚反应。发现丙烯酸酯均聚物存在两种形式，作为具有由1H NMR证实的某些丙烯酸酯均聚物的共聚物的混合物的粉末，和由物理分离且不包括在表中的聚合物重量内的丙烯酸酯均聚物组成的凝胶。每种情况下溶液的体积近似为10mL，因此加入的溶剂为10mL减去加入的液体共聚单体的体积。
表59表59表示在低浓度Ni和高浓度盐和Al助催化剂的条件下某些更好的催化剂的实施例。在这些实施例中，得到了始终良好的产率的EGPEA/乙烯共聚物。这些聚合物的其他特征通过GPC的Mw，以及在共聚物中掺入的丙烯酸酯(mol％)(由该聚合物的1H NMR谱计算得出)来表明。
表60该表具有很低的Ni浓度和较多的丙烯酸酯均聚物，并总共得到了低产率的聚合物。
表61采用Ni化合物与助催化剂的不同组合。
表62用乙烯与E-10-U共聚反应的实施例。
表63用Ni催化剂的丙烯酸己酯共聚反应。
表64用于EGPEA共聚反应的其他催化剂。
表58
乙烯与EGPEA共聚反应(18h，6.9MPa E，0.02mmolNi) 实施例 催化剂mmol 盐 当量Al当量EGPEA溶剂 温度 产量g440104 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃1.439441104 Li(5) 100(50) 2mL 1，2，4-TCB 120℃1.033442104 Na(5) 97(200) 2mL 1，2，4-TCB 120℃6.011443104 Li(5) 100(50) 2mL 对二甲苯 120℃2.982444104 Li(5) 99(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃6.522445103 Li(5) 100(50) 1mL 对二甲苯 100℃1.287446103 Na(5) 97(200) 1mL 对二甲苯 100℃5.077447104 Li(5) 100(50) 1mL 对二甲苯 100℃9.073448104 Na(5) 97(200) 1mL 对二甲苯 100℃3.96449104 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃2.179450103 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃3.053451103 Li(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃5.977452104 Li(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃6.114453105 Li(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃1.109454105 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃3.392455116 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃1.931456103 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃1.269457103 Na(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃5.066458105 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃4.628459104 Na(10) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃0.387460104 Na(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃6.538461104 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃1.131462104 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃4.477463104 无盐 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃1.198464104 Na(1) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃0.50465104 Na(1) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃0.260466104 Na(1) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 120℃5.411467104 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃0.176468104 Na(1) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃0.254469104 Na(1) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃4.231470104 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃1.460
表59
乙烯与EGPEA共聚反应(6.9MPa E，对二甲苯溶剂)实施例催化剂mmol Ni盐当量Al当量mL丙烯酸酯小时温度产量Kg/g Ni Mw Mol％Ac 471 101 0.002 Li(250)98(250)1.0 18 120 4.766 41 19051 0.36 472 101 0.002 Li(250)98(250)1.5 18 120 3.170 27 16830 0.64 473 106 0.002 Li(250)98(250)1.0 18 120 8.332 71 5539 0.171/0.19e 474 101 0.001 Li(750)98(500)1.0 18 120 2.576 44 16000 0.57 475 101 0.004 Li(125)98(125)1.0 18 100 7.24 31 27476 0.70 476 101 0.002 Li(250)98(250)1.0 18 100 4.749 40 25432 0.42 477 101 0.002 Li(250)98(250)1.5 18 100 3.213 27 22992 0.61 478 106 0.002 Li(250)98(250)1.0 18 100 4.398 37 7262 0.191/0.16e 479 101 0.001 Li(750)98(500)1.0 18 100 3.374 57 24042 0.30 480 101 0.004 Li(125)98(125)1.0 64 120 15.08 64 17153 0.29 481 101 0.002 Li(250)98(250)1.0 64 120 10.521 90 16817 0.47 482 101 0.002 Li(250)98(250)1.5 64 120 9.455 80 17930 0.8 483 106 0.002 Li(250)98(250)1.0 64 120 7.833 67 5469 0.201/0.18e 484 107 0.002 Li(250)98(500)1.0 64 120 1.191 10 2045 Nd 485 101 0.004 Li(125)98(125)1.0 64 100 13.073 56 26512 0.41 486 101 0.002 Li(250)98(250)1.0 64 100 8.807 75 25472 1.2 487 101 0.002 Li(250)98(250)1.5 64 100 6.183 53 23585 0.84 488 106 0.002 Li(250)98(250)1.0 64 100 7.100 60 6803 0.151/0.13e 489 107 0.002 Li(250)98(500)1.0 64 100 0.834 7 3135 Nd 490 102 0.004 Li(125)100(250)1.0 18 120 7.259 31 13945 0.25 491 102 0.004 Li(125)98(125)1.0 18 120 9.147 39 14056 0.35 492 102 0.004 Li(125)98(125)2.0 18 120 3.23 14 11652 0.94 493 101 0.004 Li(125)100(250)1.0 18 120 6.165 26 13988 0.33 494 101 0.004 Li(125)98(125) 1.0 18 120 9.355 40 15724 0.49 495 102 0.02 Li(10)100(25)1.0 18 120 6.58 6 N/A 0.55 496 102 0.02 Li(10)98(25)1.0 18 120 18.921 16 N/A 0.34 497 106 0.004 Li(25)98(50)1.0 18 100 4.190 18 N/A 0.221/0.29e 498 108 0.004 Li(25)98(50)1.0 18 100 0.123 0.5 N/A Nd 499 107 0.004 Li(25)98(50)1.0 18 100 2.114 9 N/A 0.381/0.37e 500 101 0.004 Li(25)98(50)1.0 18 100 2.750 12 N/A 0.42 501 102 0.004 Li(25)98(50)1.0 18 100 1.547 7 10621 0.48
N/A表示试样不进行1H NMR或GPC测试。ND(不确定)表示过量丙烯酸酯均聚物的形成覆盖了用于确定共聚物含量的区域。对于丙烯酸酯在乙烯共聚物中的掺入(mol％Ac)，用链中(i)和链端(e)位置表示。
表60
乙烯与丙烯酸酯共聚反应(18h，120℃， 6.9MPa E，对二甲苯溶剂，A1化合物98)实施例催化剂mmol Ni盐当量Al当量mL丙烯酸酯产量Kg/g NiMwMol％Ac502101 0.001 Li(500) (500)1.0EGPEA3.4435917680copoly503101 0.0005 Li(1000) (1000)1.0EGPEA1.9983416178copoly504106 0.001 Li(500) (500)1.0EGPEA1.5602755 00copoly505106 0.0005 Li(1000) (1000)1.0EGPEA1.08375550ND506109 0.001 Li(500) (500)1.0EGPEA0.5761017704ND507101 0.001 Li(500) (500)0.5MA3.0245215041copoly508101 0.0005 Li(1000) (1000)0.5MA1.50751N/AN/A509106 0.001 Li(500) (500)0.5MA0.2254N/AN/A510106 0.0005 Li(1000) (1000)0.5MA0.39013N/AN/A511109 0.001 Li(500) (500)0.5MA0.5539N/AN/A512101 0.001 Li(500) (500)0.5HA1.0818N/AN/A513101 0.0005 Li(1000) (1000)0.5HA0.98233N/AN/A514106 0.001 Li(500) (500)0.5HA0.3145N/AN/A515106 0.0005 Li(1000) (1000)0.5HA0.30310N/AN/A516109 0.001 Li(1000) (1000)0.5HA0.67211N/AN/A
N/A表示试样不进行1H NMR或GPC测试。
ND(不确定)表示过量丙烯酸酯均聚物的形成覆盖了用于确定共聚物含量的区域。
Copoly＝通过1H NMR检测的丙烯酸酯-乙烯共聚物。
表61
乙烯与EGPEA共聚反应(18h，120℃，6.9MPa E，对二甲苯溶剂，1.0mL
EGPEA)实施例催化剂 mmol Ni盐当量Al当量 产量gMw5171040.004 Li(125)98(125) 8.451 170045181170.004 Li(125)98(125) 0.543 17988，266875191060.002 Li(250)98(250) 2.644 47875201150.01 Li(30)99(20)/B(C6F5)3(10) 0.307 N/A5211100.01 Li(30)99(20)/B(C6F5)3(10) 1.417 269345221020.01 Li(30)99(20)/B(C6F5)3(10) 8.456 140385231010.01 Li(30)99(20)/B(C6F5)3(10) 8.283 136075241110.01 Li(30)100(50) 0.897 N/A5251010.01 Li(30)98(25) 11.741 118385261010.01 Li(30)99(25) 2.647 113705271020.01 Li(30)99(25) 2.412 117665281060.002 Li(150)98(250) 1.612 42355291060.002 Li(150)100(500) 1.559 3812，63215301060.002 Li(150)99(500) 0.450 N/A5311070.002 Li(150)98(250) 0.929 N/A5321070.002 Li(150)100(500) 1.595 17855331070.002 Li(150)99(500) 0.782 N/A5341080.002 Li(150)98(250) 0.263 N/A5351080.002 Li(150)100(500) 0.839 N/A5361080.002 Li(150)99(500) 0.387 N/A
Copoly＝通过1H NMR检测的丙烯酸酯-乙烯共聚物。ND(不确定)表示聚丙烯酸酯区域覆盖了共聚物的感兴趣区域，因此它是不确定的。N/A表示试样不进行1H NMR或GPC测试。
表62
乙烯与E-10-U共聚反应(18h，对二甲苯溶剂)实施例 催化 剂 mmolNi盐当量Al当量ml E-10-UT℃压力MPa产量gMw 537 102 0.01098(50)2.0601.0 2.50 N/A 538 106 0.002 Li(150)98(250)1.0 1206.9 8.525 6043 539 106 0.004 Li(75)98(125)1.7 1206.9 0.531 4820 540 115 0.01 Li(30)99(50)1.7 1206.9 0.101 N/A 541 106 0.004 Li(75)98(125)1.7603.5 0.018 N/A 542 115 0.01 Li(30)99(50)1.7603.5 0.091 N/A 543 111 0.02 Na(1)100(50)1.1805.2 9.770 N/A 544 112 0.02 Na(1)100(50)1.1805.2 0.160 N/A
N/A表示试样不进行1H NMR或GPC测试。
表63
乙烯与HA的共聚反应(18h，100℃，6.9MPa E)实施例催化剂 mmol Ni 盐 当量Al当量mL丙烯酸酯溶剂产量Mw 545 104 0.02 Na(5) 97(200) 1.0HA 1，2，4-TCB 4.881 4177 546 104 0.02 Na(5) 97(200) 2.0HA 1，2，4-TCB 3.392 21281 547 104 0.02 Li(5) 99(50) 1.0HA 1，2，4-TCB 6.443 21943 548 104 0.02 Li(5) 99(50) 1.0HA 对二甲苯 7.655 29495
表64
乙烯与EGPEA的共聚反应(18h，120℃，6.9MPa E，0.01mmolNi)实施例催化剂盐当量Al当量mL丙烯酸酯 溶剂 产量 Mw549103 Li(50) 98(50)1.0 对二甲苯19.010 13399550116 Li(50) 98(50)1.0 对二甲苯16.671 15559551102 Li(50) 98(50)1.0 对二甲苯11.724 12804552102 Na(50) 97(100)1.0 1，2，4-TCB5.848 26061553102 Na(50) 97(50)1.0 1，2，4-TCB5.550 11620554103 Na(50) 97(100)1.0 1，2，4-TCB10.108 12359555103 Na(50) 97(50)1.0 1，2，4-TCB9.116 14836
实施例556-651
将各种异氰酸酯与单个前体、二叔丁基膦基甲基锂一起用于制备各种取代的配位体(见下文)。然后就地制备镍配合物，并进行聚合反应。
所有反应均在氮气气氛中进行。用于催化剂制备的异氰酸酯由商业来源获得，并通过蒸馏、升华或重结晶提纯；该化合物在使用前储存在氮气中。TCB以无水形态购买和使用。外加溶剂用标准方法在氮气下从干燥剂蒸馏获得从P2O5获得氯苯；从苯酮羰游基钠获得的THF、Ni(II)烯丙基氯和NaBAF根据文献制备。
95种异氰酸酯作为THF溶液(0.0500M)制备并列于表65中。这些溶液在用涂有Teflon_衬底的硅氧烷隔膜覆盖的小玻璃瓶中制备，以保持惰性气氛和避免蒸发。
催化剂溶液的制备根据反应式1进行。
在典型的方法中，每个试样通过顺序将150(±3)μL异氰酸酯溶液(在THF中的0.0500M)、150(±3)μL(叔丁基)2PCH2Li溶液(在THF中的0.0500M)、150(±3)μL(NiCl(η3-C3H5))2溶液(在THF中的0.0250M)加入隔膜密封的2mL玻璃小瓶中。然后通过用氮气流吹洗而除去小瓶中溶剂，然后在真空室中干燥每个小瓶2h。向每个小瓶中加入助催化剂溶液(B(C6F5)3、B(C6H5)3或NaBAF)300μL(在氯苯或TCB中的0.1250M)。将每个小瓶置于高压反应器中。用乙烯将反应器加压到要求的压力(典型的是6.9MPa或1.0MPa)，并保持该压力18h。在反应结束后，在真空下将溶剂从每个小瓶中除去。完成该操作后对每个小瓶称重，得到聚合物产量。为了快速确定共聚物的存在，从每个小瓶中取出一个试样，并置于NMR管中，加入CDCl3，通过1H NMR谱分析溶液。在某些(通常是期望的)情况下，将试样溶解在TCB中，并进行高温13C NMR谱分析。
条件1
在室温和6.9MPa乙烯中进行。作为助催化剂存在了5当量的三(五氟苯基)甲硼烷。选择18h作为反应时间，以比较最低和最高的催化剂产量。结果示于表65中。多次重复实验过程而不管产量的某些变化，活性趋势保持相同。
条件2
与条件1相同，只是乙烯压力为1.0MPa。结果示于表65中。
条件3
与条件1相同，只是用5当量三苯基甲硼烷作为助催化剂，且聚合反应在1.0MPa乙烯压力下进行。该条件重复多次，每次结果相似。结果示于表65中。
条件4
在与条件1相同的条件下进行，只是在加入镍烯丙基氯后加入1当量的NaBAF(在THF中的150μL 0.05M溶液)。
条件5
在室温和6.9MPa乙烯下进行反应。采用5当量的三(五氟苯基)甲硼烷。助催化剂不是溶解在纯TCB中，而是溶解在EGPEA和TCB的1∶5(v∶v)混合物中。因为EGPEA具有高沸点，而小瓶在聚合反应后不经过干燥立即称重。通过比较“湿”小瓶和预干燥的小瓶的重量差得到相对产量。结果示于表65中。多次重复实验过程而不管产量的某些变化，活性趋势保持相同。
条件6
与条件5相同，但聚合反应在100℃下进行。结果示于表65中。多次重复实验过程而不管产量的某些变化，活性趋势保持相同。
条件7
与条件6相同的方式进行，但在加入镍烯丙基氯后还加入1当量的NaBAF(在THF中的150μL 0.05M溶液)。结果示于表65中。13C NMR分析表明，在该条件下的实施例582中的聚合物具有1.04mol％掺入量的共聚物。
条件8
该条件与条件7相同，不同的是EGPEA含有250ppm苯醌作为自由基聚合反应引发剂。结果示于表65中。13C NMR分析表明，在实施例583和591中制备的聚合物得到掺有微量EGPEA的共聚物、实施例585的聚合物掺有0.17mol％EGPEA、实施例632的聚合物掺有0.51mol％的EGPEA，实施例640的聚合物掺有0.90mol％的EGPEA，所有这些均在本条件下得到。
表65实施例名称 条件12345678556异氰酸反-2-苯基环丙酯1.22620.35890.08750.19500.49780.45180.2490.3437557异氰酸苯酯0.64090.10670.0460.09820.46860.62870.39060.3762558异氰酸2-溴苯酯0.51330.13210.04850.09940.47330.70430.30680.3811559异氰酸2-氟苯酯0.34260.10740.07030.15680.4370.54790.42990.4407560异氰酸2，4-二氟苯酯0.59880.10080.06150.18750.47970.72570.4480.4373561异氰酸2，6-二氟苯酯0.34290.11110.03920.09740.48590.66380.44850.4626562异氰酸2-氯苯酯0.48820.12150.04620.12570.50970.69950.47050.4645563异氰酸2，3-二氯苯酯0.45160.10750.04340.11960.4130.79170.46860.4702564异氰酸2，6-二氯苯酯0.40580.10610.05060.10880.46880.74860.43940.3883565异氰酸2-甲氧基苯酯1.09750.1130.05840.11830.47620.59930.59250.4257566异氰酸2，4-二甲氧基苯酯1.09430.11980.04150.12430.51680.68740.5610.3869567异氰酸2-乙氧基苯酯1.14730.11330.0440.14690.45350.71360.48820.4019568异氰酸2-(三氟甲基)苯酯0.42460.10130.04240.27150.51810.72550.43810.4564569异氰酸邻甲苯酯0.62670.12290.08620.17570.41510.72530.50050.4611570异氰酸2，6-二甲基苯酯0.54540.11980.06030.14290.40160.69630.41010.3991571异氰酸2-乙基苯酯0.60520.11660.07810.13820.42540.60310.42550.4705572异氰酸3-溴苯酯0.5870.10010.07610.13760.46640.69370.32570.4718573异氰酸3，4-二氯苯酯0.8130.09450.05360.17960.46980.77490.50050.5852574异氰酸4-溴苯酯0.63610.10740.05770.14280.45940.70410.54110.4898575异氰酸4-氟苯酯0.85630.11520.09860.12220.44240.67540.55570.3903576异氰酸4-氯苯酯0.74980.12420.06410.12390.48870.33190.44040.4185577异氰酸4-甲氧基苯酯0.59890.13020.07780.12450.47460.71780.60340.5034
表65(续)实施例名称 条件12345678578异氰酸4-(三氟甲基)苯酯0.6510.07730.05390.14100.4690.76850.46090.4037579异氰酸对甲苯酯0.77360.10450.07440.13350.48490.61270.22550.5482580异氰酸叔丁酯1.04980.08080.17420.38290.4221.33450.69140.6516581异氰酸(s)-(-)-1-苯基乙酯0.8730.11710.09230.12760.40370.86670.68580.6728582异氰酸异丙酯0.20120.07770.01070.14210.27490.66580.3940.5266583异氰酸乙酯1.33470.15380.08050.18140.44341.22180.54360.6256584异氰酸烯丙酯0.90330.16440.09760.13470.69521.06120.48840.6627585异氰酸正丁酯1.16640.18430.06370.12200.46431.84710.47610.6228586异氰酸环己酯0.89910.09320.13530.27260.4881.7910.65140.6029587异氰酸1-萘酯0.72140.09430.11610.13520.43440.73550.39020.4148588异氰酸2，6-二异丙基苯酯0.48530.12040.09140.14230.39880.65110.3290.077589异氰酸苄酯1.14790.14920.14030.23980.52890.77760.53220.62590异氰酸3，5-双(三氟甲基)苯酯0.70950.11250.12140.12710.47630.81350.44920.4084591异氰酸25-二氟苯酯0.41580.11460.01310.18360.46060.41770.35120.4228592异氰酸2，4，5-三氯苯酯0.37660.15720.02360.20770.48210.80060.48080.5625593异氰酸2，4，6-三氯苯酯0.55390.10110.03040.17750.47480.71270.44250.4596594异氰酸2-异丙基苯酯0.61270.13620.06930.11650.47070.68920.45720.4482595异氰酸2，3-二甲基苯酯0.80570.13450.08720.10270.48440.72510.48750.4715596异氰酸4-甲氧基-2-甲基苯酯0.67990.16680.07620.12070.47560.71120.38620.6706597异氰酸5-氯-2，4-二甲氧基苯酯0.72140.13850.07160.10910.43370.71760.45790.6935598异氰酸3，5-二氯苯酯0.66040.1060.09310.18020.44730.73040.44140.6873599异氰酸5-氯-2-甲氧基苯酯0.52860.1130.0570.10620.46210.74680.46940.4146
表65(续)实施例名称条件12345678600异氰酸3，4，5-三甲氧基苯酯0.6360.12750.05920.11480.49420.75090.5230.7049601异氰酸3，5-二甲氧基苯酯0.60320.10150.08390.11710.44790.73240.50680.6608602异氰酸3-(甲基硫代)苯酯0.72080.07080.07150.09540.46260.74880.48670.3239603异氰酸3，5-二甲基苯酯0.75760.10960.0880.10730.43820.63810.49420.5342604异氰酸2-甲氧基-5-甲基苯酯0.7210.09870.02170.12160.41540.64630.41180.3875605异氰酸4-碘苯酯0.52970.08830.04130.08810.44780.67570.16960.4612606异氰酸4-苯氧基苯酯0.59060.10050.09360.06090.44850.66190.41360.4024607异氰酸4-(甲基硫代)苯酯0.47790.09370.11950.10860.40060.7370.45840.5003608异氰酸4-异丙基苯酯0.51010.07690.05090.20920.46640.61830.4070.4313609异氰酸辛酯0.93980.28450.10010.13000.4861.41040.45260.4872 610异氰酸2，4，6-三甲基苯酯0.79570.11560.0670.17610.39830.64780.28290.2392 611异氰酸2-异丙基-6-甲基苯酯0.66180.12110.07380.06930.39890.5770.38960.186612异氰酸2，6-二乙基苯酯0.57310.10980.08340.13720.40130.50090.40770.3754613异氰酸4-(三氟甲氧基)苯酯0.39590.09390.0940.10960.46920.72750.4540.4577614异氰酸4-(三氟甲基硫代)苯酯0.59440.19320.03530.07830.40890.76220.46080.4214615异氰酸2-氯-5-(三氟甲基)苯酯0.73260.1050.06470.08760.40050.72980.24640.4005616异氰酸2-氯-6-甲基苯酯0.58830.11920.06130.10590.4860.70340.34670.0977617异氰酸2，4，5-三甲基苯酯0.59440.11850.09660.17760.44170.67650.62120.4493618异氰酸2-叔丁基-6-甲基苯酯0.81710.16040.06430.08480.40260.45720.11040.1466 619异氰酸3-氯-2-甲氧基苯酯0.53020.14040.08140.14270.4590.7820.44780.4052620异氰酸3-氯-4-氟苯酯0.45910.09450.10720.10990.45950.76240.46990.4507 621异氰酸4-溴-2，6-二甲基苯酯0.54640.130.11320.11660.46380.64620.45180.4093
表65(续)实施例名称条件12345678622异氰酸2，6-二溴-4-氟苯酯0.3910.17740.03420.13190.4010.78210.40950.4055623异氰酸苯乙酯0.84830.24270.11980.14910.45861.2560.45230.4349624异氰酸2，4-二氯苄酯0.81510.15460.13850.13660.52960.77820.59950.7227625异氰酸2-(甲基硫代)苯酯0.51430.05040.04280.24080.41570.70480.44310.2206626异氰酸2-二联苯酯0.53490.09850.05530.09100.45160.66020.26440.3317627异氰酸3-碘苯酯0.65150.11490.02540.11530.45930.60190.40040.4163628异氰酸4-二联苯酯0.65050.12660.08590.17630.44780.67590.53370.6352629异氰酸1-(4-溴苯基)乙酯0.67590.10450.11040.14130.39930.83740.54920.6396303-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷0.7810.14470.06010.14490.44470.77110.680.63631异氰酸2，6-二氯吡啶-4-基酯0.33570.09290.03740.22340.4640.46990.49560.4817632异氰酸2-溴-4，6-二氟苯酯0.38530.30340.03320.13770.49810.76340.35520.4703633异氰酸(R)-(+)-1-苯基乙酯1.13740.09680.13140.12290.39980.79870.68670.6773634异氰酸1-(1-萘基)乙酯0.67280.0960.13570.09610.39940.7760.64160.6752635异氟酸3，4-二氟苯酯0.53160.09180.13690.10270.36970.60190.38120.3829636异氰酸3-异丙稀基-α，α-二甲基芐酯0.85340.06680.12060.17230.39140.8070.51190.5786637异氰酸2-(三氟甲氧基)苯酯0.45230.10010.10840.17360.49190.71780.39490.3472638异氰酸1-金刚酯1.14370.11820.18380.37500.55571.03940.66030.6336639异氰酸1，1，3，3-四甲基丁酯1.1090.10970.08030.13820.3871.06450.66710.6077640异氰酸4-溴-2-氟苯酯0.39470.10830.04810.10940.46430.7630.44260.5667641异氰酸2-氟-5-甲基苯酯0.44240.10730.06940.16980.47760.77080.44460.5312642异氰酸2，3，4-三氟苯酯0.92570.1630.09540.14930.45710.78040.44490.5111643异氰酸4-(二甲基氨基)苯酯0.52440.13650.07260.15310.47740.77870.63450.6669
表65(续)实施例名称 条件12345678 644异氰酸2-(二氟甲氧基)苯酯 0.6934 0.1497 0.0594 0.2253 0.4678 0.7701 0.532 0.3925 645异氰酸4-(二氟甲氧基)苯酯 0.7621 0.1233 0.0703 0.1651 0.4521 0.7201 0.558 0.6245 646异氰酸2-氯苄酯 0.8213 0.2136 0.1897 0.1704 0.6774 1.0548 0.5373 0.7148 647异氰酸4-氟苄酯 0.9973 0.2161 0.1757 0.1925 0.5137 0.7897 0.4974 0.6074 648异氰酸4-甲氧基苄酯 0.7301 0.2021 0.1636 0.2216 0.4744 0.8084 0.5537 0.719 649异氰酸4-氟-2-(三氟甲基)苯酯 0.4066 0.0944 0.0717 0.1451 0.5543 0.7581 0.1094 0.5099 650异氰酸2，6-二溴-4-异丙基苯酯 0.3894 0.125 0.0461 0.1033 0.4346 0.7307 0.1975 0.4574 651异氰酸3-吡啶酯 0.3692 0.1585 0.066 0.3655 0.491 0.6084 0.2017 0.069
实施例652
衍生自异氰酸叔丁酯的催化剂的合成
在500mL园底烧瓶中装入溶解在ca.30mL THF中的536mg(5.40mmol)异氰酸叔丁酯。然后加入溶解在ca.30mL THF中的(叔丁基)2P-CH2Li(898mg，5.40mmol)。搅拌反应体系1h，然后加入THF(ca.30mL)中的(Ni(C3H5)Cl)2(730mg，2.70mmol)溶液，再搅拌1h并除去溶剂。用己烷清洗残余物，真空干燥得到1.80g(83％)粉红色粉末。1H NMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)d 6.0-4.0(宽信号)，4.0-2.0(宽信号)，1.0-0.0(宽信号，叔丁基)，31P-NMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)δ4 6.7(s)。
实施例653-673
根据R.H.Grubbs et.al.，Organometallics，1996，15，p.1518-1520将甲苯提纯。丙烯酸甲酯用氮气吹扫，并在使用前先通过干燥箱中的活性中性氧化铝柱。在干燥箱中将1.77g NaBAF、B(C6F5)3(见表66)、丙烯酸甲酯(见表66)与约20mL甲苯混和。反应混合物的总体积为100mL，丙烯酸甲酯与甲苯的量以此为基础计算。将该溶液转移到干燥箱中的金属加成柱中，然后将溶液装入氮气吹扫的450mL夹套高压釜中。在干燥箱中将催化剂45(0.0286g)溶解在剩下的20mL甲苯中，并在实验用Vibramixer_上混和30min。将溶液在正氮气压力下通过套管转移到与高压釜连接的小的金属加成柱中。搅拌的同时向高压釜充入乙烯至350kPa并排放3次。用高压釜夹套中的蒸汽/水混合物将反应器及其内容物加热到反应温度(表66)。达到要求的反应温度后，将高压釜用乙烯加压到低于要求的反应压力(表66)的350-690kPa。将催化剂加成柱充入乙烯至要求的反应压力，然后压力喷射催化剂溶液开始聚合反应。注入乙烯以保持恒定压力。6小时后，将反应体系冷却到室温。用旋转蒸发器将反应溶液中的所有挥发成分除去。蒸发后的残余物用50-100mL甲醇清洗3次，每次清洗后将甲醇倒入多孔玻璃过滤器中。然后将不溶于甲醇的固体用甲醇转移到过滤器中，并用另外的甲醇清洗过滤器。在真空炉中在60℃下干燥固体18h。用GPC测定分离出的聚合物试样的分子量。干燥聚合物的13C NMR用于计算均聚(丙烯酸甲酯)的重量百分数、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的MA含量的mol％，以及聚合物中支链数量。(见13C峰分布的图3和计算mol％的公式)。重量百分数计算用mol％值和该成分的分子量来进行。
表66 实施例 温度℃ E压力MPa丙烯酸甲酯(vol％)B(C6F5)3 (mol当量/Ni) 分离的 产量(g)Wt％均聚 物MA共聚物中的 Mol％MA支链CH3/1000CH2 MwMw/Mn6531004.120.02000.765.651.6032.3 2353 1.966541406.95.010013.53.260.6888.1 6273 2.116551006.95.02003.670.010.5733.0 17478 2.026561406.95.030024.962.220.3186.7 6031 2.006571006.920.03000.7214.461.1759.2 4427 1.986581006.920.01001.9469.631.8952.9 6494 2.336591406.920.02007.348.591.4186.9 3896 2.536601406.95.010013.675.600.5894.6 5850 2.156611006.920.01001.8574.441.9637.1 5678 2.426621004.15.01001.162.140.9247.3 13332 1.976631004.15.03001.592.131.0446.2 11085 2.076641205.512.51006.0522.721.6956.0 5888 1.956651204.15.02007.592.710.8868.8 7429 2.036661005.55.02002.741.530.7637.3 13347 2.026671404.15.020014.446.911.0099.2 4192 2.366681404.120.03004.8654.013.2097.4 2298 1.996691404.120.01004.074.771.15121.5 2144 2.176701004.15.01001.477.611.2445.2 11389 2.576711004.15.03002.581.820.6442.1 8923 2.256721004.112.52000.7113.881.9343.2 4858 1.826731404.120.01004.675.972.60110.5 2200 3.07
实施例674-769
所有反应均在氮气气氛下进行。添加剂从商业来源获得并原样使用。溶剂以无水形态购买并P2O5(氯苯)、苯酮羰游基钠(THF)、CaH2(乙腈)蒸馏获得，或原样使用(TCB、甲醇)。
添加剂作为THF(实施例674-722)、乙腈(实施例723-739)、甲醇(实施例740-754)和水(实施例755-758)中的溶液(0.0375M)制备。这些溶液在用涂有Teflon_衬底的硅氧烷隔膜覆盖的小玻璃瓶中制备，以保持惰性气氛和避免蒸发。
所用镍化合物如下。
一般聚合方法在氮气吹扫的干燥箱中，向隔膜密封的2mL玻璃小瓶中加入150μL或750μL添加剂溶液(0.0375M)。除去隔膜盖并在氮气气流下除去溶剂，在真空腔中干燥试样20min。通过称重固体(0.0056mmol或0.028mmol)，将实施例763-773的添加剂直接加入分开的2mL玻璃小瓶中。将催化剂A、B或C的溶液(3mL THF)加入小瓶中并重新加盖密封。催化剂B和C可含有0-2当量的LiCl，并假设用1当量来计算分子量。除去隔膜盖并在氮气气流下除去溶剂，在真空腔中干燥试样20min。重新加盖密封小瓶。向每个小瓶中加入0.300mL包含溶剂、助催化剂和丙烯酸酯单体(如果有的话)的聚合反应溶液。将每个小瓶置于高压反应器中，并用乙烯加压到要求的压力和温度共18小时。对于乙烯聚合反应实验，在加热的(约50℃)真空腔中除去每个小瓶中的挥发性成分。对小瓶称重，减去小瓶的皮重，计算生成的聚合物的重量(不考虑催化剂残留)。对于乙烯共聚反应实验，对小瓶直接称重并减去小瓶的皮重，计算生成聚合物的相对重量(不减去溶剂、单体和催化剂残留的重量)。制备的聚合物的量(以g计)列于表67中。聚合反应条件如下。
条件1
催化剂B与5当量添加剂和0.300mL氯苯。聚合反应在室温和6.9MPa乙烯中进行18小时。
条件2
催化剂B与1当量添加剂、5当量B(C6F5)3和0.300mL氯苯。聚合反应在室温和1.0MPa乙烯中进行18小时。
条件3
催化剂B与5当量添加剂、1当量NaBAF和0.300mL氯苯溶液(氯苯溶液含有2.5vol％的二乙醚)。聚合反应在室温和6.9MPa乙烯中进行18小时。
条件4
催化剂A与1当量添加剂、5当量B(C6F5)3、5当量LiB(C6F5)4和0.300mL TCB溶液(该TCB溶液含有20vol％的EGPEA)。聚合反应在100℃和6.9MPa乙烯中进行18小时。
条件5
催化剂B与1当量添加剂、5当量B(C6F5)3、5当量LiB(C6F5)4和0.300mL 1，2，4-TCB溶液(该1，2，4-TCB溶液含有20vol％的EGPEA)。聚合反应在100℃和6.9MPa乙烯中进行18小时。
条件6
催化剂A与5当量添加剂、5当量LiB(C6F5)4和0.300mL TCB溶液(该TCB溶液含有20vol％的EGPEA)。聚合反应在100℃和6.9MPa乙烯中进行18小时。
条件7
催化剂C与1当量添加剂、5当量B(C6F5)3和0.300mL氯苯。聚合反应在室温和3.5MPa乙烯中进行18小时。
表67实施例条件1234567添加剂6744-氯苯基硼酸0.0900.5680.1230.6350.7070.4280.125675氯化铝0.2960.0760.1380.4720.4050.1000.261676异丙醇铝0.0090.1881.0000.6680.5970.4300.177677酚铝0.0200.7060.4820.6140.6940.4120.175678三(2，2，6，6-四mentyl-3，5-庚二酸)铝0.1050.0670.0590.5720.6120.4220.133679三仲丁醇铝0.0280.1690.3480.6910.6910.4390.162680三氟化硼叔丁基甲基醚0.1870.8140.2560.6840.7360.4140.312681乙酸铜(I)0.0040.4020.0110.6800.7490.4090.150682溴化铜(I)0.0050.4260.0320.6710.6670.4230.134683乙酸铜(II)0.0090.2960.0130.6850.6810.4290.073684溴化铜(II)0.0050.1740.0120.6020.4560.3900.123685氯化铜(II)0.0040.2180.0720.6030.1370.4490.146686三氟甲烷磺酸铜(II)0.0570.0520.0420.6180.7890.4600.073687二氯化二丁基锡0.0110.4140.2090.6230.5590.4310.126688二乙酸二丁基锡0.0120.5250.3240.5010.7750.4240.107689二乙基(3-吡啶基)甲硼烷0.0080.3920.0180.6540.7520.4330.249690氟乙二_基硼0.3300.2370.4710.6850.7590.4780.249691二苯基锌0.0110.4310.2420.4990.5710.4320.635692三氟甲烷磺酸铟(III)0.4940.0940.5980.5320.7670.4450.257693三氟甲烷磺酸锂0.0180.5320.0190.6940.7650.4510.152694四苯基硼酸钠0.2370.0810.0460.6100.7750.4940.183
表67(续)实施例条件1234567添加剂695乙酸锡(II)0.0150.2330.3850.4530.4540.4160.089696溴化锡(II)0.1040.4610.4100.5480.4300.4230.112697氟化锡(II)0.0010.5680.0280.6480.7340.4390.179698三_基甲硼烷0.0140.5360.0320.6450.7250.4560.258699三(4-乙氧基苯基)铋0.0190.0950.0350.6200.7420.4380.145700三(二甲基氨基)甲硼烷0.0020.1090.0220.6390.7350.4210.116701溴化锌(II)0.3810.1040.2910.5880.5190.4360.211702氯化锌(II)0.2070.1060.1960.5380.4830.4340.1217031-荼硼酸0.0100.0900.0440.7060.7950.5170.092704苯基硼酸0.0110.0820.2040.6220.6880.5220.147705三苯基铋0.0150.0540.0250.5600.7190.4290.248706碘化钐(II)0.0300.1000.0280.5040.4110.4380.156707四(对甲苯基)硼酸钠0.0640.3270.0240.7030.8390.4700.142708硝酸铵铈(IV)0.0190.0940.0260.6090.4250.4400.1237092-甲氧基苯基硼酸0.0090.1210.3920.6900.7620.4900.1207104-氟苯基硼酸0.0490.8250.1440.7050.7570.5280.1097114-甲氧基苯基硼酸0.0160.5740.1210.7320.7860.4940.104712乙酰丙酮化铝0.0170.0880.0190.6440.6640.4320.115713六氟乙酰丙酮化铝0.1530.4790.5620.6540.7160.4450.071714三氟甲烷磺酸铝0.0210.0780.0270.6330.5940.4220.105715二甲基苯胺四双(五氟苯基)硼酸盐0.2100.8520.5480.6380.7130.4030.308
表67(续)实施例条件1234567添加剂716四(五氟苯基)硼酸锂二乙醚配合物0.0640.9670.0370.6670.7360.4610.138717三氟甲烷磺酸镱(III)水合物0.6720.0940.2420.6600.4840.4530.087718乙酰丙酮锡(II)0.0790.2530.4240.3580.4500.4230.233719六氟乙酰丙酮锡(II)0.2310.2600.6080.4290.4170.4310.372720对甲苯基硼酸0.0100.6320.2210.6690.7490.5090.128721三(4-甲苯基)铋0.0160.1910.0280.6890.7360.4280.143722三苯基铝0.6700.3700.4180.6640.5130.4301.036723酚铝(III)0.0030.5520.0390.6640.7740.4520.420724氟化铈(III)0.0020.5970.0380.6030.7140.4350.177725溴化铜(I)0.0470.2790.1330.6250.4630.4490.217726氯化铜(I)0.0090.1930.1470.6830.5170.4640.158727碘化铜(I)0.1180.6420.0300.6550.6840.4530.136728乙酸铜(II)0.0070.2010.0100.6630.6860.4180.055729溴化铜(II)0.0090.0910.0150.6610.4190.4290.088730氯化铜(II)0.0050.1850.0120.7410.4350.4190.111731三氟甲烷磺酸铜(II)0.0180.0610.0220.7390.8330.4590.065732氯化钐(III)0.0030.4370.1400.6990.7270.4320.143733三氟甲烷磺酸锡(II)0.8490.0840.6610.4210.5300.4420.106734氯化镱(III)0.1510.1010.0600.4420.3510.3770.212735三氟甲烷磺酸锌(II)0.6510.3640.5290.6520.5990.4440.172736三氟甲烷磺酸镱(III)0.5610.1050.2340.7230.5640.4630.169
表67(续)实施例条件1234567添加剂737氧化锡(II)0.0020.6560.0280.6990.7660.4500.145738三氟甲烷磺酰亚胺0.0140.2990.0190.7140.7600.4380.107739三氟甲烷磺酸钙(II)0.3350.1010.0570.7280.7830.4540.125740氯化铈(III)1.0280.0910.4910.6350.4180.1670.202741氯化铜(II)0.0080.0720.0140.7800.4280.4440.085742三氟甲烷磺酸铜(II)0.0180.0650.0170.7090.8440.4490.086743氯化镧(III)1.1430.0850.6340.6430.4690.4480.133744三氟甲烷磺酸镧(III)0.4200.1240.3320.6130.7260.4170.116745三氟甲烷磺酸镁(II)0.3420.1250.4990.6440.7440.4580.129746三氟甲烷磺酸钪(III)0.4690.0820.4010.6370.2700.4440.118747三氟甲烷磺酸锡(II)0.6810.0940.9330.4640.5070.4400.090748硼酸三乙醇铵0.0100.1280.0130.4940.5830.4260.081749三氟甲烷磺酸钐(III)0.7170.0950.5990.7270.6850.4550.124750四(1-咪唑基)硼酸钠0. 0120.7460.0190.4760.4320.4370.120751三氟甲烷磺酸镱(III)0. 5060.0910.3130.7510.5630.4680.111752三氟甲烷sulonimide0.0120.3630.0170.7380.7790.4460.077753乙酰丙酮锡(II)0.0060.0790.0110.4510.3610.4300.104754三氟乙酸镧(III)0.8820.1300.4280.4890.7200.4270.200755氯化钐(III)0.0150.2670.2700.4210.4180.4380.138756氟化锡(II)0.0180.5810.3500.6160.7550.4400.169757三氟甲烷磺酸镱(III)0.2770.1070.2480.6990.5360.4650.105
表67(续)实施例条件1234567 添加剂758 三氟甲烷磺酸钙(II)0.0200.3000.0850.7120.7450.4570.140759 四(五氟苯基)硼酸锂二乙醚配合物0.0740.2330.0280.7000.7090.4690.199760 四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸钠0.0940.1350.0680.6640.7530.4420.191761 四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺0.2200.1670.4310.6620.7580.4330.114762 [AliBu2(Et2O)]+[BC6F5)3R]-a1.6890.2321.6400.7830.7980.7851.356763 Li[Al(OC6F5)4]b0.7470.0490.1210.6460.6170.4290.238764 AlMes3.THFc0.3950.0900.3160.2970.3830.4240.301765 AlMe(2，6-叔丁基-4-Me(OC6H2))2d，g，h0.4500.4620.8460.6540.6080.4210.303766 Al-(异丁基)2(OC6F5)e1.1320.2471.3850.7200.7990.2990.630767 无添加剂0.0110.5020.0320.6860.7550.4120.249768 三苯甲游基四(3，5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸f，t0.1740.4470.0490.6800.8290.5710.208769 三苯基硼0.6100.6480.6850.6250.4290.268
表67的脚注
用762-766和768的添加剂通过文献中的方法合成a)WO 0011006中的制备方法的修正；b)Y.Sun，et al.，Organometallics，vol.19，p.1625(2000)；c)V.Srini，et al.，Organometallics，vol.8，p.827(1989)；d)M.Skowronska-Ptasinska，et al.，Journal of Organometallic Chemistry，vol.160，p.403(1978)；e)D.G.Hendershot，et al.，Organometallics，vol.10，p.1917(1991)；f)S.R.Bahr and P.Boudjouk，Journal of Organic Chemistry，vol.57，p.5545(1992)。在以下实验中进行添加剂替代g)条件4-7添加剂是通过文献T.J.Barbarich，Thesis，1998，Colorado State University中的方法合成的Li[Al(OCPh(CF3)2)4]；h)条件5-7。
表68
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，8mL TCB，2mL HA，
在120℃和6.9MPa E下共聚反应18h实施例 催化 剂 Sm (OTf)3产量 g #Me/ 1000CH2Mol％ 共聚单体熔点 ℃(ΔHf) Mw/PDI 770 5 1当量 1.429280.6 118(96.0) 9859/8.8 771 21 1当量 8.184311.28(13C)0.40IC0.88EG 112(182.7) 1628/2.4 772 39 0当量 0.216280.8 111(158.3) 97 Bimodal 第一 497946/2.3 第二 MP＝887
表69
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，20当量LiB(C6F5)4，8mL TCB，
2mL HA，在120℃和6.9MPa E下共聚反应18h实施例催化剂 产量g#Me/ 1000CH2Mol％ 共聚单体 熔点 ℃(ΔHf) Mw/PDI 7735 3.998100.54(13C)0.25IC，0.29EG 124(209.5)3567/2.2 7747 1.075190.38(13C)0.19IC，0.19EG 112(191.2)1405/1.8 7756 1.253130.53(13C)0.25IC，0.28EG 122(190.6)11123/10.8 7762 0.46190.41(13C)0.20IC，0.21EG 125(186.6)22311/10.8 77726 0.897110.61(13C)0.39IC，0.22EG 118(172.3)3595/2.1
表70
对EGPEA共聚物的13C NMR支链分析实施例 总 Me Me Et Pr Bu Hex+ &EOC Am+ &EOC Bu+ &EOC 77 3 10.0 1.8 1.3 0.1 1.5 8.4 6.7 6.8 774 18.7 3.8 1.8 0.4 0.7 11.6 11.7 12.8 775 12.7 2..0 1.6 0.4 0.7 7.9 8.2 8.6 776 9.2 1.8 2.0 0.5 1.4 7.8 4.3 4.9 777 11 1.5 2.5 0.4 1.1 8.2 6.9 6.8
实施例778
118的合成
在干燥箱中，将0.300g 40和0.487g三(3，5-双(三氟甲基))甲硼烷溶解在25mL甲苯中。在室温下搅拌混合物1h。通过Celite_过滤混合物并蒸发掉溶剂。得到棕色固体(0.160g)。通过缓慢蒸发40的二氯甲烷/己烷溶液得到单晶体。X线单晶分析证实了该催化剂的两性离子结构。
表71
用0.02mmol催化剂，TCB与极性单体的总体积为10mL，
在80℃和3.4MPa乙烯压力下的共聚反应
表72
用0.01mmol催化剂， 20当量LiB(C6F5)4，10mL TCB，
在60℃和3.4MPa乙烯压力下的乙烯共聚反应18h 实施例 催化剂 产量g#Me/ 1000CH2熔点 ℃(ΔHf) Mw/PDI7842 1.8428 126(166.2) 35425/2.87856 1.6985 128(172.7) 43111/2.27865 4.37716 123(173.9) 17351/3.07877 9.14370 105(157.2) 1636/4.378830 0.28117 123(195.5) 12383/9.6
表73
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，10mLTCB，在100℃和2.8MPa乙烯/CO(9∶1摩尔比)下的乙烯/CO共聚反应16h实施例催化剂产量(g)789210.34579020.10879150.20179240.024793400.480
这些化合物的合成可参见前文引用的美国专利申请(2001年5月31日同时申请，申请人参考号CL1655 US NA)和美国临时专利申请(2001年5月31日同时申请，申请人参考号CL1744 US PRV1)(本文全文参照引用)。
表74
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，6mL TCB，4mL HA，
在100℃和6.9MPa E下共聚18h实施例 催化 剂 产量g #Me/1000CH2聚合物中的 Mol％HA 熔点(℃) [ΔHf] Mw/ PDI TON E/HA 794 120 2.067*243.9 106[120] 7664/2.3 3009/121
*除2.067g共聚物外，还生成了HA均聚物(0.567g)。
表75
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，6mL TCB，4mL HA或EGPEA，
在120℃和6.9MPa E下共聚18h实施例 催化 剂 共聚单体 (mol％) 产量g #Me/ 1000CH2 熔点(℃) [ΔHf] Mw/ PDI TON E/共聚单体 795 120HA(4.4) 2.543*29 97[86.3]6688/2.7 3587/170 796 120EGPEA(2.0) 3.182**22 100[88.8]9821/3.3 4989/100
*含有HA的2.543g共聚物和0.772g均聚物
**含有EGPEA的3.182g共聚物和1.963g均聚物
表76
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，20当量LiB(C6F5)4，6mL TCB，4mL HA，
在100℃和6.9MPa E下的E/HA共聚反应18h实施例催化剂聚合物中的Mol％HA 产量g#Me/1000CH2 熔点(℃)[ΔHf]Mw/PDITON E/共聚单体797 1212.3 0.356a13 122(138.6)4864/2.6477/11798 1260.2b 0.403c3 126(181.4)19918/8.0659/6
a含有HA的0.302g共聚物和0.054g均聚物
b使用1mL HA，而不是4mL
c含有HA的0.380g共聚物和0.023g均聚物
表77
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，20当量LiB(C6F5)4，8mLTCB，2mL HA，
在100℃和6.9MPa E下共聚18h实施例催化剂产量ga#Me/ 1000CH2聚合物中的Mol％HA熔点(℃)[ΔHf]Mw/ PDI 799 121 1.750 27 0.8 124(160.1)10049/3.47 800 122 1.710 26 1.2 118(176.1)3422/2.42 801 123 0.834 34 1.8 120(147.9)3605/1521 802 124 0.478 52 2.2 95(132.9)2392/2.37 803 125 0.804 36 1.8 119(153.5)3275/2.40 804 127b 4.257 8 1.1 123(158.1)7725/1.97
a所有共聚物产物含有少量HA的均聚物
b使用了20当量NaBArF，而不是20当量LiB(C6F5)4；用甲苯作溶剂，而不是用TCB。
实施例805-833
将包含催化剂、溶剂、丙烯酸酯和助催化剂的反应混合物装入充满氮气的干燥箱中，并置于50mL的不锈钢压力容器中。加上搅拌棒并密封容器，充入要求压力的乙烯，从干燥箱中取出。加热并搅拌容器，保持反应期间的乙烯压力恒定。
表78实施例催化剂mmolNi NaBArF 当量 B(C6F5)3当量 C6H5ClmL EGPEA mL 时间h温度 ℃产量 Kg/gNiMwMol％EGPEA 805 45 0.001659 166 767151.566～12715.74161137610.36/0.40 806 45 0.001875 150 68015.5MA1.018～1244.65420.43 807 45 0.0015 188 850152.16312510.91240.45/0.47 808 45 0.0015 188 850151.5631173.33899480.7 809 76 0.0015 188 850151.5171252.326192130.6 810 76 0.0015 188 850151.5171201.92230124低 811 128 0.0015 188 850151.517804.55139600低(0.2-0.3) 812 128 0.00075 380 1700172.118821.3431低 813 74 0.00125 225 101715tol.MA1.0661202.8238 814 45 0.0015 188 850151.5181204.6551127580.5 815 45 0.0015 188 85015MA1.0721237.383320360.24(13C) 816 128 0.0015 188 85015MA1.0721004.248130820.29(13C) 817 51 0.0015 188 850151.5181200.78202940.3 818 45 0.0015 188 850(Al+B-)a151.5181204.147121330.3 819 45 0.0015 188 430(Al+B-)a161.5181202.832146340.6 820 45 0.0015 188 850151.5181223.540 821 45 0.0015188 85015MA2661228.597131620.41(13C) 822 45 0.0015 188 85015MA3171234.95683050.88(13C)
表78(续)实施例催化剂mmolNi NaBArF 当量 B(C6F5)3当量 C6H5ClML EGPEAmL 时间h温度 ℃ 产量 Kg/gNiMwMol％EGPEA823740.0015 18885015MA 21251254.14723003824450.0015 188MAO 1mL151181254.45010011低825450.0015 188MAO 0.3mL151.5181004.2480.29826450.0015 188 LiBb850151.5181222.9330.53827450.0015 188 LiBMAO 0.2mL151.518100111125070.52828450.0015 188 LiBMAO 0.3mL151.5181001.315118510.63829450.0015 188MAO 0.3mL151.5181006.675208490.27830740.0015 188130015MA 3 1151203.439151030.56831400.00166 170766151.518～1185.94610.5*832210.00166 170766161.518~1253.7438～0.5833400.0015 188850151.5661235.2591.2*
aAl(OEt)2(Me2)BMe(C6F5)3。bLiB＝Li(B(C6F5)42Et2O，用于代替NaBArF。c链中和链端的丙烯酸酯。MA＝丙烯酸甲酯；MAO＝MMAO-12(甲苯中的12.9wt％Al，Akzo-Nobel)；在甲硼烷前加入EGPEA。
实施例829-846
载体的制备
载体A在充满氮气的干燥箱中，将脱了水的、喷雾干燥的球形二氧化硅(2g，Grace XPO-2402，脱水到～1mmol OH/g二氧化硅)放入6mL干甲苯中，并加入AlMe3(3mL，2M在己烷中，Aldrich)。摇晃搅拌浆料30min，然后过滤固体，用戊烷清洗并真空干燥。
载体B在充满氮气的干燥箱中，将喷雾干燥的球形二氧化硅-氧化铝(1g，Grace MS 13-1.10，在500℃下脱水)放入6mL干甲苯中，并加入AlMe3(1.8mL，2M在己烷中，Aldrich)。摇晃搅拌浆料30min，然后过滤固体，用戊烷清洗并真空干燥。
催化剂的制备
催化剂I将载体A(0.5g)加入45(76mg，0.05mmol)在无水甲苯中的溶液中。摇晃搅拌浆料30min，然后从棕色滤液中过滤出固体，并真空干燥。
催化剂II将二氧化硅支撑的MAO(Albemarle Corp.，18wt％Al在球形二氧化硅上)加入45(76mg，0.05mmol)和B(C6F5)3(0.133g，5当量)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料30min，然后从黑色/棕色滤液中过滤出固体，并真空干燥。ICP％Ni＝0.43％。
催化剂III将载体A(0.5g)加入45(76mg，0.05mmol)和B(C6F5)3(0.133g，5当量)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料30min，然后从绿色/棕色滤液中过滤出固体，并真空干燥。ICP％Ni＝0.42％。
催化剂IV在充满氮气的干燥箱中，将喷雾干燥的球形二氧化硅-氧化铝(0.5g，Grace MS 13-1.10，在500℃下和氯气流中脱水)放入无水甲苯(8mL)中并加入45(38mg，0.025mmol)。摇晃搅拌浆料30min后过滤出橙棕色固体，用甲苯清洗，最后用戊烷清洗，并真空干燥。ICP％Ni＝0.28％。
催化剂V在充满氮气的干燥箱中，将喷雾干燥的球形二氧化硅-氧化铝(0.5g，Grace MS 13-1.10，在500℃下和氮气流中脱水)放入无水二氯甲烷(8mL)中并加入129(16mg，0.022mmol)。摇晃搅拌浆料45min后过滤出橙色固体，用甲苯清洗，最后用戊烷清洗，并真空干燥。ICP％Ni＝0.24％。
催化剂VI将载体B(0.25g)加入45(19mg，0.013mmol)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料45min，然后从深绿色滤液中过滤出固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂VII将载体A(0.25g)加入45(19mg，0.013mmol)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料45min，然后从浅棕色滤液中过滤出固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂VIII将二氧化硅支撑的MAO(0.25g，Albemarle，18wt％Al)加入45(19mg，0.013mmol在10mi中)的甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料30min，然后从蓝色滤液中过滤出固体，用甲苯清洗并真空干燥。ICP％Ni＝0.36％。
催化剂IX将载体B(0.25g)加入45(19mg，0.013mmol)的无水甲苯溶液中。加入B(C6F5)3(56mg，Boulder Scientific)并摇晃搅拌浆料30min，然后从棕色滤液中过滤出固体，用甲苯清洗并真空干燥。ICP％Ni＝0.28％。
催化剂X将载体A(0.25g)加入45(19mg，0.013mmol)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从绿色滤液中过滤出棕色固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂XI将载体A加45(19mg，0.013mmol)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从橙色滤液中过滤出橙色固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂XII将载体A(0.25g)加入129(9.6mg，0.013mmol)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从粉红色滤液中过滤出灰色固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂XIII将载体A(0.25g)加入40(5.6mg，0.013mmol)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从橙色滤液中过滤出橙色固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂XIV将载体A(0.25g)加入21(4.5mg，0.013mmol)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从滤液中过滤出米色固体，用甲苯清洗并真空干燥。
乙烯与EGPEA的共聚反应
将固体催化剂和助催化剂成分(催化剂～0.004mmol，0.177gNaBAF，和非必需的B(C6F5)3)加入玻璃插入物中。最后加入溶剂(无水氯苯，9mL)和EGPEA(1mL，通过碱性氧化铝过滤，Aldrich)，并将插入物置于金属压力容器中。加入少量乙烯并将容器加热到120℃，然后用乙烯加压到6.9MPa并搅拌18h。此后冷却反应器，释放压力并将内容物置于甲醇中搅拌，以沉淀出聚合物产物。然后过滤聚合物，充分清洗并干燥。结果示于表79中。
表79实施例 催化剂(mg) B(C6F5)3 98当量 AlMe(BTH)2 20当量 产量g％EGPEA3掺入量 Kg PE/gNi1829 45(5.8mg)40.2g-6.60.528830 45(5.8mg)40.2g40mg5.40.523831 45(5.8mg)4-40mg2.70.7211832 VIII(77mg)--0.60.43833 I(40mg)0.2g3.40.514834 IV(77mg)0.2g5.30.422835 V(77mg)0.2g2.10.59836 X(80mg)0.2g-3.60.715837 XI(80mg)-40mg3.00.8213838 XII(80mg)-40mg2.10.929839 XIII(80mg)-40mg6.90.529840 XIV(80mg)-40mg0.10.30.5
1基于制备催化剂时加入的镍的量计算。由于大量着色剂从载体上被清洗掉，该值代表最小活性，2由于均聚物的存在，使得掺入量％的计算不准确，因此掺入％可能偏高，3由120℃下TCE-d2中的H-NMR确定。4无载体。
在充满氮气的干燥箱中，将固体催化剂和助催化剂成分(2.5mgNaBAF，和非必需的B(C6F5)3)加入玻璃插入物中。最后加入溶剂(无水氯苯，0.25mL)和EGPEA(0.05mL，通过碱性氧化铝过滤，Aldrich)，并将插入物置于金属压力容器中。将容器密封并取出干燥箱，置于6.9MPa乙烯气氛下并加热到110-120℃达16h。容器冷却后打开，并将反应物用甲醇急冷，过滤聚合物，用甲醇清洗并干燥。结果示于表80中。
表80 实施例催化剂(mmol) 产量mg ％EGPEA3 掺入量 端基Int∶Term841451(0.002)0.361.59∶1842II(0.002)0.131.31∶1.1843III(0.002)0.131.91∶1.1944451(0.001)0.221.52∶1845VI(0.001)0.081.921∶1.3846VII(0.001)0.071.21∶1.3
1加入20mg B(C6F5)3作为活化剂。无载体。2由于均聚物的存在，使得掺入量％的计算不准确，因此掺入％可能偏高。
实施例847-850
表81-86中聚合反应的一般方法
聚合反应根据“一般聚合方法A”进行。在某些分离的聚合物中存在不同量的丙烯酸酯均聚物。对于丙烯酸酯共聚物，聚合物产量用g表示，并包括主要的乙烯/丙烯酸酯共聚物的产量，以及形成的任何丙烯酸酯均聚物的产量。分子量通过GPC确定，除非另有说明。丙烯酸酯掺入量的mol％和总Me通过1H NMR谱确定，除非另有说明。丙烯酸酯掺入量的mol％一般是主要的IC，除非另有说明。使用(LiBArF)的LiB(C6F5)4包括2.5当量的Et2O。
2，6-双-二甲氧基苯基锂由14.18g(0.103mol)1，3-二甲氧基苯、77mL BuLi在己烷中的1.6M溶液和在干二乙醚(72mL)中的0.23mLN，N，N’N’-四甲基乙二胺来制备。在0℃下加入二氯甲基膦(5.0g，0.04276mol)，在室温下搅拌反应混合物一夜。加入甲醇(20mL)，减压浓缩混合物到其原有体积的约一半。过滤所得白色沉淀物，并从甲醇中重结晶，得到白色晶体双-(2，6-二甲氧基苯基)甲基-膦，产率48％(6.6g)，熔点112.33℃。1H NMR(CDCl3)δ1.75(s(宽)，3H，Me-P)，3.55(s，12H，Me-0)，6.4-7.2(m，6H，芳族质子)；31P NMR(CDCl3)δ-51.5ppm。LS/MS发现m/w为321，计算m/w为321。Anal.发现C64.30％；H 6.45％；计算C17H22O4PC63.49％；H6.85％。
A-3的合成。双-(2，6-二甲氧基苯基)膦基-甲基锂(2，6-MeO-Ph)2P-CH2-Li)(0.33g，0.001mol)从7mL双-(2，6-二甲氧基苯基)-(甲基)膦的equi-mol量的THF溶液，并加入含催化量的TMEDA的丁基锂在己烷中的1.6M溶液来制备。向反应混合物中加入在3mL THF中的异氰酸叔丁酯(0.125g，0.001mol)，然后搅拌12h。然后向反应混合物中加入在4mL THF中的0.24g(0.0005mol)2-甲氧基羰基-烯丙基溴化镍二聚物[(CH2＝C(C02Me)CH2)Ni(μ-Br)]2和0.89g(0.001mol)NaBAF，并搅拌一夜。第二天，倒出溶剂并将残余物再溶解在二乙醚中。通过Celite_过滤溶液，真空除去溶剂。得到粘稠的棕色产物(0.92g)。31P NMR(CD2Cl2)一个主峰在26.49ppm。
A-1和A-4的合成用与上述A-3类似的方式合成，不同的是用(叔丁基)2PCH2Li作为合成A-1的碱，和采用不同的亲电子试剂。
采用的亲电子试剂和化合物特征如下 化合物亲电子试剂31pNMRa(CD2Cl2)δA-1 2，4-二甲氧基苯基异氰酸酯 60.6ppm(主峰) 62.1ppm(小峰)A-4 2，4，6-三甲氧基二苯酮 22.5(主峰)
a在某些情况下，在31P NMR谱中还存在其他小的共振峰。
表81
乙烯均聚反应和乙烯/丙烯酸酯共聚反应(18h)
实施 化合物 丙烯酸酯B(C6F5)3压力 温度 产量 丙烯酸酯M.W. 总Me
例 (mmol) mL(溶剂 (硼酸盐)MPa℃ g 掺入量
mL) mol％
847 A-1EGPEA1 100当量 3.4 60 0.64 0.5 Mp＝13148； 7.1
(0.004) (对二甲 (NaBAF 50 0.3ICMw＝14087；
苯9) 当量) 0.2EGMn＝6487；
PDI＝2.17
848 A-1 EGPEA1 20当量 160 0.09 1.4 Mp＝5447； 13.3
(0.02) (对二甲 (NaBAF10 0.7ICMw＝8088；
苯9) 当量) 0.7EGMn＝3454；
PDI＝2.17
849 A-3 无 10当量 3.4 60 0.80 -Mp＝801； 119
(0.02) (对二甲 (无)Mw＝37894；
苯10)Mn＝500；
PDI＝75.77
850 A-4 无 10当量 3.4 60 0.33 -Mp＝956； 76.4
(0.02) (对二甲 (无)Mw＝52382；
苯10)Mn＝817；
PDI＝64.09
表82
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(0.004mmol化合物，18h，100当量B(C6F5)3，
50当量LiB(C6F5)4，1mL EGPEA，9mL对二甲苯
实施例 化合物 压力 温度 产量 丙烯酸酯掺 M.W. 总Me
MPa℃g 入量mol％
851 45 2.160 0.0080.7 Mn(1H)无烯烃 11.9
852 91 2.160 0.0081.5 Mn(1H)无烯烃 13.6
853 94 2.160 0.0111.2 Mn(1H)无烯烃 9.4
854a 53 2.160 0.0412.4 Mn(1H)＝3528.3 24.7
2.0IC
0.4EG
a主要是α-烯烃端基；也存在某些内部的烯烃端基。
表83
乙烯/E-10-U共聚反应不同温度和压力(0.02mmol化合物；
2mL E-10-U；8mL TCB；40当量B(C6F5)3；18h)
实施例 化合物 压力温度 产量 共聚单体掺 M.W.
MPa℃ g 入量mol％
855 46 1 253.24 3.3 Mp＝67355；Mw＝74377；
Mn＝39452；PDI＝1.89
856 46 3.46011.14 2.8 Mp＝67243；Mw＝69152；
Mp＝34553；PDI＝2.00
857 46 6.9120 6.09 1.1 Mp＝13731；Mw＝20516；
Mn＝5477；PDI＝3.75
表84
乙烯/Zonyl TAN(ZTAN)共聚反应(0.002mmol化合物；
200当量B(C6F5)3；100当量NaBAF；18h)
实施化合物 ZTAN g压力 温度 产量 共聚单体 M.W.总Me
例 (对二甲苯 MPa ℃ g 掺入量
mL) mol％
858 45 2 6.9 12017.90 微量 Mp＝11579； Nd
(8) Mw＝12467；
Mn＝4226；
PDI＝2.95
859 45 3 4.1 80 0.613 0.52 Mp＝24805； 20.3a
(7) (13C NMR) Mw＝23507； (13C
Mn＝10500； NMR)
PDI＝2.24
860 45 3 6.9 1001.750.30 Mp＝20490； 27.4b
(0.002) (7) (13C NMR) Mw＝21489 (13C
Mn＝10466； NMR)
PDI＝2.05
a由13C NMR谱确定的支链20.3总Me；14.8Me；1.9Et；0.8Pr，1.2Bu；1.6Hex+和eoc；2.7Am+和eoc；2.8Bu+和eoc。b由13C NMR谱确定的支链27.4总Me；18.9Me；2.9Et；1.3Pr，1.5Bu；3.5Hex+和eoc；3.8Am+和eoc；4.2Bu+和eoc。
表85
乙烯/丙烯酸酯/α-烯烃三聚反应(0.002mmol化合物；18h；6.9MPa E；
120℃；8mL对二甲苯；200当量B(C6F5)3；100当量NaBAF；α-烯烃
1-己烯，1-H；10-十一碳烯酸乙酯，E-10-U)
实施例 化合物 丙烯酸酯 α-烯烃 产量丙烯酸酯掺 E-10-U掺 总Me
mLmLg 入量amol％ 入量amol％
86145 EGPEA 1 1-H 1.64 0.57注解b57.2c
1
86245 EGPEA 1 E-10-U 2.24 0.860.80 45.0d
1
86340 EGPEA 1 1-H 6.33 0.51注解b11.7e
1 0.23IC
0.28EG
86440 EGPEA 1 E-10-U 3.48 0.420.33 8.7f
1 0.21IC
0.21EG
a丙烯酸酯掺入量、E-10-U掺入量和总Me均通过13C NMR谱确定。对于1-H三聚物，丙烯酸酯掺入量通过假定该共聚物正好衍生自乙烯和丙烯酸酯来确定。b相对于乙基支链而言较大的丁基支链数与1-己烯的掺入一致。c57.2总Me；31.6Me；7.2Et；2.9Pr，7.4Bu；4.5Hex+和eoc；8.7Am+和eoc；15.4Bu+和eoc；MesBu＝1.8％；EtsBu＝16.4％。d45.0总Me；23.8Me；5.6Et；6.6Pr，2.3Bu；4.1Hex+和eoc；0.7Am+和eoc；9.0Bu+和eoc；MesBu＝2.7％；EtsBu＝18.4％。e11.7总Me；2.0Me；0.8Et；0.3Pr，1.5Bu；5.9Hex+和eoc；5.5Am+和eoc；8.6Bu+和eoc。f8.7总Me；～0Me；0.6Et；1.4Pr，0.3Bu；6.7Hex+和eoc；1.5Am+和eoc；6.7Bu+和eoc。
表86
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(0.02mmol化合物；6.9MPa E；
1mL EGPEA；9mL TCB；18h)
实化合 甲硼烷 硼酸盐 温度 产量 共聚单体M.W. 总Me
施物当量 当量 ℃ g掺入量
例 mol％
865 B(C6F5)3NaBAF 1201.28 0.2 Mp＝5017；Mw＝6796； 54.3
H-1
20 10 IC&EG Mn＝1840；PDI＝3.69
866 H-2 BPh3无 80 0.14 5.3 双模型 22.0
20 UVMp＝21679；
RIMp＝20271
实施例867-(叔丁基)2PCH2N(2，6-C6F2H3)OLi的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有10mL的1，3-二氟-2-亚硝基苯(0.0276g，0.193mmol)的THF溶液的50mL烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li(0.0321g，0.193mmol)的THF溶液。搅拌2h，该溶液变成棕色。除去溶剂后，用戊烷清洗粉红色残余物并真空干燥。得到棕色粉末。
实施例868-(叔丁基)2PCH2N(2-(3-OLi)C10H6)OLi的合成
在干燥箱中，在室温下向装有20mL的2-亚硝基-1-萘酚(0.1044g，0.603mmol)的THF溶液的100mL烧瓶中缓慢加入NaH(0.016g，1.1当量)粉末。当不再放出氢气后，缓慢加入-30℃的(叔丁基)2PCH2Li(0.1002g，0.603mmol)的THF溶液。搅拌2h，该溶液从黄色变成棕色。除去溶剂后，以64％的产率得到棕色粉末(0.1402g，0.388mmol)。1H NMR(C6D6)复杂。31P NMR(C6D6)主峰在29.5636ppm。
实施例869-(叔丁基)2PCH2N(C6H5)OLi的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有20mL的亚硝基苯(0.0682g，0.64mmol)的THF溶液的100mL烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li(0.1058g，0.64mmol)的THF溶液。搅拌该溶液一夜，溶液从黄色变成紫色。除去溶剂后，以76％的产率得到紫色粉末(0.1321g，0.483mmol)。1H NMR(C6D6)复杂；31P NMR(C6D6)主峰在38.1167ppm。
实施例870-(叔丁基)2PCH2N(2-CH3-C6H4)OLi的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有20mL的邻亚硝基甲苯(0.0763g，0.63mmol)的THF溶液的100mL烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li(0.1046g，0.63mmol)的THF溶液。搅拌该溶液一夜，溶液从黄色变成紫色。除去溶剂后用戊烷清洗，以85％的产率得到紫色粉末(0.1538g，0.54mmol)。1H NMR(C6D6)复杂；31P NMR(C6D6)复杂，指示了要求的产物，也有其他产物。
实施例871-874在摇动管中的1000psi C2H4下的乙烯聚合反应实施例 配位体 PE(g)TO(mol PE/mol cat)87110013.05955110.987210027.94341382 7.287310036.891913165.787410043.95117226.8
条件0.02mmol配位体，1当量烯丙基-Ni配合物，10当量B(C6F5)3，5mL TCB，室温，18h。
氨基吡咯配位体的合成公开在WO 00/50470。
实施例875-配位体1005的合成
向50mL的园底烧瓶中加入0.3988g(2.745mmol)40wt％乙二醛水溶液、0.6045g(5.49mmol)1-氨基-2，5-二甲基吡咯、15mL甲醇和一滴甲酸。搅拌混合物一夜，形成浅棕色沉淀。过滤收集固体，用己烷清洗并真空干燥。得到产率69％的0.46g(1.9mmol)产物。1H NMR(CDCl3)δ8.18(s，2，C-H)，5.8(s，4，H-py)，2.3(s，12，CH3)。
实施例876-配位体1006的合成
向50mL的园底烧瓶中加入0VF.25g(2.9mmol)2，3-丁二酮、0.696g(6.318mmol)1-氨基-2，5-二甲基吡咯、20mL甲醇和一滴甲酸。用10％的乙酸乙酯己烷溶液洗脱物通过TLC监测反应。即使搅拌一夜后还在TLC上表现出两个主要的点。将亮黄色混合物搅拌2天并除去溶剂。用己烷对黄色残余物重结晶。得到0.26g(0.96mmol)双取代产物和0.3652g(2.0mmol)单取代产物。双取代产物的1H NMR(CDCl3)δ5.83(s，4，Hpy)，2.12(s，6，CH3)，2.0(s，12，CH3-Py)。单取代产物的1HNMR(CDCl3)δ5.83(s，4，H-py)，2.52(s，3，CH3)，1.96(s，12，CH3-py)，1.92(s，3，CH3)。
实施例877-配位体1007的合成
向150mL的园底烧瓶中加入0.6g(2.9mmol)二氢苊醌、0.6488g(5.89mmol)1-氨基-2，5-二甲基吡咯、50mL甲醇和一滴甲酸。用己烷中的30％乙酸乙酯洗脱物通过TLC监测反应，并搅拌3天。真空除去溶剂，在硅胶柱上用30％的乙酸乙酯己烷溶液将红色残余物分离出。得到0.07g(0.19mmol)暗红色晶体状双取代产物，和0.06g(0.2mmol)橙色粉末状单取代产物。双取代产物的1H NMR(CDCl3)δ7.96(d，2，H-acen)，7.5(t，2，H-acen)，6.74(d，2，H-acen)，5.99(s，4，H-py)，2.08(s，12，CH3-Py)。单取代产物的1H NMR(CDCl3)δ8.17(d-d，2，H-acen)，8.08(d，1，H-acen)，7.8(t，1，H-acen)，7.54(t，1，H-acen)，6.91(d，1，H-acen)，5.97(s，2，H-py)，2.02(s，6，CH3-Py)。如果反应在甲苯中用对甲苯磺酸作为催化剂在回流下进行，多余的产物为双取代的，但它以很低的产量被分离。
实施例878-配位体1008的合成
向50mL的园底烧瓶中加入0.1418g(1.65mmol)2，3-丁二酮、0.5478g(3.29mmol)1-氨基-2，5-二异丙基吡咯、20mL甲醇和一滴甲酸。用10％的乙酸乙酯己烷溶液洗脱物通过TLC监测反应，并在50℃下搅拌2天。真空除去溶剂，在硅胶柱上用5％的乙酸乙酯己烷溶液将黄色油脂状残余物分离出。得到产率36％的0.226g(0.59mmol)黄色结晶产物。1H NMR(CDCl3)5.86(s，4，H-py)，2.53(m，4，H-Pr-i)，2.11(s，6，CH3)2，1.10(d，24，CH3-Pr-i)。
实施例879-配位体1009的合成
向100mL的园底烧瓶中加入0.4418g(2.43mmol)二氢苊醌、0.907g(4.85mmol)1-氨基-2-甲基-5-苯基吡咯、50mL甲醇和一滴甲酸。用己烷中的30％乙酸乙酯洗脱物通过TLC监测反应，并在室温下搅拌7天。真空除去溶剂，在硅胶柱上用10％的乙酸乙酯己烷溶液将红色固体残余物分离出。得到产率13％的0.15g(0.30mmol)暗红色晶体。1H NMR(CD2Cl3)δ8.06(m，2H)，7.72-7.6(m，6H)，7.32(m，4H)，7.18(m，2H)，6.92(d，1H)，6.86(d，1H)，6.66(d-d，2H)，6.38(d，2H)，2.32(d，6，CH3)。
实施例880-配位体1010的合成
向100mL的园底烧瓶中加入0.1881g(2.18mmol)2，3-丁二酮、0.817g(4.37mmol)1-氨基-2-甲基-5-苯基吡咯、50mL甲醇和一滴甲酸。在室温下搅拌反应体系7天，形成黄色沉淀。通过过滤板过滤反应混合物，收集到黄色固体，然后溶解在乙醚中并通过Na2SO4干燥。除去乙醚并在高真空下干燥黄色固体。得到产率53％的0.46g(1.17mmol)黄色粉末。1H NMR(CD2Cl2)δ7.20(m，8，Ph-H)，7.10(t，2，Ph-H)，6.20(d，2，Py-H)，5.95(m，2，Py-H)，2.05(s，6，CH3)，1.80(s，6，CH3)。
实施例881-配位体1011的合成
向100mL的园底烧瓶中加入0.129g(1.5mmol)2，3-丁二酮、0.7021g(3.0mmol)1-氨基-2，5-二苯基吡咯、50mL甲醇和一滴甲酸。用30％的乙酸乙酯己烷溶液洗脱物通过TLC监测反应，并在室温下搅拌7天。真空除去溶剂，在硅胶柱上用10％的乙酸乙酯己烷溶液将红色固体残余物分离出。得到产率64％的0.4963g(0.97mmol)黄色粉末。1H NMR(CD2Cl2)δ7.37(m，4，Ph-H)，7.28(m，6，Ph-H)，6.49(s，2，Py-H)，1.76(s，6，CH3)。
实施例882-催化剂1012的合成
将配位体7(0.1102g，0.212mmol)、烯丙基-Ni二聚物([(2-MeO2C-C3H4)NiBr]2)(0.0505g，0.106mmol)和Na(四[3，5-双(三氟甲基)]-苯基甲硼烷)(0.1879g，0.212mmol)混和在50mL园底烧瓶中的20mL乙醚中。在室温下搅拌反应混合物1h，并通过Celite柱在过滤板上过滤。除去溶剂得到棕色粉末，然后用戊烷清洗并在高真空下干燥。收集到产率94％的0.3069g(0.199mmol)产物。1H NMR(CD2Cl2)δ7.58-7.06(m，6，Ar-H)，6.46(d，2，Py-H)，6.40(d，2，Py-H)，3.65(s，2，烯丙基-H)，3.42(s，3，MeO)，1.90(s，6，CH3)，1.85(s，2，烯丙基-H)。
实施例883-898
乙烯与极性共聚单体的共聚反应
称取0.02mmol配位体、1当量烯丙基-Ni二聚物([(2-MeO2C-C3H4)NiBr]2)和10当量NaBaF，放入用于摇动反应的玻璃小瓶中。将2mL乙醚加入小瓶并充分摇动。2h后(在此期间大部分乙醚已蒸发)，向小瓶中加入20当量三(五氟苯基)甲硼烷助催化剂、9mL1，2，4-三氯苯和1mL乙二醇苯基醚丙烯酸酯。将小瓶置于摇动管中密封，并从干燥箱取出。将摇动管与高压乙烯摇动反应单元连接。聚合反应条件为1000psi乙烯，120℃，18h。
表87摇动管共聚反应结果 实施例 配位体聚合物产量g催化剂产率kg/gMw MnMn/Mw Me/1000CH2共聚单体掺入量mol％峰MP(℃)ΔH(J/g)88310071.49671.37 2482 9922.529.2 0.35 89，宽88410061.07520.88 3586 13062.7528.5 0.27 114，肩状88510082.34512.07 38156 200041.91- 微量 86，肩状88610082.61512.75 22933 110620.74b- 微量 93，10988710111.51411.09 5371 12094.44b- 微量 127，肩状88810092.6742.24 2754 10822.55b 微量 66，15888910101.64291.33 3860 11663.31b 微量 117，肩状89010070.63970.78 20928 22329.37b 微量 120，肩状89110090.62820.53 208622 1615129.15b，双模型 85，宽89210100.76010.61 4855 16442.95b 110，宽89310121.45571.22 16467 111614.76b 125，16089410121.25111.06 17343 84420.55b- 微量 124，154.089510071.17251.38 2832 12072.35b 120，肩状89610061.53820.97 29780 116025.68- 0.15 122，18589710082.01382.08 14466 129311.19- 微量89810121.80741.56 54346 188128.9- 0 125，肩状
注释a、20当量NaBarf，
b、对于THF中的GPC的RI数据，双探测器RI-UV，
c、[AlMe2(Et2O)]+[MeB(C6F5)3]-助催化剂和对二甲苯溶剂，
d、不需要烯丙基-Ni二聚体，
e、丙烯酸己酯共聚单体。
权利要求
1、乙烯/极性单体共聚物的形成方法，包括在聚合反应条件下将过渡金属催化剂与包含一种或多种烃类烯烃和一种或多种极性共聚单体的单体成分接触的步骤，其特征在于过渡金属催化剂包含二齿中性配位体或二齿单阴离子配位体的镍配合物，且该催化剂与单体成分在约60～170℃的温度下接触，条件是当存在CO时，还存在至少一种其他极性单体。
2、权利要求1的方法，其特征在于存在乙烯，且采用至少约0.67MPa的乙烯分压。
3、权利要求1的方法，其特征在于所述一种或多种极性共聚单体包含H2C＝CHR20C(O)Y，或H2C＝CR25C(O)Y，其中R20为亚烷基或取代的亚烷基，R25为氢，Y为-OH、-NR21R22、-OR23或-SR24，其中R21和R22各自独立的是氢、烃基或取代的烃基，R23和R24各为烃基或取代的烃基。
4、权利要求1-3任何一个的方法，其特征在于所述二齿配位体为
或
其中
R26和R27各自独立的是烃基或取代的烃基，条件是连接到亚氨基氮原子上的碳原子至少连接了两个碳原子；
R28和R29各自独立的是氢、烃基、取代的烃基，或R28和R29一起是亚烃基或取代的亚烃基，以形成碳环；
R60和R61各自独立的是通过杂原子(如O、S或N)连接到(XV)的架上的官能团，或R60与R61(还包括它们的杂原子)一起形成环；
每个R50独立的是烃基或取代的烃基；
每个R51独立的是氢、烃基或取代的烃基；以及
每个R52是烃基、取代的烃基、烃氧基或取代的烃氧基。
全文摘要
所选择的单阴离子膦配位体的过渡金属配合物，还包括选择的族15或16(IUPAC)元素，并与族3到11(IUPAC)过渡金属或镧系金属配位，是诸如乙烯和α－烯烃的烯烃的(共)聚合反应，以及这种烯烃与含有极性基团的烯烃的共聚反应的聚合反应催化剂。中性和单阴离子二齿配位体的这些和其他镍配合物在较高乙烯压力和惊人的高温下与乙烯和极性共聚单体，特别是丙烯酸酯共聚反应，得到良好的极性共聚单体掺入和良好的聚合物产率。这些共聚物通常具有独特的结构并在本文中描述。
文档编号C08F4/16GK1626558SQ200410090569
公开日2005年6月15日 申请日期2001年5月31日 优先权日2000年5月31日
发明者王林, E·豪普特曼, L·K·约翰逊, E·F·麦科尔德, 王瑛, S·D·伊特尔 申请人:纳幕尔杜邦公司