专利名称：防水透湿材料、薄膜及织品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料，特别是涉及一种防水透湿薄膜及包含此 薄膜的织品。
背景技术：
热塑性聚氨酯(therm叩lastic polyurethane, TPU)是一种高抗张强度且柔 软的弹性体合成树脂，具有耐磨、耐低温、不龟裂、不易从被附着物表面 脱落等特性。其加工不使用溶剂且具有可分解性，符合环保要求，用途广 泛，尤其在纺织物及成衣加工贴合方面，相当实用。在薄膜加工方面，为 了达到较低的厚度(〈20(am)与较佳的均一性(精度土15。/。)，通常采用吹膜 (blown film)的力口工方式。由于聚氨酯表面的摩擦力大，在薄膜巻曲、拉平的过程中，常会遇到 薄膜粘连(film blocking)的问题，致薄膜破损，严重影响良率。传统上， 多利用添加技术解决此问题，然而，添加剂的用量过大，造成高成本且经 常无法满足制程需求。另由于聚氨酯本身亦会吸收水气，遂在制造薄膜的 过程中，免不了又会产生(die-build-up)的问题。因此，如何有效解决制程薄膜粘连与die-build-up的问题，且能制作出 兼具防水透湿功能的薄膜材料，是当今业界努力追求的目标。目前，有关透湿性聚氨酯的专利，主要以导入亲水性官能基团至高分 子结构中为出发点，配合各种可以增加水分穿透的手段，如添加吸水性的 粉体或产生间隙孔洞等，或是以交联结构或刚硬芳香族来弥补亲水链段造 成的机械强度不足，来达到高透湿性、可加工应用的目的。有关透湿防水 聚氨酯的专利相当多，当中以外添加物或后段加工方式改性的文献占多数， 反而纯粹的原料配方的专利较少见。US-6790926公开了透湿性聚氨酯的配方及其薄膜制法与应用领域，其 中在原料组成方面，除了使用高重量百分比的EO (环氧乙烷(ethylene oxide )). 链段的聚醚多元醇(polyether polyol)(含聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG))、4，4-二异氰酸二苯甲烷(4,4-methylene bisphenyl diisocyanate, MDI)、小分子链 增长剂，并利用芳代脂肪族二元醇(araliphatic diol)(含苯环结构)来提高树脂 的软化点、强度及降低薄膜粘性。US-2004092696使用含有EO链段的聚醚反应中间体(两末端为OH官 能团)，配合作为链增长剂的芳香族二元醇(加强软硬段的相分离)合成聚氨 酯，可使树脂具有较高的熔融温度、强度，并具有抗-狰电性。本专利亦指 出高的熔点可使树脂进行熔融纺丝。该纤维成品具有高延伸率、透湿性、 耐热性及可加工性。US-2003195293则为透湿、水性聚氨酯的专利，其强调使用含侧链EO 与含主链EO的多元醇合成聚氨酯，因为高分子结构本身已具有许多亲水 EO链段，所以在水分散阶段并不需要添加乳化剂或胺类中和剂，故无溶剂、 低分子挥发物的污染问题。此水性聚氨酯应用在创伤包覆材料、织物上具 有良好的透湿性。此外，该配方可与其它高分子混用增加结构的强度。JP-2000220076揭示的聚氨酯组成配方中，整体树脂含有至少20wt。/。以 上的EO官能团，可应用于溶剂型聚氨酯的涂布。为了避免EO链段集中于 多元醇软段上而造成强度下降，使用的二元醇链增长剂亦含有EO链段，属 于聚氨酯硬段的结构，使得透湿基团分布更平均、强度较高。DE-4442380利用两种或多种聚醚聚氨酯进行热熔融混合，其中一种必 为含透湿性聚乙二醇的聚氨酯，其余则根据强度补强需求而选用，专利中 还限定树脂整体的EO含量与聚醚聚氨酯的混合比例。聚酯聚氨酯因透湿性 差，所以被排除在使用种类外。DE-4339475由聚醚多元醇合成聚氨酯，其EO重量比在35 60wt。/。之间， 且聚氨酯熔融流动指数需低于70，以方便加工涂布。小分子链增长剂的二 元醇部分包括有醚与酯两类，然并未直接使用聚酯作为大分子的多元醇。US-5254641以硬度为75A 92A、含聚乙二醇的聚氨酯与5 20wt。/o的聚 醚-酰胺(polyether-amide)或聚醚-S旨(polyether-ester)混合加工制作透湿膜，聚 醚-酰胺或聚醚-S旨的高强度可改善聚氨酯强度不足的问题。US-5283112利用聚乙二醇及疏水性PDMS(含硅烷链的多元醇)作为聚 氨酯合成原料，由于两者亲水性相差大，遂使相分离更完全、物性强度更 佳。合成上使用溶剂，可应用于涂布成膜。其主要利用PDMS增加树脂的 柔韧性并改善树脂与涂布基材的粘附性。EP-335276使用脂肪族或环脂族二异氰酸酯(diisocyanate)配合含EO的 聚醚多元醇、二元醇合成非黄变型的透湿性聚氨酯。可改善其柔软性、物 性模量，适用于各种挤压成型加工。GB-2087909公开了溶剂型聚氨酯，先以短链二元醇与过量二异氰酸酯 合成预聚物，再与聚乙二醇合成聚氨酯、制膜，其中聚乙二醇占薄膜组成 的25 40wt。/。。由于二元醇与二异氰酸酯先形成较长链的硬段预聚物，遂可 补强软链聚乙二醇的物性强度。WO-卯00969、 WO-9000180、 GB-2157703为二液型或预聚物型聚氨酯， 使用聚乙二醇为主的聚醚多元醇合成NCO过量的低粘度聚氨酯，使用时再 加入链增长剂、交联剂等进行反应，形成交联结构以增加强度。发明内容本发明提供一种热塑性防水透湿聚氨酯及其制备的薄膜。该聚氨酯包 括亲水性聚醚多元醇，芳香族聚异氰酸酯，以及脂肪族聚酯多元醇，其脂 肪族聚酯多元醇/亲水性聚醚多元醇的重量比大体介于0.1~1.5。薄膜可以为 单层(monolayer)或多层(multi-layer)结构，至少有一层薄膜由90 ~ 99wt。/。的 聚氨酯及1 ~ 10 wt。/。的聚乙烯所组成。本发明另提供一种防水透湿织品，包括织布，以及上述的防水透湿薄 膜，该薄膜通过粘合剂贴合于该织布上。具4本实施方式本发明提供一种热塑性防水透湿聚氨酯及其制备的薄膜，此薄膜可以 为单层或多层共挤压(co-extrusion)结构。至少有一层薄膜由90 99wt。/。的聚 氨酯及1 ~ 10 wt。/。的聚乙烯所组成。本发明的热塑性防水透湿薄膜可为单层结构，由90 99wt。/。的聚氨酯 及1 ~ 10 wt。/。的聚乙烯所组成。本发明的热塑性防水透湿薄膜可为两层结构，例如A/B。 A层可由90 ~ 99wt。/。的聚氨酯及1 ~ 10 wt。/。的聚乙烯所组成，B层可由90 ~ 99wt。/。的聚氨 酯、1 10wt。/。的聚乙烯、1000 ~ 2000ppm抗粘连剂(anti-block)及500 ~ 2000ppm的;参移性(migratory)增滑剂(slip additive)所组成。本发明的热塑性防水透湿薄膜可为三层结构，例如A/B/A。 A层可由90 99wt。/。的聚氨酯及1 ~ 10wt。/。的聚乙烯所组成，B层可由聚氨酯及500 2000ppm的渗移性增滑剂所组成。上述聚氨酯可为热塑性(thermoplastic)聚氨酯，其结构上包括硬段(hard segment)及软段(soft segment)两部份。硬段结构可由芳香族聚异氰酸酯 (aromatic polyisocyanate)所组成,例如曱苯二异氰酸酉旨(toluene diisocyanate, TDI)或4,4-二异氰酸二苯曱烷(4，4-methylene bisphenyl diisocyanate, MDI)。寿欠 段结构可由聚醚多元醇(polyether-polyol)或聚酯多元醇(polyester-polyol)所组 成,例浊口聚乙二酉孚(polyethylene glycol, PEG)、聚丙二酉孚(polypropylene glycol, PPG)、聚1,4-丁二醇己二酸酯(poly(l,4-butylene adipate， PBA))、聚丁二醇 (polytetramethylene glycol, PTMG)或1,4-丁二醇(l,4-butane diol, 1,4-BD)。结 构中，硬段与软段的比例大体介于0.5 0.8。上述热塑性聚氨酯可包括亲水性聚醚多元醇、芳香族聚异氰酸酯或脂 肪族聚酯多元醇(aliphatic polyester-polyol)。聚异氰酸酯在聚氨酯中的摩尔分 率大体介于0.3 0.7,聚醚多元醇的摩尔分率大体介于0.01~0.3,而聚酯多 元醇的摩尔分率大体介于0.01 0.2，同时聚氨酯中的聚酯多元醇/聚醚多元 醇的重量比优选介于0.1 1.5,具有良好的透湿性及薄膜加工性，不同于使 用芳香族多元醇以增加材料强硬度，或以多官能团多元醇形成交联结构， 增强机械强度，本发明利用聚酯多元醇在聚氨酯中形成较多氢键与分子间 作用力来达到较高的强度，解决一般聚氨酯无法以吹塑加工法制造薄膜的 问题。上述聚乙烯可包括例如低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE) 的支化型聚乙烯(branch polyethylene)、例如线型低密度聚乙烯(linear low density polyethylene, LLDPE,密度大约介于0.915 ~ 0.940g/cm3)或高密度聚 乙烯(high density polyethylene, HDPE,密度大约介于0.941 ~ 0.970 g/cm3)的 线型聚乙烯(linear polyethylene)或其组合。本发明的薄膜材料中，聚乙烯的重量百分比优选介于1~8%，最优选 为2 ~ 7%。该薄膜材料的添加剂可包括抗粘连剂，用量大约500 ~ 3,000ppm, 优选1,000 2,000ppm，增滑剂，用量大约500~2,000ppm。抗粘连剂可包括 氧化硅、球状硅胶(silicone sphere)、球状交联聚曱基丙烯酸曱酯(cross-linked polymethyl methacrylate sphere, cross-linked PMMA sphere)或其组成。本发明薄膜为无孔(non-porous)薄膜，其厚度大体介于5 100fim,优选厚度大约介于8~50|im,最优选厚度大约介于10~30|am。透湿率 (permeability)大于500g/m2/day(测试方法JIS1099A-2),弹性回复率(elastic recovery)大于75%(测试方法DIN53835),延伸率(elongation)大于300%(测试 方法ASTMD412)。本发明将少量的聚乙烯(PE)加入主体材料聚氨酯(PU)中制作薄膜。由于 聚乙烯不吸水、低表面摩擦力的特性，使薄膜在制造过程中，避免了原本 薄膜粘连及die-build-up的问题，大大提高产品良率。且聚乙烯在添加量不 多的情况下，除了可顺利克服上述问题，亦不会影响到原本聚氨酯防水透 湿的功能。另外，此处所使用的抗粘连剂亦扮演了增滑剂的角色，以确保 制程中不发生薄膜粘连。本发明的防水透湿薄膜在后续进行吹膜(blown film)加工时，其设定的 吹胀比(blow-up ratio)大体介于1.5~3.0，优选为2.0。此外，本发明的防水透湿薄膜亦可用铸膜(cast film)或挤压涂布(extrusion coating)方法来制造。本发明另提供一种防水透湿织品，包括织布，以及上述防水透湿薄膜， 该薄膜可通过粘合剂贴合于织布上。上述织布种类可包括编织布(woven) 、 4十织布(knitte)或无纺布 (non-woven)。此处所使用的粘合剂呈不连续状分布，以避免因连续涂布造 成薄膜防水透湿特性的丧失。粘合剂可包括水溶性、溶剂型或热熔胶。本 发明的防水透湿织品可广泛应用在例如服饰、汽车内装、医疗实验用品、 运动用品、寝具或玻璃工业等领域。实施例 实施例1设计聚酯多元醇/聚醚多元醇的重量比为0.36的配方合成聚氨酯将摩 尔分率0.11的聚乙二醇(PEG2000)、摩尔分率0.04的聚1,4-丁二醇己二酸酯 (PBA2000)与摩尔分率0.35的1,4-丁二醇(l,4-BD)于70。C混合搅拌均匀，然 后将摩尔分率0.50的4，4-二异氰酸二苯曱烷(MDI)加入并快速搅拌反应。待 反应温度达120。C后，将合成物倒出冷却并置于8(TC的烘箱中熟成一天，即得到此透湿性热塑性聚氨酯。其成膜性良好、延伸率达7oo。/。以上；并具有透湿率13,000g/m2/D。实施例2设计聚酯多元醇/聚醚多元醇的重量比为1.0的配方合成聚氨酯将摩 尔分率0.06的聚乙二醇(PEG2000)、摩尔分率0.06的聚1,4-丁二醇己二酸酯 (PBA2000)与摩尔分率0.38的1,4-丁二醇(l,4-BD)于70。C混合搅拌均匀，然 后将摩尔分率0.50的4，4-二异氰酸二苯曱烷(MDI)加入并快速搅拌反应。待 反应温度达120。C后，将合成物倒出冷却并置于8(TC的烘箱中熟成一天， 即得到此透湿性热塑性聚氨酯。其成膜性良好、延伸率达550%以上，并具 有透湿率2,600g/m2/D。实施例3本实施例经吹膜法(blown film)加工得到的防水透湿薄膜的厚度为 15jLim,设定的吹胀比为2.0。薄膜组成配方包括95wt。/。的热塑性聚氨酯、5wt。/0 的低密度聚乙烯以及l,OOOppm的抗粘连剂。聚氨酯硬段与软段的比例为 0.61,聚乙烯密度为0.923g/cc。薄膜的物理特性如下，透湿率2,854g/m2/day, 弹性回复率89%，延伸率730%。实施例4本实施例经吹膜法加工得到的防水透湿薄膜的厚度为10pm,设定的吹 胀比为2.0。薄膜组成配方包括95wt。/。的热塑性聚氨酯、5wt。/。的低密度聚乙 烯以及l,OOOppm的抗粘连剂。聚氨酯硬段与软段的比例为0.61,聚乙烯密 度为0.923g/cc。薄膜的物理特性如下，透湿率3，223g/m2/day,弹性回复率 93%,延伸率700%。虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任 何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作各种更改与 润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。
权利要求
1.一种热塑性聚氨酯，包括亲水性聚醚多元醇；芳香族聚异氰酸酯；以及脂肪族聚酯多元醇，其中该聚氨酯的脂肪族聚酯多元醇/亲水性聚醚多元醇的重量比大体介于0.1～1.5，并且该聚异氰酸酯的摩尔分率大体介于0.3～0.7。
2. 如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该聚醚多元醇包括聚乙二 醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
3. 如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该聚醚多元醇的摩尔分率大 体介于0.01 0.3。
4. 如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该聚酯多元醇包括聚1,4-丁二醇己二酸酯。
5. 如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该聚酯多元醇的摩尔分率大 体介于0.01~0.2。
6. 如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该聚异氰酸酯包括4,4-二异 氰酸二苯曱烷或曱苯二异氰酸酯。
7. 如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，还包括具有至少两个可与异氰酸 酯基反应的官能基的化合物。
8. 如权利要求7所述的热塑性聚氨酯，其中该化合物包括乙二醇、丙二 醇或1,4-丁二醇。
9. 一种防水透湿薄膜，系由90 99wt。/。的聚氨酯及1 10wt。/。的聚乙烯所组成。
10. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该聚氨酯为热塑性聚氨酯。
11. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该聚氨酯包括硬段及软段 结构。
12. 如权利要求11所述的防水透湿薄膜，其中该硬段结构系由芳香族聚 异氰酸酯所组成。
13. 如权利要求12所述的防水透湿薄膜，其中该芳香族聚异氰酸酯包括 4，4-二异氰酸二苯甲烷或曱苯二异氰酸酯。
14. 如权利要求11所述的防水透湿薄膜，其中该软段结构系由聚醚多元 醇所组成。
15. 如权利要求12所述的防水透湿薄膜，其中该聚醚多元醇包括聚乙二 醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
16. 如权利要求11所述的防水透湿薄膜，其中该硬段与软段结构的比例 大体介于0.5 0.8。
17. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该聚乙烯包括支化型聚乙 烯或线型聚乙烯。
18. 如权利要求17所述的防水透湿薄膜，其中该线型聚乙烯包括密度介 于0.915 ~0.940g/cm3的低密度聚乙烯、密度介于0.941g/cm3 ~ 0.970g/cm3 的高密度聚乙烯或其组合。
19. 如权利要求17所述的防水透湿薄膜，其中该线型聚乙烯系含密度介 于0.941g/cm3 ~ 0.970 g/cm3的高密度聚乙烯。
20. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该聚乙烯的重量百分比大 体介于1 8%。
21.如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该聚乙烯的重量百分比大 体介于2 7%。
22. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，还包括添加有聚酯多元醇。
23. 如权利要求22所述的防水透湿薄膜，其中该聚酯多元醇包括聚1，4-丁二醇己二酸酯。
24. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，还包括添加有抗粘连剂。
25. 如权利要求24所述的防水透湿薄膜，其中该抗粘连剂的含量大体介 于500 3,000ppm。
26. 如权利要求24所述的防水透湿薄膜，其中该抗粘连剂的含量大体介 于1,000 2，000ppm。
27. 如权利要求24所述的防水透湿薄膜，其中该抗粘连剂包括氧化硅、 球状硅胶、球状交联聚曱基丙烯酸曱酯或其组合。
28. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的厚度大体介于 5 100jim。
29. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的厚度大体介于8~ 50[im。
30.如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的厚度大体介于 10~30拜。
31 .如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜系为无孔薄膜。
32. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的透湿率大于 500g/m2/day。
33. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的弹性回复率大于75%。
34. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的延伸率大于 300%。
35. 如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该防水透湿薄膜以吹膜、 铸膜或挤压涂布的方法制作。
36. —种防水透湿织品，包括 织布；以及如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其通过粘合剂贴合于该织布上。
37. 如权利要求36所述的防水透湿织品，其中该织布包括编织布、针织 布或无纺布。
38. 如权利要求36所述的防水透湿织品，其中该粘合剂呈不连续状分布。
39. 如权利要求36所述的防水透湿织品，其中该防水透湿织品应用于服 饰、汽车内装、医疗实一险用品、运动用品、寝具或玻璃工业。
全文摘要
本发明提供一种防水透湿聚氨酯及其制备的薄膜，薄膜由90～99wt％的聚氨酯及1～10wt％的聚乙烯所组成。本发明另提供一种包含此薄膜的织品。
文档编号C08L23/00GK101333282SQ200710109559
公开日2008年12月31日 申请日期2007年6月25日 优先权日2007年6月25日
发明者陈瑞鑫, 陈联泰, 龚丹诚 申请人:财团法人工业技术研究院