专利名称：氯乙烯树脂组合物及其成形物品的制作方法
背景技术：
1.发明领域 本发明涉及一种有热膨胀性的氯乙烯树脂组合物，更具体地涉及显示出优异热膨胀性、成形物品膨胀后的优异形状保持、和可以容易地进行经由挤塑成形或压延成形等的连续成形的热膨胀性氯乙烯树脂组合物及其成形物品。
2.先有技术描述 在建筑材料领域，总是认为在火灾的情况下材料的耐火性是重要的。最近，已经有人使用各种各样不同的树脂开发了有耐火性能的树脂材料。理想的耐火性能不仅包括树脂材料本身耐受燃烧的性能，而且也包括该材料即使当该材料在火灾期间暴露于高温时也能抵御坍塌和保持其形状而形成一个隔热层从而阻断火焰和烟气的能力。所提出的、能形成隔热层的材料的实例包括一种使用环氧树脂作为基础树脂并使用热膨胀性石墨作为发泡剂的材料(见专利参考文献1)和一种使用硫化橡胶作为基础树脂的材料(见专利参考文献2)。然而，这些材料主要是用间歇式生产方法例如压机成形生产的，而且由于它们不适合于经由挤塑成形等的连续生产，因而其生产率倾向于不良。
也已经有人提出了一种利用聚氯乙烯树脂的阻燃性和成形性而且包含聚氯乙烯树脂、热膨胀性石墨、无机填料和磷化合物的材料(见专利参考文献3)。这种材料显示出有利的耐火性，但由于它需要添加大量添加剂，而且由于磷酸铵等磷化合物倾向于在加工期间粘附到金属上，因而该材料的成形是困难的，这倾向于导致不良生产率。
[专利参考文献1]日本专利公开公报(公开)No.2003-64209[专利参考文献2]日本专利公开公报(公开)No.2003-226772 日本专利公开公报(公开)No.平10-95887发明概要[发明公开][发明要解决的问题] 因此，本发明提供一种当暴露于高温时显示出有利热膨胀性能和有利的热膨胀后形状保持、适合于使用挤塑成形或压延成形等的连续成形、而且能以高生产率水平得到成形物品的热膨胀性氯乙烯树脂组合物。本发明也提供一种使用这样一种组合物形成的成形物品。
作为旨在解决以上所述课题的锐意研究的结果，本发明者们通过使用一种磷化合物、也使用一种氟树脂、而且适当调整每一种成分的数量，开发了本发明。
换言之，本发明提供一种热膨胀性氯乙烯树脂组合物，包含(A)100质量份氯乙烯树脂，(B)5～200质量份无机填料，(C)10～300质量份热膨胀性石墨，(D)0.1～10质量份氟树脂，和(E)10～300质量份磷化合物。
进而，本发明也提供一种通过使以上组合物成形得到的成形物品。
较好实施方案详细描述[实施发明的最佳方式] 如下是本发明的更详细描述。本发明的各实施方案包括以下所述的那些。
以上组合物较好也包含10～100质量份增塑剂。
在以上组合物中，成分(E)的磷化合物较好包含通式(1)代表的一种含氮有机磷酸酯化合物。
[式1] (式中，每个R1都独立地代表氢原子或烷基，且X代表一种含有氮原子的二价有机基团)。
在以上组合物中，成分(E)的磷化合物较好包含通式(2)代表的一种有机次膦酸盐化合物。
[式2] (式中，R2和R3各自独立地代表无取代的或有取代的一价烃基，M代表碱金属、碱土金属、过渡金属、或化学元素周期表第14族有代表性的元素，m代表1～4的整数)。
在以上组合物中，成分(E)的磷化合物较好包含以上通式(1)代表的至少一种含氮有机磷酸酯化合物，和以上通式(2)代表的至少一种有机次膦酸盐化合物。
如下是本发明组合物每一种成分的详细描述。
-(A)氯乙烯树脂-本发明中使用的氯乙烯树脂是要么一种氯乙烯均聚物，要么一种包含氯乙烯和另一种能与氯乙烯共聚的单体的共聚物，其中氯乙烯的比例是50wt％或更大。能与氯乙烯共聚的单体的实例包括低级脂肪酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；烯烃例如乙烯和丙烯；以及丙烯腈、苯乙烯和偏二氯乙烯。这些能与氯乙烯共聚的单体可以以其中2种或更多种与氯乙烯组合使用。
为了得到成形产品的更有利机械性能，和确保成形期间氯乙烯树脂的更适用熔体粘度，本发明中使用的氯乙烯树脂的平均聚合度较好在400～3,000范围内，甚至更好在700～1,300范围内。在本描述中，平均聚合度系指按照JIS K 6271中公开的氯乙烯树脂测试方法测定的平均聚合度。
-(B)无机填料-关于成分(B)的无机填料没有具体限制，可以使用典型地添加到惯常氯乙烯树脂中的任何一种无机填料。适用填料的实例包括碳酸钙、氧化钛、硅石、氢氧化镁、氢氧化铝、滑石和粘土。这些当中，较好的是碳酸钙。可以单独使用一种单一无机填料，也可以使用2种或更多种不同无机填料的组合。
这种无机填料的添加起到了通过增加组合物重量降低成本的作用和通过增大热容量改善阻燃性的作用。该无机填料的添加量，相对于每100质量份成分(A)而言，在5～200质量份、较好5～50质量份范围内。若这一数量小于5质量份，则以上效果的达到变得困难，而若该数量超过200质量份，则成形期间的熔体粘度变得过高，使成形变得困难。
-(C)热膨胀性石墨-成分(C)的热膨胀性石墨起到发泡成分的作用，而且是该组合物的一组基本成分。关于热膨胀性石墨没有具体限制，可以使用惯常材料。当该热膨胀性石墨暴露于热量时，气体就会作为该石墨内所含化学物质等的结果而发生，这导致鳞片状石墨的膨胀。适用热膨胀性石墨的一个实例是三洋贸易公司(Sanyo Trading Co.，Ltd.)销售的产品“SYZR1002”。
相对于每100质量份成分(A)而言，成分(C)的添加量在10～300质量份、较好50～200质量份的范围内。若该添加量小于10质量份，则热膨胀所发生的阻燃效果的达到变得困难，而若该数量超过300质量份，则不仅成形变得更困难，而且发泡时发生的成形物品的形状保持性能倾向于不良。
-(D)氟树脂-成分(D)的氟树脂是为了能得到稳定的成形物品而添加的。相对于每100质量份成分(A)而言，该成分是以0.1～10质量份、较好0.1～2质量份范围内的数量添加的。如果这一数量小于0.1质量份，则在那些进行挤塑成形的情况下，尽管可以得到成形物品，但不足分的捏合增增加了有较差表面光滑度的成形物品的可能性。反之，如果这一数量超过10质量份，则过度有效的捏合倾向于导致就成形表面波痕等性能而言不能令人满意的成形物品。
可以使用的氟树脂的实例包括四氟乙烯树脂、全氟烷氧基烷烃、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、和乙烯-氯氟乙烯共聚物。这些氟树脂可以单独使用，也可以以其中2种或更多种的组合使用。这些当中，四氟乙烯树脂是较好的。
-(E)磷化合物-成分(E)的磷化合物发挥改善本发明组合物的阻燃性的作用和通过燃烧和膨胀时形成一个碳化层改善该成形物品的形状保持性能的作用。这种磷化合物的实例包括通式(1)代表的含氮有机磷酸酯化合物。
[式3] (式中，每个R1都独立地代表氢原子或烷基、较好氢原子，且X代表一种含有氮原子的二价有机基团)。
在以上通式(1)中，X代表的含有氮原子的二价有机基团的实例显示如下。
[式4] 通式(1)代表的含氮有机磷酸酯化合物的实例包括以下所示通式(3)代表的芳香族哌嗪磷酸酯。
[式5]
(式中，R1同以上定义)通式(3)化合物的具体实例是以下显示的化合物。
[式6] 关于用于生产通式(1)代表的含氮有机磷酸酯的方法没有特别的限制。在以上通式(3)代表的芳香族哌嗪磷酸酯的情况下，所希望的化合物可以通过在一种胺催化剂例如三乙胺的存在下使1mol哌嗪与2mol以下所示通式(4)代表的有取代二苯磷酰氯反应生产。
[式7]
(式中，R1同以上定义)。
这种生产方法详述于日本专利公开公报(公开)No.平10-175985中。
成分(E)的磷化合物的其它实例包括以下所示通式(2)代表的有机次膦酸盐化合物。
[式8] (式中，R2和R3各自独立地代表一种无取代或有取代的一价烃基，该烃基典型地是一种1～30碳原子的基团、较好一种1～20碳原子的基团、甚至更好一种1～10碳原子的基团，M代表一种碱金属、碱土金属、过渡金属、或化学元素周期表第14族有代表性的元素，且m代表1～4的整数)。
在以上通式(2)中，M的实例包括碱金属例如锂、钠和钾；碱土金属例如镁、钙、锶和钡；过渡金属例如铁、钴、镍、钛和锌；和第14族的元素例如铝。这些当中，铝是较好的。
在以上通式(2)中，R2和R3代表的无取代或有取代的一价烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基；烯基例如乙烯基或烯丙基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；和芳烷基例如苄基或苯乙基。这些当中，1～3碳原子的烷基是较好的，而乙基是最理想的。
通式(2)代表的有机次膦酸盐化合物的具体实例包括有机次磷酸铝、有机次膦酸钙和有机次膦酸锌，这些当中有机次膦酸铝是较好的、二烷基次膦酸铝是甚至更好的、且二乙基次膦酸铝是最理想的。
成分(E)的磷化合物，相对于每100质量份成分(A)的氯乙烯树脂而言，典型地是以10～300质量份、较好10～100质量份范围内的数量添加的。如果该添加量小于10质量份，则成形物品的膨胀后形状保持倾向于恶化。反之，超过300质量份的数量不仅使得难以达到令人满意的热膨胀性能，而且就成本而言也是所不希望的。
-其它成分-除以上所述基本成分外，本发明的组合物当需要时也可以包括其它任选成分，只要这些其它成分的添加不损害本发明的目标和效果即可。如下是较好按照需要添加的其它成分的描述。
-增塑剂典型地添加到氯乙烯树脂组合物中的任何一种增塑剂都可以使用，适用增塑剂的具体实例包括邻苯二甲酸衍生物例如邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷酯)、和高级醇的混合邻苯二甲酸酯；偏苯三酸衍生物例如偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正辛酯、和偏苯三酸三异辛酯；己二酸衍生物例如己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、和高级醇的混合己二酸酯；壬二酸衍生物例如壬二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二异辛酯、和壬二酸二正己酯；癸二酸衍生物例如癸二酸二(2-乙基己酯)和癸二酸二异辛酯；磺酸衍生物例如苯酚系烷基磺酸酯；环氧衍生物例如环氧化大豆油和环氧化亚麻子油；和从二羧酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸或邻苯二甲酸和二元醇例如乙二醇、丙二醇或丁二醇生产的聚酯和聚酯系增塑剂。这些增塑剂可以要么单独使用，要么2种或更多种不同增塑剂组合使用。
以上所列增塑剂中，就其渗移性能、挤塑性能和渗出性能而言高分子量增塑剂是较好的，而偏苯三酸系增塑剂和聚酯系增塑剂是特别好的。
增塑剂的添加量可以适当调整，但若对会影响成形性的组合物熔体粘度、以及所得到成形物品的脆性、韧性、阻燃性和燃烧时的烟气生成性能等因素给以适当考虑，则每100质量份成分(A)的氯乙烯树脂的增塑剂数量典型地在10～100质量份范围内。若这一数量太高，则阻燃性倾向于恶化，且燃烧时生成的烟气数量倾向于增加。
-辅助发泡剂可以添加一种辅助发泡剂，以补充和提高成分(C)所发生的发泡水平。这种辅助发泡剂的实例包括偶氮化合物例如偶氮二羧酰胺、肼化合物例如4，4’-氧二(苯磺酰肼)、亚硝基化合物例如N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、和碳酸氢盐例如碳酸氢钠。
-润滑剂按照需要，也可以向本发明的组合物中添加一种润滑剂。润滑剂的添加改善了树脂与金属之间的滑爽性，从而改善了该组合物的成形性和所得到的成形物品的表面性质。该润滑剂也抑制了该组合物与金属之间的粘合、从而抑制了积垢。
适用润滑剂的实例包括其碳原子数在大约20～70范围内的石蜡；烃系润滑剂例如分子量在大约1,000～5,000范围内的聚乙烯蜡；脂肪酸系润滑剂例如肉豆蔻酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、棕榈酸、精氨酸和山萮酸；酯系润滑剂，包括脂肪酸例如硬脂酸、花生酸和山萮酸的低级醇酯或高级醇酯，高级脂肪酸与甘油、季戊四醇或二聚季戊四醇的酯，以及褐煤酸的高级醇酯；脂肪酸酰胺系润滑剂例如硬脂酸胺、棕榈酰胺、油酰胺、山萮酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、和亚乙基二月桂酰胺；高级醇系润滑剂例如硬脂醇、椰子醇、鲸蜡醇、和肉豆蔻醇；以及包含脂肪酸例如硬脂酸、12-羧基硬脂酸或山萮酸和金属例如镁、钙、钡、锌、或铝的金属皂。这些润滑剂可以要么单独使用，要么2种或更多种不同润滑剂组合使用。
以上所列的润滑剂当中，烃系润滑剂例如聚乙烯蜡、酯系润滑剂、或12-羟基硬脂酸的使用是较好的。
该润滑剂的添加量较好在0.1～5质量份/100质量份成分(A)的氯乙烯树脂范围内。若这一数量太大，则所达到的润滑性能过高，且成形性倾向于恶化。
-烟气抑制剂为了抑制燃烧时发生的烟气数量，也可以向该组合物中添加烟气抑制剂例如锡酸锌、羟基锡酸锌或硼酸锌。
-稳定剂较好添加一种稳定剂，以抑制成形期间本发明组合物的热分解。适用稳定剂的实例包括典型硬氯乙烯树脂中使用的惯常Pb系稳定剂、Sn系稳定剂、Ba/Zn系稳定剂或Ca/Zn系稳定剂。
进而，为了改善该组合物的成形性和物理性能，也可以添加其它改善剂例如丙烯酸类加工助剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、丙烯酸类聚合物、和氯化聚乙烯。
-成形/加工-可以用于使本发明的氯乙烯树脂组合物成形和加工的方法的实例包括那些典型地用于氯乙烯树脂的成形方法，例如压塑成形、挤塑成形和压延成形。本发明的组合物提供了适合于连续生产方法例如挤塑成形和压延成形的优点，而且这些方法的使用产生了有利的生产率水平。因此，挤塑成形和压延成形方法是较好的、且挤塑成形是特别理想的。
实施例 如下是基于一系列实例的本发明更详细描述，尽管本发明无论如何不受这些实施例限制。
(材料和成分)在以下所述的实施例和比较例中，使用了下列材料和成分。
-氯乙烯树脂TK-800(信越化学公司制造，平均聚合度820)TK-1300(信越化学公司制造，平均聚合度1300)-热稳定剂Ba/Zn系稳定剂RUP-14(Adeka公司制造)Ba/Zn系稳定剂AC-186(Adeka公司制造)-增塑剂偏苯三酸三(2-乙基己酯)TOTM(Adeka公司制造)-润滑剂聚乙烯系润滑剂Hiwax 220MP(三井化学公司制造)酯系润滑剂EW-100(Riken Vitamin公司制造)-无机填料碳酸钙NS-400(Nitto Funka Kogyo公司制造)-四氟乙烯树脂FA-500(大金工业公司制造)-热膨胀性石墨SYZR1002(三洋贸易公司制造)-含氮有机磷酸酯化合物SP-703(Shikoku化学公司制造)-次膦酸盐化合物(二乙基次膦酸铝)Exolit OP-930(Clariant公司制造)
(氯乙烯树脂配混物制备)在每一个实施例和比较例中，表1中所示材料和成分都在一台容量为10L的混合机中使用该表中所示掺合数量混合在一起，且当该混合机内的树脂温度达到120℃时将所得到的配混物取出并冷却到50℃。
(成形物品的制备)每一种配混物都使用一台φ20mm单螺杆挤塑成形装置(螺杆CR＝3.0，60rpm)捏合，然后使用T模头进行挤塑成形，从而形成一种挤塑成形片材(厚度大约1.5mm)。该装置的加热段从该装置的料斗侧起依次称为C1、C2和C3，该成形是以C1设定到110℃、C2设定到120℃、C3设定到130℃的温度、且模头设定到140℃的温度进行的。
这样得到的成形物品的性能是以以下所述方式评估的。结果列于表1中。
[挤塑性能评估]以上成形方法内的挤塑性能是通过目视检查所得到的成形物品并根据下列基准指派一种评估值来评估的A边缘部分的形状和表面光滑度优异。
B边缘部分的形状和表面光滑度良好。
C边缘部分的形状和表面光滑度稍差。
D边缘部分的形状和表面光滑度不良。
[积垢评估]积垢性能的评估积垢性能的评估进行如下挤塑成形完成后拆卸该挤塑装置，目视检查与该树脂组合物接触的机筒、螺杆和模头的金属表面，并根据下列基准评估积垢污染程度A绝对没有观察到积垢物。
B几乎没有观察到积垢物。
C观察到少量积垢物。
D观察到大量积垢物。
[膨胀性试验]从每一件成形物品切割出一种厚度约1.5mm、每边长度为2cm的正方形试片。将这种试片置于一台600℃电炉中，一旦该试片的膨胀总体上完成，就将该试片从该炉中取出。
-膨胀因子在用电炉处理之前测定该试片的厚度和宽度，并在从电炉中取出之后再次测定，使用这些数值计算膨胀因子。
-形状保持对用电炉处理得到的膨胀试片进行目视评估，并用触摸法评估硬度、形状、和耐破碎性能，根据下列基准指派一个评估值A形状保持性能优异。
B形状保持性能良好。
D形状保持性能不良。
[表1]
权利要求
1.热膨胀性氯乙烯树脂组合物，包含(A)100质量份氯乙烯树脂，(B)5～200质量份无机填料，(C)10～300质量份热膨胀性石墨，(D)0.1～10质量份氟树脂，和(E)10～300质量份磷化合物。
2.按照权利要求1的组合物，进一步包含10～100质量份增塑剂。
3.按照权利要求1的组合物，其中成分(A)的氯乙烯树脂是氯乙烯均聚物，或一种包含氯乙烯和另一种能与氯乙烯共聚的单体的共聚物。
4.按照权利要求3的组合物，其中能与氯乙烯共聚的单体包含低级脂肪酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、或其中2种或更多种的组合。
5.按照权利要求1的组合物，其中成分(A)的氯乙烯树脂有400～3,000的平均聚合度。
6.按照权利要求1的组合物，其中成分(B)的所述无机填料包含碳酸钙、氧化钛、硅石、氢氧化镁、氢氧化铝、滑石、粘土、或者其中2种或更多种的组合。
7.按照权利要求1的组合物，其中成分(D)的氟树脂包含四氟乙烯树脂、全氟烷氧基烷烃、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、乙烯-氯氟乙烯共聚物、或者其中2种或更多种的组合。
8.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(E)的所述磷化合物包含通式(1)代表的含氮有机磷酸酯化合物 式中每个R1都独立地代表氢原子或烷基，且X代表一种含有氮原子的二价有机基团。
9.按照权利要求8的组合物，其中所述含氮有机磷酸酯化合物是由通式(3)代表的 式中R1同以上定义。
10.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(E)的所述磷化合物包含通式(2)代表的有机次膦酸盐化合物 式中R2和R3各自独立地代表无取代或有取代的一价烃基，M代表碱金属、碱土金属、过渡金属、或化学元素周期表第14族有代表性的元素，且m代表1～4的整数。
11.按照权利要求10的组合物，其中M代表铝、且R2和R3各自代表一种1～3碳原子的烷基。
12.按照权利要求10的组合物，其中通式(2)代表的所述有机次膦酸盐化合物是二烷基次膦酸铝。
13.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(E)的所述磷化合物包含所述通式(1)代表的至少一种含氮有机磷酸酯化合物，和所述通式(2)代表的至少一种有机次膦酸盐化合物。
14.按照权利要求1的组合物，进一步包含一种辅助发泡剂、一种润滑剂、烟气抑制剂、稳定剂、或改善剂，或者其中2种或更多种的组合。
15.通过使一种热膨胀性氯乙烯树脂组合物成形得到的成形物品，包含(A)100质量份氯乙烯树脂，(B)5～200质量份无机填料，(C)10～300质量份热膨胀性石墨，(D)0.1～10质量份氟树脂，和(E)10～300质量份磷化合物。
全文摘要
提供一种热膨胀性氯乙烯树脂组合物。它包括(A)100质量份氯乙烯树脂，(B)5～200质量份无机填料，(C)10～300质量份热膨胀性石墨，(D)0.1～10质量份氟树脂，和(E)10～300质量份磷化合物。该组合物当暴露于高温时显示出有利的热膨胀性能和有利的热膨胀后形状保持。
文档编号C08K5/5313GK101085852SQ20071010887
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月5日 优先权日2006年6月6日
发明者藤本达也, 八幡健, 天野正 申请人:信越化学工业株式会社