专利名称：新型微胶囊壁材交联明胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及新型微胶囊壁材交联明胶的制备方法，特别涉及以食用明胶为原料，加入酚 酸类为交联剂，通过交联反应使明胶蛋白质产生交联，进而制备交联明胶的方法。所制备的 交联明胶可以作为新型壁材应用于微胶囊的生产。
背景技术：
可以作为微胶囊壁材的物质很多，包括天然高分子材料、半合成高分子材料、全合成高 分子材料及无机材料。明胶是由动物的皮、骨等结缔组织中的胶原，经过部分水解后得到的 产物。明胶由于具备乳化性、成膜性、易溶于水、低黏度、价格低、来源广、安全性高等优 点，是微胶囊生产中用得最为广泛的一种蛋白类壁材。然而，由于明胶易溶于水，因此，以 天然明胶为壁材的微胶囊，其中的芯材在水中释放速度很快，导致了天然明胶在制备缓释型 或控释型微胶囊时，应用受到限制。而这两种类型的微胶囊在医药、农药、化肥、食品等许 多领域又有着广泛的应用。
明胶经过交联改性后，可使其溶解行为发生改变。交联明胶为壁材的微胶囊水溶性降低， 囊壁的致密性提高，还可赋予微胶囊的肠溶特性。明胶交联最常用的交联剂是醛类(如戊二 醛、甲醛)和转谷氨酰胺酶。然而，醛类具有较大的毒性，不适用于食品；转谷氨酰胺酶来 源稀少、价格昂贵。本发明采用阿魏酸和单宁酸这两种植物中广泛存在的酚酸为交联剂，通 过氧化交联反应制备出交联明胶。该交联明胶具有不同于天然明胶的性质，可以作为新型壁 材应用于微胶囊生产。
发明内容
本发明的目的在于克服天然明胶作为微胶囊壁材的缺点，用无毒、廉价的交联剂，通过 氧化交联反应使明胶产生交联，制备出一种新型的、使微胶囊具有一定缓释能力的壁材。 本发明的目的通过如下技术方案实现 新型微胶囊壁材交联明胶的第一种制备方法
(1) 将食用明胶用蒸馏水于室温下浸泡30 60min后，在40 45"C水浴中加热，偶尔 搅拌，使其溶解，配制成明胶浓度为8 10% (w/v)的溶液；
(2) 用0.5moH^NaOH溶液把阿魏酸配制成浓度为0.2mol丄—'的溶液，然后将此阿魏 酸溶液加入到明胶溶液中，使阿魏酸浓度达到0.02 0.05 mol七'1;
(3) 向明胶和阿魏酸的混合溶液中加入H202，使H202与阿魏酸的摩尔比为1:1，并把 溶液混合均匀；
(4) 用0,05 mol丄—1 NaOH溶液，把明胶、阿魏酸和11202混合溶液的pH值调至7.0 9.0;
(5) 向上述调节完pH值的溶液中加入辣根过氧化物酶，使酶活力为100 300U七"；
(6) 将加入辣根过氧化物酶的混合溶液，放入40 5(TC水浴振荡器中进行交联反应， 振荡器转速为100 120rmin";
(7) 交联反应进行5 48h后，把溶液冷冻干燥，冷冻干燥机的搁板加热温度为20'C， 当干燥箱压力降至2 3Pa时，取出冷冻千燥得到的成品；
(8) 把成品用粉碎机粉碎后，过60 20Q目筛；(9) 把筛分后的成品用无水乙醇反复洗涤，除去残留的阿魏酸；
(10) 在80 90'C烘干，除去残留的乙醇，得到可作为微胶囊壁材的交联明胶。 在第一种制备方法中，明胶浓度最佳为9% (w/v)，阿魏酸浓度最佳为0.04 mol七—1，溶
液的pH值最佳为8.0，溶液中辣根过氧化物酶的活力最佳为200U七'1，水浴振荡器温度最佳 为4(TC，振荡器转速最佳为110r/min，交联反应时间最佳为24 h,除去残留乙醇烘干时的温 度最佳为80°C。
新型微胶囊壁材交联明胶的第二种制备方法
(1) 将食用明胶用蒸馏水于室温下浸泡30 60min后，在40 45'C水浴中加热，偶尔 搅拌，使其溶解，配制成明胶浓度为4 10% (w/v)的溶液；
(2) 将浓度为20g丄"单宁酸溶液加入到明胶溶液中，使单宁酸浓度达到1 5g七—、
(3) 用1 mol'L"NaOH溶液，将明胶和单宁酸混合溶液的pH值调至8.0 10.0;
(4) 把上述调节完pH值的溶液，放入30 5(TC水浴中进行交联反应，偶尔搅拌；
(5) 交联反应进行12 60h后，把溶液冷冻干燥，冷冻干燥机的搁板加热温度为2(TC， 当干燥箱压力降至2 3Pa时，取出冷冻干燥得到的成品；
(6) 把成品用粉碎机粉碎后，过60 200目筛；
(7) 把筛分后的成品用无水乙醇反复洗涤，除去残留的单宁酸；
(8) 在80 9(TC烘干，除去残留的乙醇，得到可作为微胶囊壁材的交联明胶。 在第二种制备方法中，明胶浓度最佳为5% (w/v),单宁酸浓度最佳为4 g七—1，溶液的
pH值最佳为10.0,水浴温度最佳为48t:，交联反应时间最佳为50 h，除去残留乙醇烘干时 的温度最佳为8(TC。
本发明中的交联剂除阿魏酸和单宁酸以外，也可以是咖啡酸、绿原酸等其他酚酸。 本发明以酚酸为交联剂制备的交联明胶，与天然明胶相比具有以下优点 (1)本发明制备的交联明胶吸水性降低，因而以其为壁材的微胶囊保藏性更好，不易吸
潮。(2)在溶液浓度相同时，本发明制备的交联明胶的黏度比天然明胶的黏度有较大增加，
使其作为增稠剂应用时具有更好的增稠效果。(3)与天然明胶为壁材制备的微胶囊相比，以
本发明制备的交联明胶作为壁材的微胶囊，其芯材的释放速度减慢。
本发明以阿魏酸、单宁酸等酚酸为交联剂，和以醛类、转谷氨酰胺酶为交联剂相比，具
有以下优点
本发明中的交联剂不但没有毒性，而且还具有抗氧化、防癌等多种生理活性，价格低，
具体实施例方式
为更好理解本发明，下面结合实施例做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围 并不局限于实施例表示的范围。 实施例1
(1) 将食用明胶用蒸馏水于室温下浸泡30min后，在4(TC水浴中加热，偶尔搅拌，使 其溶解，配制成明胶浓度为9% (w/v)的溶液；
(2) 用0.5mol丄"NaOH溶液把阿魏酸配制成浓度为0.2mol七"的溶液，然后将此阿魏 酸溶液加入到明胶溶液中，使阿魏酸浓度达到0.04 mol，L人
来源广泛。(3) 向明胶和阿魏酸的混合溶液中加入11202，使11202与阿魏酸的摩尔比为1:1，并把 溶液混合均匀；
(4) 用0.05 mol丄"NaOH溶液，把明胶、阿魏酸和H202混合溶液的pH值调至8.0;
(5) 向上述调节完pH值的溶液中加入辣根过氧化物酶，使酶活力为200U七"；
(6) 把加入辣根过氧化物酶的溶液，放入40iO，2'C水浴振荡器中进行交联反应，振荡器 转速为llOrmin—1;
(7) 交联反应进行24h后，把溶液冷冻干燥，冷冻干燥机的搁板加热温度为20'C，当 干燥箱压力降至3Pa时，取出冷冻千燥得到的成品；
(8) 把成品用粉碎机粉碎后，过IOO目筛；
(9) 把筛分后的成品用无水乙醇反复洗涤，除去残留的阿魏酸；
(10) 在8(TC烘干，除去残留的乙醇，得到可作为微胶囊壁材的交联明胶，交联明胶的 交联度为10%。
分别以天然明胶和制得的交联明胶为壁材，以水溶性物质(盐酸硫胺素、核黄素、盐酸 吡哆醇、叶酸、烟酰胺)为芯材，采用喷雾干燥工艺制备微胶囊。在相同的释放条件下，以 天然明胶为壁材的微胶囊中的芯材，在模拟胃液(pH1.2 HC1溶液)中完全释放的时间为IO min;以交联明胶为壁材的微胶囊中的芯材，在模拟胃液(pHL2HCl溶液)中完全释放的时 间则为30min。以天然明胶为壁材的微胶囊中的芯材，在模拟肠液(pH6.8、 0.05 mol七—1磷 酸盐缓冲液)中完全释放的时间为8min;以交联明胶为壁材的微胶囊中的芯材，在模拟肠液 (pH6.8、 0.05mol'L"磷酸盐缓冲液)中完全释放的时间则为16min。
实施例2
(1) 将食用明胶用蒸馏水于室温下浸泡30min后，在45'C水浴中加热，偶尔搅拌，使 其溶解，配制成明胶浓度为5% (w/v)的溶液；
(2) 将浓度为20g七"的单宁酸溶液加入到明胶溶液中，使单宁酸浓度达到4g七—、
(3) 用1 mol丄"NaOH溶液，将明胶和单宁酸混合溶液的pH值调至10.0;
(4) 把上述调节完pH值的溶液，放入48士0.5。C水浴中进行交联反应，偶尔搅拌；
(5) 交联反应进行50h后，把溶液冷冻干燥，冷冻干燥机的搁板加热温度为20'C，当 干燥箱压力降至3Pa时，取出冷冻干燥得到的成品；
(6) 把成品用粉碎机粉碎后，过IOO目筛；
(7) 把筛分后的成品用无水乙醇反复洗涤，除去残留的单宁酸；
(8) 在80'C烘干，除去残留的乙醇，得到可作为微胶囊壁材的交联明胶，交联明胶的 交联度为29%。
分别以天然明胶和制得的交联明胶为壁材，以水溶性物质(盐酸硫胺素、核黄素、盐酸 吡哆醇、叶酸、烟酰胺)为芯材，采用冷冻千燥-粉碎-筛分工艺制备微胶囊。在相同的释放 条件下，以天然明胶为壁材的微胶囊中的芯材，在模拟胃液(含3.2 g丄"胃蛋白酶的pH1.2 HC1 溶液)中完全释放的时间为15 min;以交联明胶为壁材的微胶囊中的芯材，在模拟胃液(含 3.2g七—i胃蛋白酶的pH1.2HCl溶液)中完全释放的时间则为25min。以天然明胶为壁材的微 胶囊中的芯材，在模拟肠液(含10g七"胰酶的pH6.8、 0.05 mol七"磷酸盐缓冲液)中完全 释放的时间为10min;以交联明胶为壁材的微胶囊中的芯材，在模拟肠液(含10g丄—'胰酶的 pH6.8、 0.05mol丄"磷酸盐缓冲液)中完全释放的时间则为15 min。
权利要求
1、新型微胶囊壁材交联明胶的制备方法，其特征在于包括两种制备可作为微胶囊壁材的交联明胶的方法，即第一种制备方法和第二种制备方法。
2、 根据权利要求1所述的第一种制备方法，其特征在于(1) 将食用明胶用蒸馏水于室温下浸泡30 60min后，在40 45'C水浴中加热，偶尔 搅拌，使其溶解，配制成明胶浓度为8 10% (w/v)的溶液；(2) 用0.5 mol'L"NaOH溶液把阿魏酸配制成浓度为0.2 mol丄—1的溶液，然后将此阿魏 酸溶液加入到明胶溶液中，使阿魏酸浓度达到0.02 0.05 mol丄";(3) 向明胶和阿魏酸的混合溶液中加入11202，使&02与阿魏酸的摩尔比为1:1，并把 溶液混合均匀；(4) 用0.05 mol'L" NaOH溶液，把明胶、阿魏酸和11202混合溶液的pH值调至7.0 9.0;(5) 向上述调节完pH值的溶液中加入辣根过氧化物酶，使酶活力为100 300U.L";(6) 将加入辣根过氧化物酶的混合溶液，放入40 5(TC水浴振荡器中进行交联反应， 振荡器转速为100 120rmin";(7) 交联反应进行5 48h后，把溶液冷冻干燥，冷冻干燥机的搁板加热温度为2(TC， 当干燥箱压力降至2 3 Pa时，取出冷冻干燥得到的成品；(8) 把成品用粉碎机粉碎后，过60 200目筛；(9) 把筛分后的成品用无水乙醇反复洗涤，除去残留的阿魏酸；(10) 在80 卯'C烘干，除去残留的乙醇，得到可作为微胶囊壁材的交联明胶。
3、 根据权利要求2所述的第一种制备方法，其特征在于所述辣根过氧化物酶RZ值为 2.67，酶活力为220U'mg—1。
4、 根据权利要求2所述的第一种制备方法，其特征在于所述明胶溶液浓度最佳为9%
5、 根据权利要求2所述的第一种制备方法，其特征在于所述阿魏酸浓度最佳为0.04 molL—1。
6、 根据权利要求2所述的第一种制备方法，其特征在于所述pH最佳为8.0。
7、 根据权利要求2所述的第一种制备方法，其特征在于所述酶活力最佳为200U丄—1。
8、 根据权利要求2所述的第一种制备方法，其特征在于所述水浴振荡器温度最佳为 40°C。
9、 根据权利要求2所述的第一种制备方法，其特征在于所述交联反应时间最佳为24 h。
10、 根据权利要求2所述的第一种制备方法，其特征在于交联明胶的交联度达到10%。
11、 根据权利要求1所述的第二种制备方法，其特征在于(1) 将食用明胶用蒸馏水于室温下浸泡30 60min后，在40 45'C水浴中加热，偶尔 搅拌，使其溶解，配制成明胶浓度为4 10% (w/v)的溶液；(2) 将浓度为20g丄"单宁酸溶液加入到明胶溶液中，使单宁酸浓度达到l 5g丄—'；(3) 用lmol七"NaOH溶液，将明胶和单宁酸混合溶液的pH值调至8.0 10.0;(4) 把上述调节完pH值的溶液，放入30 50。C水浴中进行交联反应，偶尔搅拌；(5) 交联反应进行12 60h后，把溶液冷冻干燥，冷冻干燥机的搁板加热温度为2(TC， 当干燥箱压力降至2 3Pa时，取出冷冻干燥得到的成品；(6) 把成品用粉碎机粉碎后，过60 200目筛；(7) 把筛分后的成品用无水乙醇反复洗涤，除去残留的单宁酸；(8) 在80 90。C烘干，除去残留的乙醇，得到可作为微胶囊壁材的交联明胶。
12、 根据权利要求11所述的第二种制备方法，其特征在于所述明胶溶液浓度最佳为 5% (w/v)。
13、 根据权利要求11所述的第二种制备方法，其特征在于所述单宁酸浓度最佳为4 mg'mU1 。
14、 根据权利要求ll所述的第二种制备方法，其特征在于所述pH最佳为10.0。
15、 根据权利要求ll所述的第二种制备方法，其特征在于所述水浴温度最佳为48'C。
16、 根据权利要求11所述的第二种制备方法，其特征在于所述交联反应时间最佳为50 h。
17、 根据权利要求11所述的第二种制备方法，其特征在于交联明胶的交联度达到29%。
全文摘要
本发明公开的是新型微胶囊壁材交联明胶的两种制备方法。方法一，按食用明胶与水的质量体积比为8～10％配制溶液；加入阿魏酸使其浓度为0.02～0.05摩尔/升；加入过氧化氢；调pH至7.0～9.0；加入辣根过氧化物酶；溶液在40～50℃下反应5～48小时后，冻干、粉碎、筛分；用无水乙醇洗涤成品，烘干得到交联明胶。方法二，食用明胶与水的质量体积比为4～6％；加入单宁酸使其浓度为1～5克/升；调pH至8.0～10.0；溶液在30～50℃下中反应12～60小时后，冻干、粉碎、筛分；用无水乙醇洗涤成品，烘干得到交联明胶。本发明方法制备的交联明胶作为微胶囊壁材时，微胶囊具有一定的缓释能力。
文档编号C08L89/00GK101451014SQ20071014472
公开日2009年6月10日 申请日期2007年12月3日 优先权日2007年12月3日
发明者井乐刚, 赵新淮, 邵士凤 申请人:东北农业大学