专利名称：聚合方法
技术领域：
本发明涉及用来制备聚合物的聚合方法，具体来说涉及使用连续法制备缩聚物的方法。
背景技术：
聚酯、聚酰胺和聚氨酯是呈阶梯状增长的种类或者具有重要工业价值的缩聚物。有效的制造方法对于这些聚合物在市场上的持续经济生存能力是很重要的。由于连续法中每单位产出所需的基建投资较低，而且制造成本较低，所以连续法经常优于间歇法。
在有机溶剂的存在下连续制备熔融态的聚氨酯已经成为许多专利的主题。由于这些高分子量(20000-200000Mw)聚氨酯及其衍生物的粘性，在对其进行处理的工艺中、特别是在与聚氨酯预聚物的反应中使用了大量不同的技术。通常使用挤出机对反应组分进行捏和，以得到高度混合。聚合物和溶剂在挤出机中混合一定的时间，以使得聚合物溶解在溶剂中。然而，挤出机可能需要高基建投资和高能耗。
人们使用静态和强化动态混合器，在较短的停留时间内达到高度混合。静态混合床和合适的泵使物料通过静态混合床。然而，对于静态混合器，在穿越静态混合床的两头具有极高的压降(＞300千帕)，这需要具有高抽气能力，强化混合器会造成负面的副反应，例如造成交联和高分子量的产生。
制备工艺还包括将封端的聚合物引入高剪切混合器中处理小于1分钟的时间，将这些聚合物混合入溶剂中。但是，使用高剪切混合器会带来过高的压降，如果系统未充分密封，可能会造成爆炸。
发明内容
本发明的一个方面包括一种制备聚合物的方法，该方法包括将链增长化合物与活性化合物一起引入第一混合器；在第一混合器中形成均匀混合物；将该均匀混合物输送通过管式反应器和静态混合床中的至少一种中；将所述均匀混合物输送到第二混合器，该第二混合器选自旋转电弧混合器和高粘度混合器；在第二混合器中使所述均匀混合物与封端剂反应。
本发明的另一个方面包括一种制备聚氨酯的方法，该方法包括在第一混合器中将选自单官能醇、多元醇和多胺的链增长化合物与多异氰酸酯混合起来，形成均匀的混合物；将该均匀混合物输送到管式反应器和静态混合床中的至少一种中；将所述均匀混合物在所述管式反应器和静态混合床中的至少一种之内保持不超过45分钟；将所述均匀混合物输送到选自旋转电弧混合器和高粘度混合器的第二混合器；在第二混合器中使所述均匀混合物与封端剂反应。
具体实施例方式
活性化合物是双官能或多官能的异氰酸酯，优选包括脂族或芳族的二异氰酸酯。可使用多官能物料(包含三个或更多个官能部分的物料)来引入链支化。所述活性化合物优选具有通式OCN-R-NCO，其中R是双官能有机基团。链增长化合物是Mw＜15000的多元醇，包括双官能醇、二胺和二硫醇。
缩聚物，具体来说是聚氨酯，可通过所述多异氰酸酯之类的活性化合物与多元醇之类的链增长化合物之间的一步反应制备。用来制备聚氨酯的多异氰酸酯可以使每个分子包含至少两个异氰酸酯基的脂族、脂环族、芳族或杂环族有机二异氰酸酯和多异氰酸酯，还可以是它们的混合物。其例子包括脂族二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如丁烷-1，4-二异氰酸酯、戊烷-1，5-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯和4-异氰酸甲酯基辛烷-1，8-二异氰酸酯；脂环多异氰酸酯，例如4，4’-亚甲基二-3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基环己烷和ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷；以及芳族多异氰酸酯，例如萘-1，5-二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-、和2，2’-二异氰酸根合二苯甲烷或粗制MDI，二异氰酸甲酯基苯。
合适的多元醇是聚氨酯化学领域已知的OH官能度＞1.5OH/分子的多羟基化合物。例子包括二醇(例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，以及1，4-丁二醇)、三醇(例如甘油和三羟甲基丙烷)以及四醇(例如季戊四醇)、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚硫醚多元醇。优选的多羟基化合物是聚醚型多元醇。
所述反应还可以分两步进行，首先制备活性化合物，然后用“封端”剂进行“封端”。可以使用具有各种链长的醇(伯醇、仲醇或叔醇，称为“封端醇”)作为封端剂，包括丁醇、甲醇、己醇、辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、硬脂醇、乙二醇单烷基醚(例如乙二醇单甲醚)、异丙醇、异丁醇和叔戊醇可用来调节聚合物的分子量。优选的是伯醇，例如己醇、辛醇和硬脂醇。伯胺和仲胺，例如丁胺、己胺、硬脂胺、丁二胺和乙二胺也通常适用。这各种醇和胺可由于醇或胺部分的硬脂可及性(stearic accessibility)而具有不同的活性。
所述封端剂可以从反应开始的时候便存在于反应混合物中，或者根据相对的反应动力学，可以在已经发生一部分或基本全部的聚合物增长之后一段时间加入封端剂。
所述反应可以在存在或不存在催化剂的条件下进行。如果需要加入催化剂来加快NCO/OH反应，合适的催化剂是胺类化合物、羧酸或有机金属化合物。可用作催化剂的胺类化合物的例子为三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基和N-乙基吗啉、N，N’-二吗啉代二乙基醚(“DMDEE”)、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、N-羟丙基咪唑、1-氮杂二环[2.2.0]辛烷和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)。胺化合物还包括链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N’，N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪之类的N，N’，N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪、氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅和锡盐(例如二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡和硫醇二丁基二月桂基锡)、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、氢氧化四甲基铵之类的氢氧化四烷基铵、氢氧化钠之类的碱金属氢氧化物、甲醇钠和异丙醇钾之类的碱金属醇盐、和/或包含10-20个碳原子以及任选的OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。所发现的其它适用作催化剂的化合物包括Ti化合物，例如包含烷基的Ti(IV)-O-烷基化合物，其中烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、，还包括丁氧基钛(IV)。可以将锡、铅、铁、钛、铋或锆的合适的有机金属化合物用作催化剂，包括钛酸四异丙酯、苯基乙基二硫代氨基甲酸铅、羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和二乙基己酸锡(II)。另一种化合物表示为羧酸二烷基锡(IV)。另外，还可使用氧化锡、硫化锡和硫醇锡。具体例子包括以下化合物氧化二(三丁基锡)、氧化二(三辛基锡)、二(2-乙基己酸硫醇(thiolate))二丁基锡和二(2-乙基己酸硫醇)二辛基锡、二癸基硫醇二丁基锡和二癸基硫醇二辛基锡、二癸基硫醇二(β-甲氧基羰基乙基)锡、二(2-乙基己基硫醇)二(β-乙酰基乙基)锡、二癸基硫醇二丁基锡和二癸基硫醇二辛基锡、三(硫代乙醇酸-2-乙基己酸)丁基锡和三(硫代乙醇酸-2-乙基己酸)辛基锡、二(硫代乙醇酸-2-乙基己酸)二丁基锡和二(硫代乙醇酸-2-乙基己酸)二辛基锡、(硫代乙醇酸-2-乙基己酸)三丁基锡和(硫代乙醇酸-2-乙基己酸)三辛基锡、三(硫代乙二醇-2-乙基己酸)丁基锡和辛基锡、二(硫代乙二醇-2-乙基己酸)二丁基锡和二(硫代乙二醇-2-乙基己酸)二辛基锡、通式为Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n的(硫代乙二醇-2-乙基己酸)三丁基锡和(硫代乙二醇-2-乙基己酸)三辛基锡，式中R是包含4-8个碳原子的烷基、二(硫代乙二醇-2-乙基己酸)二(β-甲氧基羰基乙基)锡、二(硫代乙醇酸-2-乙基己酸)二(β-甲氧基羰基乙基)锡、二(硫代乙二醇-2-乙基己酸)二(β-乙酰基乙基)锡和二(硫代乙醇酸-2-乙基乙酸)二(β-乙酰基乙基)锡。具体来说，所用的有机铋化合物是包含2-20个碳原子、优选4-14个碳原子羧酸的羧酸铋。所述羧酸包含2个碳原子，优选至少包含10个碳原子，最优选包含14-32个碳原子。也可使用二羧酸。可以使用的具体的酸包括以下的酸己二酸、马来酸、富马酸、丙二酸、丁二酸、庚二酸、对苯二酸、苯乙酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。还包括以下的酸丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、异丁酸和2-乙基己酸。还可使用羧酸铋与其它金属羧酸盐(例如羧酸锡)的混合物。
如果使用催化剂，以链增长化合物的总量为基准计，催化剂的用量为0.01-10重量％，优选为0.05-2重量％。优选的催化剂是有机金属催化剂。
在制备聚合物的方法中，在第一混合器中将活性化合物和链增长化合物混合起来，形成均匀的混合物，所述第一混合器用较短的混合周期提供强烈的剪切(“高剪切混合器”)，停留时间小于1分钟，优选小于20秒。合适的高剪切混合器包括现有技术中众所周知的那些。合适的高剪切混合器的例子包括美国康涅狄格州，Wilmington的IKA制造的Ultra TurraxUTL 2000；美国纽约，Hauppauge的Charles Ross&Son Company制造的Ross二级直列式转子定子；以及美国纽约，Rochester，SPX Corporation制造的Lightnin Line Blender。混合物中NCO∶OH的摩尔比优选为0.5-2。
可通过控制反应物的比例或者通过加入单官能的封端剂来调节聚合物分子量以及优化产物性能特征。较佳的是，所述过程是在从室温至高于250℃或更高的温度下进行的，优选的温度是50-150℃。温度为50-150℃的时候经常能提供所需的生产力和成品收率/纯度之间的平衡。较低的温度造成反应速率较低，较高的温度会导致发生不希望有的副反应和/或产物变色。优选的温度范围是50-150℃，这是由于该温度范围经常可以提供所需的生产能力和成品收率/纯度之间的平衡。
所述均匀混合物离开第一混合器，然后通过第一阶段(stage)，该第一阶段包括没有内部混合元件的管(“管式反应器”)或者静态混合床，其为聚合物提供足够的停留时间，以使其达到所需的Mw。所需的Mw范围是20000-200000。停留时间优选等于或小于45分钟，更优选的停留时间等于或小于20分钟，最优选的停留时间等于或小于10分钟。在制备聚氨酯的时候，所述均匀混合物是异氰酸酯封端的预聚物。一旦均匀混合物离开第一阶段，该混合物在第二混合器中与封端剂混合并与之反应。所述均匀混合物与封端剂的比例大于1500∶1。这两股物料流(均匀混合物和封端剂)可以通过以下方式混合1.两股物料流进入旋转电弧混合器(“RAM”)，例如WO0220144A1所述的混合器中，其中工艺过程的压降是标准管中的压降，因此对泵抽气的要求极低。
2.将全部的混合物置于高粘度混合器中，在间歇式或连续流搅拌釜式反应器中使用所述高粘度混合器。
可以使用管内混合器、静态混合器和高剪切混合器之类的第三混合器对所述封端的聚合物和水溶液进行混合，从而将制得的封端聚合物溶解在水性或溶剂-水性溶液中。宜采用其它的技术包括表面区域，例如造粒或形成线束。本发明方法中的其它步骤可包括在经过第一混合器之后，使所述均匀混合物通过挤出机、管式反应器、连续搅拌釜式反应器和/或热交换器，以及在经过第二混合器之后使其通过溶解器。制得的封端的聚合物可用作热塑性弹性体、粘合剂、以及用作丙烯酸类或其它聚合物分散体之类的聚合物体系的粘度和流动性质改性剂。
测试方法通过凝胶渗透色谱法测量重均分子量(“Mw”)。
使用被称为ICI粘度计的锥板式(cone and plate)粘度计测定聚合物的剪切速率。在ASTM D4287中描述了一种ICI粘度计，可购自例如美国密歇根州，Rochester Hills的Research Equipment London，Ltd和Elcometer，Incorporated。
实施例1样品1通过连续熔融反应制备。将2350克/小时的干的熔融的85℃聚乙二醇(“PEG”)(8000Mw)、121克/小时4，4’-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)和2.33克/小时的二月桂酸二丁基锡II(用来催化反应)加入RAM混合器(购自澳大利亚的CSIRO Thermal and Fluids Engineering)的入口中。两英寸直径的RAM混合器以25rpm的转速旋转，夹套温度保持在85℃。在长61厘米的管子下方30.5厘米距离处，向RAM混合器中以85.2克/分钟的速率加入Decanol。总反应停留时间为30分钟。在冷却的时候，制得的固体聚合物的分子量为37800Mw，其在120℃、剪切速率0.1-100秒-1条件下的熔融粘度为30帕·秒(30kcps)。
实施例2样品2是通过熔融反应制备的，其中所有的原料加入反应器的入口内。将将2450克/小时的干的熔融的85℃PEG(分子量8000)、55.0克/小时的1，6-二异氰酸根合己烷、22.5克/小时的1，6-己二异氰酸酯的水解三聚物、42.7克/小时的癸醇和3.63克/小时的28％的辛酸铋(III)(用来催化反应)加入RAM混合器的入口中。两英寸直径的RAM混合器以25rpm的转速旋转，夹套温度保持在85℃。总反应停留时间为30分钟。在冷却的时候，制得的固体聚合物的分子量为86900Mw，在120℃、剪切速率0.1下的熔融粘度为900帕·秒(900kcps)，而在100秒-1的剪切速率下的熔融粘度为400帕·秒(400kcps)。
权利要求
1.一种制备聚合物的方法，该方法包括将链增长化合物与活性化合物一起引入第一混合器；在第一混合器中形成均匀混合物；将该均匀混合物输送通过管式反应器和静态混合床中的至少一种中；将所述均匀混合物输送到第二混合器，该第二混合器选自旋转电弧混合器和高粘度混合器；以及在第二混合器中使所述均匀混合物与封端剂反应，形成封端的聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将链增长化合物与活性化合物一起引入第一混合器的步骤包括加入双官能异氰酸酯、多官能异氰酸酯、酯、酰胺和酸中的至少一种作为所述活性化合物，以及加入作为所述链增长化合物的多元醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将链增长化合物与活性化合物一起引入第一混合器的步骤包括将催化剂加入所述第一混合器。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在第一混合器中形成均匀混合物的步骤包括在50-150℃的温度下，将所述均匀混合物保持在所述第一混合器中不超过20秒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将该均匀混合物输送通过管式反应器和静态混合床中的至少一种的步骤包括将所述均匀混合物保持在所述管式反应器和静态混合床中的至少一种中不超过10分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在第二混合器中使所述均匀混合物与封端剂反应的步骤包括使所述均匀混合物在50-150℃的温度下聚合；在聚合物生长之前和聚合物生长过程中的至少一个时期内，加入所述封端剂；以及收集封端的聚合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在第二混合器中使所述均匀混合物与封端剂反应的步骤包括使所述均匀的混合物在第二混合器中反应不超过10分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述封端的聚合物溶解在水性的或者溶剂-水性溶液中。
9.一种制备聚氨酯的方法，该方法包括在第一混合器中将选自单官能醇、多元醇和多胺的链增长化合物与多异氰酸酯混合起来，形成均匀的混合物；将该均匀混合物输送到管式反应器和静态混合床中的至少一种中；将所述均匀混合物在所述管式反应器和静态混合床中的至少一种之内保持不超过45分钟；将所述均匀混合物输送到选自旋转电弧混合器和高粘度混合器的第二混合器；以及在第二混合器中使所述均匀混合物与封端剂反应。
10.如权利要求9所述的方法，该方法还包括向所述第一混合器加入催化剂；使所述均匀混合物停留在所述管式反应器和静态混合床的至少一种中不超过10分钟；以及在50-150℃的温度下使所述均匀混合物进行反应。
全文摘要
一种制备聚合物的方法，该方法包括将链增长化合物与活性化合物一起引入第一混合器；在第一混合器中形成均匀混合物；将该均匀混合物输送通过管式反应器和静态混合床中的至少一种中；将所述均匀混合物输送到第二混合器，该第二混合器选自旋转电弧混合器和高粘度混合器；在第二混合器中使所述均匀混合物与封端剂反应。
文档编号C08G18/32GK101089025SQ200710109809
公开日2007年12月19日 申请日期2007年5月30日 优先权日2006年6月14日
发明者V·O·阿奇博尔德, D·A·皮尔斯 申请人:罗门哈斯公司