专利名称：：铸型尼龙活性耐热增韧剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种铸型尼龙的改性剂及其制备方法。
背景技术：
：铸型尼龙由于其性能优良及制备工艺简单、节能等优点而被广泛的应用。但普通的铸型尼龙存在脆性较大吸水性偏大、尺寸稳定性不好，而且在高负荷运行时减摩耐磨性能还欠佳等缺点，因而在要求制品高抗冲击或高负荷的环境下运行，或要求制品在水中或潮湿的环境下使用，或在温度变化范围较大等特殊环境下使用时往往受到较大的限制。为此，国内外对铸型尼龙进行改性来提高其减摩耐磨、增韧增强、抗静电等性能方面作了大量的研究。目前用物理和化学两种方法来制备改性铸型尼龙。物理改性方法得到的铸型尼龙性能改善单一性较强，但往往在追求某种性能特性时牺牲了其他性能，如为了改善冲击强度而引入增塑剂提高了冲击性能却牺牲了耐热性和刚度，或在改善减摩耐磨性的同时却损失了一些力学性能等。为了得到多方面性能都提高的铸型尼龙，常采用化学方法。化学改性方法是从改变铸型尼龙的分子结构入手，主要采用接枝共聚或嵌段共聚的方法。接枝共聚方法如利用环氧树脂的环氧基与聚酰胺树脂中的仲胺反应，在聚酰胺分子的侧链上接枝环氧树脂，破坏了铸型尼龙分子的排列，降低了结晶度增加了交联密度从而提高了冲击强度及其它力学性能，但由于环氧基与仲胺基的反应生成了亲水的-OH基团故吸水性变差。嵌段共聚方法则引入了长链活性改性剂如含有活性基团的聚酯、聚醚、聚氨脂还有液态聚丁二烯等，以此为软段聚酰胺为硬段嵌段共聚而成。使软段嵌入聚酰胺的主链中改变了铸型尼龙的分子结构。铸型尼龙分子的晶区被软段隔开，且软段具有柔韧性从而可以大幅度提高冲击性能，但由于如聚脂或聚醚等均含有丰富的醚键或酯键，从而导致铸型尼龙热稳定性变差。
发明内容本发明目的是为了解决铸型尼龙存在醚键或酯键的而导致铸型尼龙的热稳定性变差的问题；而提供了一种铸型尼龙活性耐热增韧剂及其制备方法。本发明的铸型尼龙活性耐热增韧剂按摩尔比由2mol双马来酰亚胺、lmol二胺、25mol糠醇、23mol异氰酸酯和2mo1内酰胺经二胺扩链、双苄羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应制成；其中双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)或4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚。二胺为哌嗪、已二胺或乙二胺。异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。内酰胺为十二内酰胺、已内酰胺或十一内酰胺。本发明铸型尼龙活性耐热增韧剂制备方法的步骤如下一、将双马来酰亚胺和二胺按2:1的摩尔比加入甲苯中，双马来酰亚胺和二胺的总重量与甲苯的重量比为l:1~2，在氮气的保护及300600r/min的速度搅拌条件下，升温到110~120°C，保温回流45min;然后降温到80~90°C，在600~1000r/min的速度搅拌下，加入203(TC的水析出反应产物，过滤，回收甲苯，滤出物经甲醇洗涤后烘干，得到二胺扩链双马来酰亚胺树脂；二、将lmol二胺扩链双马来酰亚胺树脂加入到25mol糠醇中，在300600r/min的速度搅拌条件下，升温到100~110°C，保温回流l2h，然后减压回收未反应的糠醇；三、在100110。C下，加入23mo1甲苯溶解经步骤二处理后的反应物，再加入23mo1的醋酐、0.030.05mol醋酸镍和0.150.3mol三乙胺，在8595。C条件下反应3050min，然后加入203(TC的水析出产物，分离甲苯并回收；析出物水洗三至五次在经过滤、烘干得到双苄羟基邻苯二甲酰亚胺扩链产物；四、将lmol步骤三得到的双苄羟基邻苯二甲酰亚胺扩链产物和2~3mol的异氰酸酯投加到2-3mol甲苯中，在氮气的保护下，在2040。C下保温反应30min，然后升温到8085°C，保温反应2030min，然后加入2.0mol经过干燥处理后的内酰胺，在氮气保护下，在8090。C下保温反应4550min，减压回收甲苯，即得到铸型尼龙活性耐热增韧剂。本发明以双马来酰亚胺树脂为主要原料经二胺扩链、双节羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应得到含有邻苯二甲酰亚胺和长链节的活性预聚体，用它作为嵌段共聚铸型尼龙的添加剂，可以在改善铸型尼龙共聚体的冲击韧性和减摩耐磨性能的同时提高共聚体的热稳定性。本发明的产品为棕红或棕褐色固体，其熔点95~115°C，易溶于热甲苯和甲酚等极性溶剂。本发明产品改性的嵌段共聚铸型尼龙的减摩耐磨性能(磨擦系数0.24，磨耗0.08X10-2g/cm2)、刚度和机械强度增强(硬度邵D78，抗拉强度95Mpa)，并且有相当高的耐热性(马丁耐热达98°C)以及具有较好的抗冲击性能(冲击强度38KJ/m"。本发明产品中的酰亚胺基团对聚酰胺分子起到热屏蔽作用；不含"仲胺"因而耐水性能亦得到改善。由于酰亚胺基团存在使本发明产品具较大的刚性和较小的体积膨胀率，使其在水中，油中等介质里或温度变化较大的环境里尺寸稳定性较好，特别宜于用作在大型的水轮机发电机组和大型水泵上应用的铸型尼龙的改性剂。本发明的原材料来源丰富、工艺简单、制作成本低、无污染物排放，产品性能的稳定便于推广和应用。具体实施例方式具体实施方式一本实施方式中铸型尼龙活性耐热增韧剂按摩尔比由2mol双马来酰亚胺、lmol二胺、25mol糠醇、23mol异氰酸酯和2mo1内酰胺经二胺扩链、双苄羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应制成。具体实裨方式二本实施方式中铸型尼龙活性耐热增韧剂是由双马来酰亚胺、二胺、糠醇、异氰酸酯和内酰胺按2:1:4:2.3:2的摩尔比经二胺扩链、双苄羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应制成。具体实施方式三本实施方式中铸型尼龙活性耐热增韧剂是由双马来酰亚胺、二胺、糠醇、异氰酸酯和内酰胺按2:1:5:3:2的摩尔比经二胺扩链、双苄羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应制成。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一至三不同的是双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)或4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚。其它与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一至三不同的是所述的二胺为哌嗪、已^胺或乙二胺。其它与具体实施方式一至三相同。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至三不同的是所述的异氰酸酯为1，6-已二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。其它与具体实施方式一至三相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一至三不同的是所述的内酰胺为十二内酰胺、已内酰胺或十一内酰胺。其它与具体实施方式一至三相同。具体实施方式八:本实施方式中铸型尼龙活性耐热增韧剂制备方法的步骤如下一、将双马来酰亚胺和二胺按2:1的摩尔比加入甲苯中，双马来酰亚胺和二胺的总重量与甲苯的重量比为1:1~2，在氮气的保护及300600r/min的速度搅拌条件下，升温到110~120°C，保温回流45min;然后降温到80~90°C，在600~1000r/min的速度搅拌下，加入203(TC的水析出反应产物，过滤，回收甲苯，滤出物经甲醇洗涤后烘干，得棕褐色粉末，即为二胺扩链双马来酰亚胺树脂；二、将lmol二胺扩链双马来酰亚胺树脂加入到25mol糠醇中，在300600r/min的速度搅拌条件下，升温到100~110°C，保温回流l~2h，然后减压回收未反应的糠醇；三、在10011(TC下，加入23mol甲苯溶解经步骤二处理后的反应物，再加入23mol的醋酐、0.030.05mol醋酸镍和0.150.3mol三乙胺，在8595。C条件下反应3050min，然后加入2030。C的水析出产物，分离甲苯并回收；析出物水洗三至五次在经过滤、烘干得到褐棕色粉末，即为双节羟基邻苯二甲酰亚胺扩链产物；四、将lmol步骤三得到的双节羟基邻苯二甲酰亚胺扩链产物和2~3mol的异氰酸酯投加到2~3mol甲苯中，在氮气的保护下,在204(TC下保温反应30min，然后升温到8085°C，保温反应2030min，然后加入2.0mol经过干燥处理后的内酰胺，在氮气保护下，在809(TC下保温反应4550min,减压回收甲苯，即得到铸型尼龙活性耐热增韧剂。本实施方式得到产品为棕红或棕褐色固体，其熔点95~115°C，易溶于热甲苯和甲酚等极性溶剂。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式八不同的是在步骤一中双马来酰亚胺和二胺的总重量与甲苯的重量比为1:1。其它与具体实施方式八相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式八不同的是在步骤一中双马来酰亚胺为二苯甲垸双马来酰亚胺(BDM)或4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚。其它与具体实施方式八相同。具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式八不同的是在步骤一中所述的二胺为哌嗪、已二胺或乙二胺。其它与具体实施方式八相同。具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式八不同的是在步骤四中甲苯的加入量为2.5mol。其它与具体实施方式八相同。具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式八不同的是在步骤四中异氰酸酯的加入量为2.3mol。其它与具体实施方式八相同。具体实施方式十四本实施方式与具体实施方式八或十一不同的是在步骤四中所述的异氰酸酯为1，6-已二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。其它与具体实施方式八或十一相同。具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式八不同的是在步骤四中所述的内酰胺为十二内酰胺、已内酰胺或十一内酰胺。其它与具体实施方式八相同。具体实施方式十六本实施方式中制备铸型尼龙活性耐热增韧剂原料及用量如表1，按具体实施方式八的方法进行反应，得到产品为棕红或棕褐色固体,其熔点11(TC，易溶于热甲苯和甲酚等极性溶剂。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本实施方式中的反应方程式如下:1、二胺扩链反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R表小2、双苄羟基邻苯二甲酰化反应:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>将本实施方式制得的产品制成铸型尼龙，检测其性能，来验证本发明的效果:本发明产品改性铸型尼龙的过程如下a、把100重量份的已内酰胺总量的40%和60%分别投入ltt和2ft反应器中，先真空熔化然后在8090'C下真空脱水1小时，然后把15重量份本实施方式制备的铸型尼龙活性耐热增韧剂投入装有60%已内酰胺的2tt反应器里，使两个反应器均在氮气保护下边搅拌边加热，并在14'(TC下减压脱水(残压10ranHg)20分钟后解除1#反应器真空迅速加入O.25重量份的NaoH，在140。C和残压lOmmHg真空的反应10分钟；b、解除两个反应器真空迅速把ltt反应器中的物料送入2井反应器中混合均匀，然后铸入已经预热到17(TC士5'C的模具中，经20分钟后脱模冷却加工成所需铸型尼龙。对试样进行性能测试，结果如表2(本发明产品改性的铸型尼龙与纯MC尼龙性能测试结果)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种铸型尼龙活性耐热增韧剂，其特征在于铸型尼龙活性耐热增韧剂按摩尔比由2mol双马来酰亚胺、1mol二胺、2～5mol糠醇、2～3mol异氰酸酯和2mol内酰胺经二胺扩链、双苄羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应制成。2、根据权利要求1所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂，其特征在于铸型尼龙活性耐热增韧剂是由双马来酰亚胺、二胺、糠醇、异氰酸酯和内酰胺按2:1:4:2.3:2的摩尔比经二胺扩链、双苄羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应制成。3、根据权利要求1所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂，其特征在于铸型尼龙活性耐热增韧剂是由双马来酰亚胺、二胺、糠醇、异氰酸酯和内酰胺按2:1:5:3:2的摩尔比经二胺扩链、双苄羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应制成。4、根据权利要求l、2或3所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂，其特征在于双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺或4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚。5、根据权利要求l、2或3所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂，其特征在于二胺为哌嗪、已二胺或乙二胺。6、根据权利要求l、2或3所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂，其特征在于异氰酸酯为1，6-已二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。7、根据权利要求l、2或3所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂，其特征在于内酰胺为十二内酰胺、已内酰胺或十一内酰胺。8、制备权利要求1所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂方法，其特征在于铸型尼龙活性耐热增韧剂制备方法的步骤如下一、将双马来酰亚胺和二胺按2:1的摩尔比加入甲苯中，双马来酰亚胺和二胺的总重量与甲苯的重量比为1:1~2，在氮气的保护及300600r/min的速度搅拌条件下，升温到11(M20。C，保温回流"min;然后降温到80~90°C，在600~1000r/min的速度搅拌下，加入203(TC的水析出反应产物，过滤，回收甲苯，滤出物经甲醇洗涤后烘干，得到二胺扩链双马来酰亚胺树脂；二、将lmol二胺扩链双马来酰亚胺树脂加入到25mol糠醇中，在300600r/min的速度搅拌条件下，升温到100~110°C，保温回流l~2h，然后减压回收未反应的糠醇；三、在100110。C下，加入23mol甲苯溶解经步骤二处理后的反应物，再加入23mol的醋酐、0.030.05mol醋酸镍和0.150.3mol三乙胺，在8595。C条件下反应3050min,然后加入203(TC的水析出产物，分离甲苯并回收；析出物水洗三至五次在经过滤、烘干得到双苄羟基邻苯二甲酰亚胺扩链产物；四、将lmol步骤三得到的双苄羟基邻苯二甲酰亚胺扩链产物和23mol的异氰酸酯投加到2~3mol甲苯中，在氮气的保护下，在204(TC下保温反应30min，然后升温到8085°C，保温反应2030min，然后加入2.0mol经过干燥处理后的内酰胺，在氮气保护下，在809(TC下保温反应4550min，减压回收甲苯，即得到铸型尼龙活性耐热增韧剂。9、根据权利要求8所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂的制备方法，其特征在于在步骤一中双马来酰亚胺和二胺的总重量与甲苯的重量比为1:1。10、根据权利要求8所述的铸型尼龙活性耐热增韧剂的制备方法，其特征在于在步骤四中异氰酸酯的加入量为2.3mol。全文摘要铸型尼龙活性耐热增韧剂及其制备方法，它涉及一种铸型尼龙的改性剂及其制备方法。本发明解决了现有铸型尼龙存在醚键或酯键而导致铸型尼龙的热稳定性变差的问题。本发明的铸型尼龙活性耐热增韧剂是由双马来酰亚胺、二胺、糠醇、异氰酸酯、内酰胺经二胺扩链、双苄羟基邻苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反应制成。本发明的产品为棕红或棕褐色固体，其熔点95～115℃，易溶于热甲苯和甲酚等极性溶剂。本发明产品提高了共聚铸型尼龙的吸水性和热稳定性，其马丁耐热达98℃以上。本发明的原材料来源丰富、工艺简单、制作成本低、无污染物排放，产品性能的稳定便于推广和应用。文档编号C08K11/00GK101440175SQ200710144668公开日2009年5月27日申请日期2007年11月23日优先权日2007年11月23日发明者颜立峰申请人:颜立峰