专利名称：一种聚合物中空微球及其制备方法
技术领域：
本发明属功能高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物中空微球及其制备方法。
背景技术：
中空结构聚合物微球是一种具有特殊结构的功能材料，其中空部分可以是气体、液体或者其它具有特殊功能的活性成分，而外层为聚合物组成的壳。粒子尺寸在纳米到微米间的聚合物中空纳米微球因其具有了小尺寸、空心和球体胶囊三者集于一体的特征，在生物、催化、电子、光学以及磁学等领域具有广泛的应用前景，逐渐成为近年来的研究热点。制备中空聚合物微球的方法主要有自组装法、模板法和乳液法等3种。自组装法和模板法这两种方法对体系要求较严，而且需要在极低的聚合物浓度下进行，因而它们的实际应用受到极大限制。而乳液聚合法虽然简单、高效和重现好，但是其热稳定性和化学稳定性还有待改善。
发明内容
本发明的目的在于提出一种热稳定性和化学稳定性好，制备简单、高效的聚合物中空微球及其制备方法。
本发明提出的聚合物中空微球，是先通过微乳液聚合方法在无机材料纳米微球的表面化学键接一层聚合物层，形成无机材料纳米微球为核、聚合物为壳的化学键连接的聚合物/无机纳米复合核壳结构微球；接着用强酸刻蚀掉无机材料纳米微球内置核而获得，该中空微球的尺寸为微米到纳米级。
上述聚合物中空微球的制备方法如下(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～50ml无机材料纳米微球、50～500ml无水乙醇和5～15ml的氨水，在20-30℃的水浴中搅拌6～36小时，然后蒸发除去部分乙醇，可得到无机材料纳米微粒的醇溶液；(2)在5～10ml浓度为0.025g/ml的无机材料纳米微粒的醇溶液中，滴加5～50ml浓度为0.025g/ml的偶联剂的乙醇溶液。在30-40℃水浴中反应30-40小时，25～45℃真空干燥12小时以上，即得到偶联剂处理的无机材料纳米微球；(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理好的无机材料纳米微球超声分散于10～50ml无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化剂以及50～250ml去离子水，超声分散均匀后，加入5～25ml苯乙烯单体，45-55℃预乳化1-2小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50ml浓度为0.012g/ml的过硫酸盐的水溶液，滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用甲苯洗涤，除去均聚物；60～100℃真空干燥12小时以上，即得到无机材料/聚合物纳米核壳微球；(4)将上述无机材料/聚合物纳米核壳微球加入5～25ml 40％的氢氟酸溶液和5～50ml去离子水中，超声分散1～8小时后室温放置2～6天；抽滤和水洗至中性，45～100℃真空干燥12小时以上，即得到聚合物中空纳米微球。
本发明中，聚合物可以是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。
本发明中，无机材料可以为二氧化硅纳米微球，也可以是氧化镁、氧化锌、氧化钙、三氧化二铁、三氧化钨、三氧化二铝或碳酸钙的纳米微球，或者是铁粉、铜粉或铅粉等。
本发明中，偶联剂可以是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)或者钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示 KH-570 沃兰 5S本发明中，缓冲剂可以是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
本发明中，乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP系列(OP-10、OP-15、OP-20)、吐温(Tween)系列(如Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80)、或司班(Span)系列(如Span-20、Span-40、Span-60或Span-80)。
本发明中，过硫酸盐可以是过硫酸铵和过硫酸钾。
本发明的优点是采用偶联剂处理、微乳液聚合和酸刻蚀等方法制备聚合物中空纳米微球，不仅操作简单、效率高、聚合物微球尺寸均一，而且其尺寸大小可以通过反应条件进行调节。微球的热稳定性能好、化学稳定性较高，其聚合物材料可以选择聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯苯并咪唑、聚对苯乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等光电功能高分子材料，具有独特的物理化学性质和光电高分子材料优越的光电性能，拥有广阔的应用前景和使用价值。
图1是聚合物中空微球的制备过程示意图。
图2是二氧化硅/聚合物核壳微球的投射电镜图。
图3是部分刻蚀的聚合物中空微球。
图4是完全刻蚀的聚合物中空微球。
图5是聚合物中空微球的粒径分布图。
具体实施例方式
上述聚合物中空纳米微球，其制备方法是首先在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～50ml正硅酸乙酯、50～500ml无水乙醇和5～15ml的氨水，在25℃的水浴中搅拌6～36小时，然后缓慢蒸发除去部分乙醇，可得到二氧化硅纳米微粒的醇溶液。
然后在5～10ml二氧化硅纳米微粒的醇溶液(浓度为0.025g/ml)中，滴加5～50mlKH-570硅烷偶联剂的乙醇溶液(浓度为0.025g/ml)。在35℃水浴中反应36小时，25～45℃真空干燥过夜，即得到偶联剂处理的二氧化硅纳米微球。
接着在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理好的二氧化硅纳米微球超声分散于10～50ml无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化剂以及50～250ml去离子水，超声分散均匀后，加入5～25ml苯乙烯单体，50℃预乳化1h后，温度升高到80℃，滴加5～50ml过硫酸盐的水溶液(浓度为0.012g/ml)，滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用甲苯洗涤3-4次，除去均聚物。60～100℃真空干燥过夜，即得到二氧化硅/聚合物纳米核壳微球。
最后将上述二氧化硅/聚合物纳米核壳微球加入5～25ml 40％的氢氟酸溶液和5～50ml去离子水中，超声分散1～8小时后室温放置2～6天。抽滤和水洗至中性，45～100℃真空干燥过夜，即得到聚合物中空纳米微球。
聚合物是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯，优选聚苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑和聚乙烯吡啶。二氧化硅纳米微球也可以改为氧化镁、氧化锌、氧化钙、三氧化二铁、三氧化钨、三氧化二铝或碳酸钙纳米微球、或者是铁粉、铜粉或铅粉，优选氧化镁、三氧化钨、三氧化二铝和铁粉。偶联剂是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)和钛酸酯偶联剂5S，优选KH-570。缓冲剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，优选碳酸氢钠、碳酸钾或磷酸二氢钾。乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-40、Span-60或Span-80，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-20、Tween-80和Span-60。过硫酸盐是过硫酸铵或过硫酸钾。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入20ml正硅酸乙酯、250ml无水乙醇和10ml的氨水，在25℃的水浴中搅拌24小时，然后在缓慢蒸发除去部分乙醇，可得到SiO2纳米微粒的醇溶液。准确称取8ml二氧化硅纳米微粒的醇溶液(浓度为0.025g/ml)，滴加20ml KH-570硅烷偶联剂的乙醇溶液(浓度为0.025g/ml)。接着在35℃水浴中反应36小时，35℃真空干燥过夜，即得到纯化后的偶联剂处理好的SiO2纳米粉末。在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将1.2g上述偶联剂处理好的SiO2纳米粉末超声分散于10ml无水乙醇中，同时加入0.24g碳酸氢纳、0.18g十二烷基硫酸纳以及100ml去离子水，超声分散均匀后，加入10ml苯乙烯单体，50℃预乳化1h后，温度升高到80℃，滴加25ml过硫酸铵的水溶液(浓度为0.012g/ml)，滴加完后继续反应12小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用甲苯洗涤4次，以除去聚苯乙烯均聚物。80℃真空干燥过夜，即得到纯化的SiO2/PS纳米核壳微粒，图2是其电子显微镜照片。将SiO2/PS纳米核壳微粒加入四氟乙烯小烧杯，加入5ml40％的氢氟酸溶液和20ml去离子水，超声分散2小时后室温放置两天。抽滤和水洗至中性，60℃真空干燥过夜，即得到PS中空微球。图3是部分刻蚀好的聚苯乙烯中空微球的电子显微镜照片，图4是完全刻蚀的聚苯乙烯中空微球的电子显微镜照片。
聚苯乙烯中空微球的制备过程示意图如图1所示，从图5可以看出，其粒径分布在300～450nm范围内。
实施例2与实施例1相同，但是KH-570的浓度变为0.05g/ml，苯乙烯单体的量变为15ml。
实施例3与实施例1相同，但是KH-570的浓度变为0.1g/ml，苯乙烯单体的量变为30ml。
实施例4与实施例1相同，但是过硫酸铵的水溶液的浓度变为0.024g/ml。
实施例5与实施例1相同，但是过硫酸铵的水溶液的浓度变为0.048g/ml。
实施例6与实施例1相同，但是40％氢氟酸溶液变为10ml，刻蚀时间为4天。
实施例7与实施例1相同，但是40％氢氟酸溶液变为20ml，刻蚀时间为6天。
实施例8与实施例1相同，但是单体改为乙烯咔唑。
实施例9与实施例1相同，但是单体改为乙烯咪唑。
实施例10与实施例1相同，但是单体改为乙烯吡啶。
实施例11与实施例1相同，但是无机微粒改为氧化锌。
实施例12与实施例1相同，但是无机微粒改为氧化铝。
实施例13与实施例1相同，但是偶联剂改为沃兰。
实施例14与实施例1相同，但是偶联剂改为钛酸酯偶联剂5S。
上述实施例2-14所制备的聚合物中空微球，其结构和性能和实施例1的结果相同或相类似，均具有良好的热稳定性和化学稳定性，是一种良好的功能高分子材料。
权利要求
1.一种聚合物中空微球，其特征在于，先通过微乳液聚合方法在无机材料纳米微球的表面化学键接一层聚合物层，形成无机材料纳米微球为核、聚合物为壳的化学键连接的聚合物/无机纳米复合核壳结构微球；接着用强酸刻蚀掉无机材料纳米微球内置核，其尺寸为微米到纳米级。
2.根据权利要求1所述的聚合物中空微球，其特征在于所说聚合物是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的聚合物中空微球，其特征在于所说的无机材料纳米微球为二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钙、三氧化二铁、三氧化钨、三氧化二铝或碳酸钙的纳米微球，或者是铁粉、铜粉或铅粉。
4.一种如权利要求1-3之一所述的聚合物中空微球的制备方法，其特征是具体步骤为(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～50ml无机材料纳米微球、50～500ml无水乙醇和5～15ml的氨水，在20-30℃的水浴中搅拌6～36小时，然后蒸发除去部分乙醇，得到无机材料纳米微粒的醇溶液；(2)在5～10ml浓度为0.025g/ml的无机材料纳米微粒的醇溶液中，滴加5～50ml浓度为0.025g/ml的偶联剂的乙醇溶液，在30-40℃水浴中反应30-40小时，25～45℃真空干燥12小时以上，得到偶联剂处理的无机材料纳米微球；(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理好的无机材料纳米微球超声分散于10～50ml无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化剂以及50～250ml去离子水，超声分散均匀后，加入5～25ml苯乙烯单体，45-55℃预乳化1-2小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50ml浓度为0.012g/ml的过硫酸盐的水溶液，滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用甲苯洗涤，除去均聚物；60～100℃真空干燥12小时以上，得到无机材料/聚合物纳米核壳微球；(4)将上述无机材料/聚合物纳米核壳微球加入5～25ml 40％的氢氟酸溶液和5～50ml去离子水中，超声分散1～8小时后室温放置2～6天；抽滤和水洗至中性，45～100℃真空干燥12小时以上，即得到聚合物中空纳米微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的聚合物是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的无机材料纳米微球为二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钙、三氧化二铁、三氧化钨或三氧化二铝微球，或为铁粉、铜粉和铅粉。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的偶联剂是KH-570、沃兰或者钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示 KH-570 沃兰 5S
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的缓冲剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-40、Span-60或Span-80。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的过硫酸盐是过硫酸铵或过硫酸钾。
全文摘要
本发明属功能高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物中空微球及其制备方法。该聚合物中空微球先通过微乳液聚合方法在无机材料纳米微球的表面化学键接一层聚合物层，形成聚合物/无机材料纳米复合核壳结构微球，然后用强酸刻蚀法去掉无机材料而获得，其尺寸为微米到纳米级。本发明方法操作简单、效率高，微球尺寸均一，所制得的聚合物中空微球热稳定性和化学稳定性良好，具有广阔应用前景。
文档编号C08J9/00GK1631951SQ200410089039
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月2日 优先权日2004年12月2日
发明者杨正龙, 浦鸿汀 申请人:同济大学