专利名称：含有分子筛的全固态复合聚合物电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法，特别是涉及一种锂离子二次电池用含有分子筛的全固态复合聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
聚氧化乙烯-锂盐(PEO-LiX)体系聚合物电解质因其可能替代传统锂离子二次电池中的液体电解质，成为全固态锂离子二次电池中的电解质材料而受到广泛关注(J.M.Tarascon，M.Armand，Nature，2001，414，359)。通过在传统的PEO-LiX聚合物电解质体系中添加无机填料得到复合聚合物电解质后，其离子电导率、电极界面稳定性能和力学性能均可得到较大改善(J.Zhou，P.Fedkiw，SolidState Ionics，2004，166，275)。掺入的无机填料主要分为具有层状结构的填料(L.Z.Fan，C.W.Nan，M.Li，Chem.Phys.Lett.，2003，369，698)和纳米陶瓷氧化物填料(F.Croce，R.Curini，A.Martinelli，L.Persi，F.Ronci，B.Scrosati，J.Phys.Chem.B，1999，103，10632)两大类。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有高离子电导率、较高锂离子迁移数、良好电极界面稳定性和电化学稳定性的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质及其制备方法。
本发明所说的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质的组成为聚氧化乙烯、锂盐和分子筛；其配比为聚氧化乙烯和锂盐的O/Li摩尔比为8～24，分子筛占聚氧化乙烯的1～30wt.％；其中聚氧化乙烯的分子量为2×105～1×106；锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；分子筛为ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β。
本发明一种含有分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法如下在相当于聚氧化乙烯质量15～25倍的乙腈溶剂中加入与聚氧化乙烯O/Li摩尔比为8～24的锂盐和占聚氧化乙烯1～30wt.％的分子筛，超声分散至均匀；在上述溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌至均匀粘稠溶液；将上述粘稠溶液浇铸到聚四氟乙烯模盘内，蒸发溶剂，然后在真空烘箱中50℃干燥，得到含有分子筛的全固态复合聚合物电解质；其中聚氧化乙烯的分子量为2×105～1×106；锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；分子筛为ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β。
本发明通过把分子筛(如ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β)掺入到聚氧化乙烯/锂盐中，制备出了同时具有高离子电导率、较高锂离子迁移数、良好电极界面稳定性和电化学稳定性的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质。所制备的全固态复合聚合物电解质可应用于锂离子二次电池领域。本发明制得的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质其室温离子电导率可达到1.4×10-5S·cm-1；锂离子迁移数可达到0.35；分解电压超过4.5V。
图1为实施例1～5样品和对比例1样品的离子电导率随温度变化图其中(a)PEO10-LiClO4；(b)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％ZSM-5；(c)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％TS-1；(d)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％MCM-22；(e)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％Y；(f)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％β。
图2为实施例1样品PEO10-LiClO4/X％ZSM-5的离子电导率随温度变化图。
图3为实施例1样品PEO10-LiClO4/X％ZSM-5的锂离子迁移数。
图4为对比例1样品PEO10-LiClO4、实施例1样品PEO10-LiClO4/10％ZSM-5、实施例2样品PEO10-LiClO4/10％TS-1、实施例3样品PEO10-LiClO4/10％MCM-22、实施例4样品PEO10-LiClO4/10％Y以及实施例5样品PEO10-LiClO4/10％β的锂离子迁移数。
图5为对比例1样品PEO10-LiClO4和实施1样品PEO10-LiClO4/10％ZSM-5与锂金属电极之间界面电阻随时间变化图。
图6为对比例1样品PEO10-LiClO4、实施1样品PEO10-LiClO4/10％ZSM-5、实施例2样品PEO10-LiClO4/10％TS-1和实施例3样品PEO10-LiClO4/10％MCM-22的电位扫描曲线。
具体实施方法下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1 PEO-LiClO4/ZSM-5取0.121g LiClO4和0.005～0.15g ZSM-5分子筛用12mL乙腈溶解，超声分散15min后搅拌2h，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为10加入0.5g PEO(分子量为1×106)，于室温搅拌24h后得到均匀透明的粘稠溶液，把该溶液倒入聚四氟乙烯模具后放入自建的常压吹扫装置中，以10L min-1流量的干燥空气吹扫48h，待乙腈溶剂基本挥发完毕后再于50℃真空干燥24h以除去残留的少量溶剂。最后所得PEO10-LiClO4/X％ZSM-5半透明自撑膜厚度约为150μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1，图2)、锂离子迁移数(图3，图4)、电极界面稳定性能(图5)以及电化学稳定窗口(图6)测试。
实施例2 PEO-LiClO4/TS-1取0.121g LiClO4和0.05g TS-1分子筛用12mL乙腈溶解，超声分散15min后搅拌2h，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为10加入0.5g PEO(分子量为1×106)，制备过程同实施例1。最后所得PEO10-LiClO4/10％TS-1半透明自撑膜厚度约为150μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1)、锂离子迁移数(图4)以及电化学稳定窗口(图6)测试。
实施例3 PEO-LiClO4/MCM-22取0.121g LiClO4和0.05g MCM-22分子筛用12mL乙腈溶解，超声分散15min后搅拌2h，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为10加入0.5g PEO(分子量为1×106)，制备过程同实施例1。最后所得PEO10-LiClO4/10％MCM-22半透明自撑膜厚度约为150μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1)、锂离子迁移数(图4)以及电化学稳定窗口(图6)测试。
实施例4 PEO-LiClO4/Y取0.121g LiClO4和0.05g Y分子筛用12mL乙腈溶解，超声分散15min后搅拌2h，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为10加入0.5g PEO(分子量为1×106)，制备过程同实施例1。最后所得PEO10-LiClO4/10％Y半透明自撑膜厚度约为150μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1)以及锂离子迁移数(图4)测试。
实施例5 PEO-LiClO4/TS-β取0.121g LiClO4和0.05gβ分子筛用12mL乙腈溶解，超声分散15min后搅拌2h，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为10加入0.5g PEO(分子量为1×106)，制备过程同实施例1。最后所得PEO10-LiClO4/10％β半透明自撑膜厚度约为150μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1)以及锂离子迁移数(图4)测试。
对比例1 PEO-LiClO4取0.121g LiClO4用12mL乙腈完全溶解，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为10加入0.5g PEO(分子量为1×106)，制备过程同实施例1。最后所得PEO10-LiClO4半透明自撑膜厚度约为150μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1，图2)、锂离子迁移数(图3，图4)、电极界面稳定性能(图5)以及电化学稳定窗口(图6)测试。
权利要求
1.一种含有分子筛的全固态复合聚合物电解质，其特征在于它由聚氧化乙烯、锂盐和分子筛组成；其配比为聚氧化乙烯和锂盐的O/Li摩尔比为8～24，分子筛占聚氧化乙烯的1～30wt.％；其中聚氧化乙烯的分子量为2×105～1×106；锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；分子筛为ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β。
2.一种制备如权利要求1所述的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质的方法，其特征在于所述方法为在相当于聚氧化乙烯质量15～25倍的乙腈溶剂中加入与聚氧化乙烯O/Li摩尔比为8～24的锂盐和占聚氧化乙烯1～30wt.％的分子筛，超声分散至均匀；在上述溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌至均匀粘稠溶液；将上述粘稠溶液浇铸到聚四氟乙烯模盘内，蒸发溶剂，然后在真空烘箱中50℃干燥，得到含有分子筛的全固态复合聚合物电解质；其中聚氧化乙烯的分子量为2×105～1×106；锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；分子筛为ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β。
全文摘要
本发明公开了一种含有分子筛的全固态复合聚合物电解质及其制备方法，它由聚氧化乙烯、锂盐和分子筛组成，分子筛占聚氧化乙烯的1～30wt.％；将锂盐和分子筛用乙腈溶解；加入聚氧化乙烯，形成均匀溶液；将均匀溶液浇铸到聚四氟乙烯模盘内，蒸发溶剂，在真空烘箱中干燥，得到含有分子筛的全固态复合聚合物电解质。本发明通过把分子筛掺入到聚氧化乙烯/锂盐中，制备出了同时具有高离子电导率、较高锂离子迁移数、良好电极界面稳定性和电化学稳定性的全固态复合聚合物电解质。所制备的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质可应用于锂离子二次电池领域。
文档编号C08K3/24GK1640934SQ20041009307
公开日2005年7月20日 申请日期2004年12月16日 优先权日2004年12月16日
发明者席靖宇, 李剑, 唐小真 申请人:上海交通大学