对位聚苯烃电解质、其制备方法、和对位聚苯以及电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池的制作方法

专利名称：：对位聚苯烃电解质、其制备方法、和对位聚苯以及电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种对位聚苯烃电解质、其制备方法、和对位聚苯以及采用对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。更具体而言，本发明涉及芳环通过直接键或通过-o-键彼此相连且当形成膜时平面方向上的膨胀小的对位聚苯烃电解质、和可在对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。
背景技术：
：固体聚合物燃料电池由膜电极组件(MEA)基本单元组成，其中电极连接到固体聚合物电解质膜的两个表面上。此外，在固体聚合物燃料电池中，电极通常具有包括扩散层和催化剂层的两层结构。提供扩散层以供给反应气和电子并且扩散层通常为碳纸、碳布等。催化剂层为成为电极反应的反应场所的部分并且通常由负载电极催化剂如铂等的碳复合材料和固体聚合物电解质(催化剂层所含电解质)组成。普遍的做法是使用基于碳氟化合物的具有优异抗氧化性的电解质(例如Nafion(注册商标，DuPont)、Aciplex(注册商标，AsahiKasei)、Flemion(注册商标，AsahiGlass)等)作为构成MEA的电解质膜或催化剂层所含电解质。但是，虽然基于碳氟化合物的电解质具有优异的抗氧化性，但其价格通常非常高昂。因此，为降低固体聚合物燃料电池的成本，也考虑使用基于碳氢化合物的电解质。例如，JP-A-2004-010631描述了一种质子传导高分子化合物，所述化合物通过以下步骤获得(1)用浓硫酸和氯磺酸磺化聚醚砜(-<:6114-802-<:6114-0-)合成磺化聚醚砜；(2)在300。C和氮气流下加热所述磺化聚醚砜、氢氧化钠和氢氧化钾合成含酚羟基的聚醚砜；和(3)使所述含酚羟基的聚醚砜与1,4-丁烷磺内酯反应以向芳环中引入质子传导取代基(-OCH2CH2CH2CH2S03H)。前述文献陈述，与磺化聚醚砜相比，含引入芳基中的质子传导取代基的高分子化合物在抗氧化性方面有改进。W096/39455公开了一种不是固体聚合物电解质而是芳族化合物的聚合方法，所述方法包括步骤(1)将无水氯化镍、碘化钠、三(2-甲基苯基)亚磷酸酯和2，5-二氯二苯甲酮(<:12(:6113-(:0-(:6115)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；和(2)向溶液中加入活性锌粉并使反应在90。C下进行36小时以聚合2，5-二氯二苯曱酮。该文献陈述，使用这种方法可降低芳族化合物的偶联聚合成本。此外，JP-A-2002-289222乂>开了一种磺酸基通过间隔基与聚合物主链相连的质子传导高分子化合物。此外，Macromolecules2005，38，5010-5016公开了一种固体聚合物电解质，所述电解质具有这样的结构，其中主链和侧链均通过苯基相连且主链中所含的对位结构占75%。JP-A-2005-248143公开了一种对位聚苯磺酸，所述对位聚^t酸通过以下步骤获得(1)加入2，5-二氯苯磺酸钾和配体(2，2，-联吡啶)，并将混合物的温度升至80'C;(2)向所述溶液中加入缩合剂(双(l，5-环-Octagen)镍(0))，并将混合物于80'C搅拌5小时；和(3)过滤所得黑色聚合物并用HC1水溶液洗涤所述物质。该文献陈述，如果使单体和缩合剂在45。C或更高温度下作用，将得到分子量为5xl(^的高分子化合物。ActaPolymer"44，59-69(1993)和J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,39,1533-1544(2001)示出了含已通过使用Pd催化剂合反的各种侧链的非固体聚合物电解质对位聚苯(PPP)作为实例。该文献描述，向单体中引入柔性烷基链使得可以合成较高分子量得对位聚苯。此外，TetrahedronLetters,44,1541-1544(2003)描述了在通过低分子化合物而非高分子化合物的过渡金属络合物的反应中，将由于氧配位到Pd催化剂上(氧化)而发生副反应。此外，JP-A-2005-320523公开了一种基于聚芳撑的聚合物电解质，所述聚合物电解质通过使含亲水基团的双官能度单体(例如3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸钠等)与疏水的双官能度单体(例如2,5-二氯二苯甲酮、氯封端型聚醚砜等)共聚获得。此外，JP-A-2006-179301^^开了一种通过以下步骤获得的聚合物电解质膜(1)用Y射线照射聚偏二氟乙烯膜；(2)将该膜置于经曱苯稀释的邻wt。/。的单体(乙烯基甲苯/叔丁基苯乙烯/双乙烯基苯乙烷)溶液中以进行多重接枝共聚(multipleco-graftpolymerization);和(3)通过Y射线照射为接枝聚合膜提供交联结构。该文献描述，如果含接枝分子链的高分子膜因Y射线而具有交联结构，则关于膜以及接枝分子链，可形成交联，故抗氧化性提高。在燃料电池生成电能的过程中，由于电极反应的副反应而产生过氧化氢。过氧化氢在价态改变的过渡金属离子共存的环境下分解为羟基自由基。由于羟基自由基是高度氧化性的，故羟基自由基不仅使基于碳氲化合物的电解质降解，也使具有高度抗氧性的基于氟的电解质降解。到现在为止尚难以抑制燃料电池生成电能时过氧化氢的产生。因此，为降低燃料电池的成本并提高其耐久性，开发具有优异抗氧化性的基于碳氢化合物的电解质是必要的。但JP-A-2004-010631中公开的基于碳氢化合物的电解质在主链中含-S(V键，因此对羟基自由基的化学稳定性低。同样，W096/39455中公开的高分子化合物在其侧链中含-CO-键，因此对羟基自由基的耐化学性低。因此，即便将质子酸基引入到侧链中，离子转化能力也因侧链的分离而下降。JP-A-2002-289222未就什么结构是化学稳定的给出任何描述。此外，固体聚合物电解质通常需要水以表现其质子传导性。因此，电解质膜通常以含水状态使用。但在停止生成电能等的过程中，电解质膜有时会变干。通常，电解质膜当呈含水状态时在膜的平面方向上膨胀而在干燥状态下收缩。因此，如果使结合了含水状态下在平面方向上大幅膨胀的电解质膜的燃料电池反复经受湿-干循环，则膜中将发生应力并导致膜的开裂等。膜的开裂导致气体泄漏，并因此在电能生成中引起困难。因此，为改进燃料电池的耐久性，有必要抑制电解质膜在其平面方向上的膨胀。但尚未有人提出提供在平面方向上膨胀小的膜的基于碳氢化合物的电解质。此外，JP-A-2002-289222未就什么结构提供了平面方向的最小膨胀给出任何描述。此外，为抑制反复进行的湿-干循环中的膜开裂等，有必要使用机械强度高的电解质膜。就此而言，较高分子量的电解质是优选的。在基于碳氢化合物的电解质中，基于对位聚苯的电解质具有耐热性高的特征。但在不含极性基团的普通对位聚苯的合成方法情况下，所得聚合物在聚合过程中沉淀，以致产物的分子量不再增大。因此，由于聚合物是刚性的，故对位聚苯通常有脆性(brittle)的问题。此外，对位聚苯在普通有机溶剂中的溶解性随对位聚苯长度的增加而急剧降低。因此通常难以合成高分子量的对位聚苯。为解决这个问题，已知有向聚合物中引入由长链烷基或极性取代基组成的侧链以提供与聚合溶剂的亲和性的方法(参见ActaPolymer.,44,59-69(1993)和J.Polym.Sci"PartA:Polym.Chem.,39，1533-1544(2001))和通过利用聚合物的溶解性随温度升高而升高的特性使聚合在不抑制聚合反应的温度下进行的方法(参见JP誦A画2005-248143)。此外，聚合物电解质的电导率通常随离子交换能力的增大而提高。伴随这些变化，其水含量也增大，这是聚合物电解质的性质。随着水含量变高，膜的膨胀增大。最终，渗透压变得高得不能承受，从而引起膜的破坏或溶解。另一方面，如果使用离子交换能力小的聚合物电解质，则这些问题可得到解决。但电导率变小将带来这样的电解质膜不可用在燃料电池中的问题。因此，如果聚合物电解质的离子交换能力降低使得该电解质疏水，则该聚合物电解质不能用作需要具有高性能的燃料电池用途的电解质膜。使聚合物电解质不可溶的已知方法有合成亲水-疏水嵌段聚合物的方法和通过使用交联剂或辐射引入交联结构的方法。但合成亲水-疏水嵌段共聚物的方法和引入化学交联的方法均需要至少两个工艺步骤并且就成本而言是不利的。此外，通过使用辐射引入交联结构的方法不仅需要特殊的设备，而且将部分破坏聚合物，从而导致膜的机械强度降低的风险。
发明内容本发明的目的是提供一种化学耐久性优异的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在前述对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。本发明的另一目的是提供制得的膜在平面方向上的膨胀小的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在前述对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。本发明的又一目的是提供分子量较大且柔性较高的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在前述对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。本发明的再一目的是提供电导率高且抗膨胀性高的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在前述对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。本发明的第一方面涉及具有式(l)所代表的结构的基于对位聚苯烃的电解质式中，A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直M或氧原子，所述直掩睫或氧原子可以在重复单元中任意分配。至少一个^代表质子传导位，其余Yi^R表氲原子或质子传导位，所述氩原子或质子传导位可以在重复单元中任意分配。所述质子传导位由-S03H、-COOH、-P03H2或-S02NHS02R(R为烷基链或全氟烷基链)构成。本发明的第二方面涉及具有式(2)所代表的结构的基于对位聚苯烃的电解质式中，D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数。Z代表直M或氧原子，所述直M或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y2代表由誦S03H、-COOH、-P03H2或隱S02NHS02R(R为烷基链或全氟烷基链)构成的质子传导位。本发明的第三方面涉及一种通过以下步骤获得的对位聚苯烃电解质通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合；和将通过所述偶联聚合获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y3)转化为质子传导位(Y2)。单体E单体P式中，d、e和f各为l到IO的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y3代表-S03仏、-COORp^0(01^)2或-802]^11802112。&代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子。R2代表烷基链或全氟烷基链。W3代表卣素。W4代表硼酸或硼酸环酯。\￥5与\￥3或\￥4相同。本发明的第四方面涉及具有式(3)所代表的结构的对位聚苯式中，A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直M或氧原子，所述直M或氧原子可以在重复单元中任意分配。本发明的第五方面涉及具有式(4)所代表的结构的对位聚苯式中D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数。Z代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y3代表、-COORi、-PO(OR02或-S02NHS02R2。Ri代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子。R2代表烷基链或全氟烷基链。本发明的第六方面涉及一种制备对位聚苯烃电解质的方法。该制备方法包括通过使用含过渡金属的催化剂进行式(5)所示单体A单独、或单体A与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的聚合步骤；和向在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的任何一个或更多个芳环中引^t子传导位的质子传导位引入步骤，并由此获得本发明的第一对位聚苯烃电解质。在这种情况下，在所述聚合步骤中，优选所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行'单体A式中，a和c各为1到10的整数。X代表直M或氧原子，所述直楱键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Wi和W2^R表卣素、三氟曱磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。本发明的第七方面涉及一种制备对位聚苯烃电解质的方法。该制备方法包括通过使用含过渡金属的催化剂进行式(7)所示单体B单独、或单体B与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的聚合步骤；和将在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y3)转化为质子传导位(￥2)的质子传导位转化步骤，并由此获得本发明的第二对位聚苯烃电解质。在这种情况下，在所述聚合步骤中，优选所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。Y3单体B式中，b和c各为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y3代表-S03R^-COORp孑0(01^)2或-802]\11802112。Ri代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子。R2代表烷基链或全氟烷基链。Wi和W2各代表卤素、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。本发明的第八方面涉及一种制备对位聚苯烃电解质的方法。该制备方法包括通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合的聚合步骤；和将在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y3)转化为质子传导位(Y2)的质子传导位转化步骤。在这种情况下，在所述聚合步骤中，优选所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。单体E单体F式中，d、e和f各为l到10的整数。S代表直M或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y3代表-S03Rp國COORp國PO(OR02或画SO2NHSO2R2。！^代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子。R2代表烷基链或全氟烷基链。\￥3代表卣素。W4代表硼酸或硼酸环酯。Ws与W3或W4相同。本发明的另外方面涉及电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。所述电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池各含前述对位聚苯烃电解质。主链由直接键合的芳环构成且侧链由通过直接键或-o-键连接的芳环构成的对位聚苯烃电解质比芳环通过其他键如-SOr键、-CO-键等连接的烃电解质具有更高的化学耐久性。此外，当形成为膜时所i^J"位聚苯烃电解质在膜的平面方向上的膨胀更小。尤其是，如果主链中对位键的比例超过某个值，则平面方向上的膨胀变得非常小。其原因被认为在于聚合物分子间发生7t-7t堆积相互作用以致刚性聚合物M膜中沿平面方向排列。此外，在这类对位聚苯烃电解质的合成中，如果使用特定的单体作为起始原料，则可较易于获得高分子量的聚合物。此外，在本发明的对位聚苯烃电解质或对位聚苯的合成中，如果大量使用脱氧溶剂，则合成产物的分子量将大大增加。其原因被认为是由溶解在溶液中的氧与催化剂配位(催化剂的氧化)引起的副反应减少。此外，在所述对位聚苯烃电解质的合成中，如果使用三种或更多种满足特定条件的单体，则抗膨胀性提高。其原因被认为是由于使用了三种或更多种满足特定条件的单体，特定的反应将优先进行，从而使电解质在单个步骤中形成亲水/疏水嵌段共聚物。通过下面参照附图对示例性实施方案的描述，本发明的前l良其他目的、特征和优势将变得显而易见，附图中使用了同样的数字来代表同样的要素，在附图中图1示出了Fenton试验后各种模型化合物的保留率和芳环保留率；和图2示出了实施例12中所获得的电解质膜的电导率。具体实施例方式下文将对本发明的实施方案加以详细描述。根据本发明的第一个实施方案的对位聚苯烃电解质具有式(l)所代表的结构、Vzsr^乂o、式中，A为l或更大的整数；B为O或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直掩建或氧原子，所述直M或氧原子可以在重复单-,(1〉元中任意分配。从耐热性角度，优选X为直接键。至少一个Yi代表质子传导位，其余Yi各代表氢原子或质子传导位，所述氲原子或质子传导位可以在重复单元中任意分配。各质子传导位由-S03H、-COOH、-P03H2或-S02NHS02R(R为烷基链或全氟烷基链)构成。特别地，各质子传导位优选为-S03H。在本发明中，"可以在重复单元中任意分配，，指如果重复单元数为2或更大，则重复单元中的多个X或多个Yi可相同或不同。此外，在本发明中，对位聚苯指主链中至少一个苯基间键为对位键的聚合物。在式(1)中，A和B可任意选择。通常，如果A和B较大，则可获得在水中的溶解性相应较低且机械强度相应较高的电解质。优选C为10或更小。如果C大于10，则单体的合成将变得复杂，这是不优选的。各个单元(重复单元)间的键可为邻位键、间位键和对位键中的任意键，所述键可以混合方式同时存在。特别地，主链中对位键的比例越高，由对位聚苯制成的膜在膜的平面方向上的膨胀可被更多地抑制。此外，如果主链部分地含邻位键或间位键，则可为刚性聚合物提供柔性。具体而言，主链中对位键的比例优选为76-100mol%,更优选为^-100mol%。通常，聚合物的分子量越高，则可以获得强度越高的电解质。具体而言，聚合物的数均分子量优选为5000-5000000，更优选为100000-5000000。如果质子传导位占总的Yi(特别^l磺g)的比例变大，则离子交换能力将变大。具体而言，离子交换能力优选为0.1-4.5meq/g,更优选为0.1-2.6meq/g。接下来，描述根据本发明的第二个实施方案的对位聚苯经电解质。根据该实施方案的对位聚苯烃电解质包含具有式(2)所代表的结构的物质式中，D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数。Z代表直M或氧原子，所述直掩建或氧原子可以在重复单元中任意分配。从耐热性角度，优选Z为直楱建。Y2代表由-SOsH、-COOH、-P03H2和-S02NHS02R(R为烷基链或全氟烷基链)构成的质子传导位。特别地，各质子传导位优选为-S03H。在式(2)中，D和E可任意选择。通常，如果D和E较大，则可获得在水中的溶解性相应较低且机械强度相应较高的电解质。优选F为10或更小。如果F大于10，则单体的合成将变得复杂，这是不优选的。各个单元间的键可为邻位键、间位键和对位键中的任意键，所述键可以混合方式同时存在。特别地，主链中对位键的比例越高，由对位聚苯制成的膜在膜的平面方向上的膨胀可被更多地抑制。主链中对位键的比例及聚合物的分子量和离子交换能力与根据第一个实施方案的对位聚苯烃电解质基;M目同，这里省去其描述。接下来，描述根据本发明的第三个实施方案的对位聚苯烃电解质。根据该实施方案的对位聚苯烃电解质通过以下步骤获得通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合；和将通过所述偶联聚合获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y3)转化为质子传导位(Y2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>单体E<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>单体F式中，d、e和f各为l到IO的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y3代表-S03仏、画COORp画PO(OR02或画SO2NHSO2R2。R工代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子(例如氧)。R2代表烷基链或全氟烷基链。W3代表卣素。W4代表硼酸或硼酸环酯。\￥5与\￥3或\￥4相同。至于根据第三个实施方案的对位聚苯烃电解质，主链中对位键的比例及聚合物的分子量和离子交换能力与根据第一个实施方案的对位聚苯烃电解质基4^目同，这里省去其描述。所使用的单体及合成M的详情将在下文描述。接下来，描述根据本发明的对位聚苯。根据本发明的第一个实施方案的对位聚苯具有式(3)所代表的结构式中，A为1或更大的整数；B为1或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直M或氧原子，所述直##或氧原子可以在重复单元中任意分配。从耐热性角度，优选X为直接键。式(3)所代表的对位聚苯为合成式(1)所代表的对位聚苯烃电解质的过程中获得的中间产物。式(3)中A、B、C和X的详情、主链中对位键的比例及聚合物的分子量与式(l)所代表的对位聚苯烃电解质中的^M目同，这里省去其描述。接下来，描述根据本发明的第二个实施方案的对位聚苯。根据第二个实施方案的对位聚苯具有式(4)所代表的结构。式中，D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数。z代表直M或lt^子，所述直M或氧原子可以在重复单元中任意分配。从耐热性角度，优选Z为直接键。Y3代表-S03&、國COORp-0(01^)2或-802]\11802112。Ri代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子(例如氧)。R2代表烷基链或全氟烷基链。式(4)所代表的对位聚苯为合成式(2)所代表的对位聚苯烃电解质的过程中获得的中间产物。式(4)中D、E、F和Z的详情、主链中对位键的比例、聚合物分子量及质子传导位前体(Y3)的量(即离子交换能力)与式(2)所代表的对位聚苯烃电解质中的基本相同，这里省去其描述。接下来，描述根据本发明的对位聚苯烃电解质的制备方法。根据本发明的第一个实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法为式(l)所代表的对位聚苯烃电解质的制备方法并包括聚合步骤和质子传导位引入步骤。聚合步骤为通过使用含过渡金属的催化剂进行式(5)所示单体A单独、或单体A与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的步骤。因此可获得式(3)所代表的对位聚苯。单体A式中，a和c各为l到IO的整数。如果a或c大于10，则单体的合成将变得复杂，这是不优选的。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Wi和W2各代表卤素(例如氯、溴、碘等)、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。硼酸环酯的具体实例包括乙二醇与硼酸的环酯、丙二醇与硼酸的环酯、新戊二醇与硼酸的环酯。如果单体A中的Wi为硼酸或硼酸环酯，则优选单体C中的W2为卣素，并实现交叉偶合。单体A和单体C可以从市场上购得或者可以通过使用具有类似分子结构的市售单体作为起始原料并对起始原料实施熟知的方法(例如缩聚、官能团转化等)合成。例如，Wi为溴、X为直接键、a为1的单体A(例如2,5-二溴联苯)可通过使用2，5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2,5-二溴苯基重氮氯化物并使其在醋酸钠存在下与苯反应得到。例如，Wi为溴、X为直接键、a为2或更大的单体A可通过用联苯、三联苯等代替苯来采用前述合成方法合成。例如，Wi为溴、X为-04、a为1到10的单体A可通过使1,4-二溴-2-碘代苯在碱性条件下与苯酚等反应合成。此外，例如，c为3或更大的单体C可通过使c=l或2的单体C与含一个溴和一个硼酸的苯、联苯等反应合成。如果Wi为三氟甲磺酸盐，这样的单体A可通过用2，5-二羟基苯胺代替2,5-二溴苯胺来根据前述合成方法进行合成、然后使合成产物在溶剂如吡咬等中与三氟曱烷磺酸酐(Tf02)反应而获得。如果Wi为格利雅试剂，这样的单体A可通过根据前述合成方法合成Wi为溴的单体、然后4吏合成的单体在溶剂如醚、THF等中与Mg反应而获得。如果Wi为硼酸，这样的单体A可通过根据前述合成方法合成Wi为溴的单体、然后使合成的单体在溶剂如醚等中与异丙基溴化镁(i-PrMgBr)反应、然后使产物在溶剂如醚等中与三甲氧基硼烷(B(OMe)3)反应、再然后用盐酸等使产物水解获得。如果为硼酸环酯，这样的单体A可通过合成为硼酸的单体、然后使合成的单体与二醇化合物(HO-R-OH)反应而获得。如果Wi和W2各为卣素、三氟甲磺酸盐或格利雅试剂，单体A与单体C间的比率可任意选择。如果Wi为硼酸或硼酸环酯、\￥2为卣素、W3为硼酸或硼酸环酯，则单体A与单体C间的比率优选为1:1摩尔比。通常，如果原料中单体A的比例较高，则可获M分子的侧链数大(式(1)中的B小)的聚合物。通过使用含过渡金属的催化剂，在氮气氛下，使以预定比率共混的单体a和单体c进行偶联聚合。偶联聚合中所用的催化剂可为含Ni、Pd、Cu等的金属化合物。特别地，优选所述催化剂为过渡金属络合物。此外，所述催化剂可含一种过渡金属，或者也可含两种或更多种过渡金属。所用的催化剂的种类为根据单体的种类选择的最佳催化剂。例如，在使Wi为溴的单体A进行偶联聚合的情况下或在使为溴的单体A与W2为溴的单体C进行偶联聚合的情况下，所用的催化剂可为NiCl2(PPh)3、Ni(cod)2等。在这种情况下，优选使用金属如锌等作为还原剂。此外，如果使Wi为溴的单体A或W2为硼酸或硼酸环酯的单体C进行偶联聚合，则优选使用Pd(PPh3)4作为催化剂。至于溶剂，优选使用水与极性溶剂如二甲亚砜(DMSO)、四氲呋喃(THF)等的混合溶剂。反应温度优选为不抑制催化剂反应的温度。此外，为加快聚合速率，可加入配体如三苯基膦(PPh3)、2，2，-联吡啶等或盐如EttNI、Nal等。此外，如果优化了聚合条件，则可任意控制聚合物的分子量。使分子量较大的方法的具体实例包括向侧链中引入长链烷基的方法、优化聚合維化剂的方法、聚合在高温下进行的方法等。聚合后，反应物质通it^不良溶剂如甲醇等中再沉淀纯化以获得聚合物。至于偶联聚合，特别优选使用脱氧溶剂。使用脱氧溶剂的偶联聚M进高分子量(100000或更高)对位聚苯的合成。这被认为是由于抑制聚合反应的溶解氧可从M体系中消除的缘故。从溶剂中消除溶解氧的方法的实例包括(1)用惰性气体(例如N2、Ar等)对脱氧前溶剂鼓泡的方法，(2)多次重复在容器中冷冻脱氧前溶剂、降低所述容器中的压力、然后熔融所述溶剂的^Mt的方法；(3)这些方法的组合等。通常，如果延长鼓泡时间和/或如果增加冷冻、降压和熔融的操作的重复次数，则可进一步减少溶解氧。质子传导位引入步骤为向聚合步骤中获得的聚合物中所含的一个或更多个芳环中引入质子传导位的步骤，并由此获得式(i)所示的对位聚苯烃电解质。至于向一个或更多个芳环中引入质子传导位的方法，最佳方法根据质子传导位的种类选择。例如，如果质子传导位为磺^^团(-S03H)，则磺g团的引入通过例如向含聚合物的溶剂如1，2-二氯乙烷等中滴加氯磺酸、然后向反应混合物中倒入7jC进行。这在重复单元A、B、C中所含的一个或更多个芳基中引入磺n团。此外，如果优化引入磺^^团的M，则可任意控制离子交换能力。通常，如果加入的氯磺酸的量较大，则获得离子交换能力相应较高的电解质。为引入磺睃基团，也可使用其他试剂如硫酸等。此外，如果质子传导位为羧酸基团(-COOH)，则羧酸基团可通过例如使聚合物在AlCl3存在下于有机溶剂中与2-氯丙烷反应、然后在高锰酸钾水溶液中进行氧化而引入。使用的2-氯丙烷的量越大，引入的羧g团的量就越大，从而获得离子交换能力相应越高的电解质。此外，如果质子传导位为膦酸基团(-P03H2)，则膦酸基团可通过例如4吏聚合物在FeBr3存在下与溴^^应以向芳环中引入溴原子、然后使聚合物在四(三苯基膦)钯存在下于三乙胺溶剂中与次磷酸二乙酯(HPO(OEt)2)反应、再然后用盐酸水解膦酸酯而引入。^_用的溴的量越大，引入的膦酸基团的量就越大，从而获得离子交换能力相应高的电解质。此外，例如，如果质子传导位为双磺酰亚胺基团(-S02NHS02R)，则双磺酰亚胺基团可通过例如按前述方法向聚合物中引入磺睃基团、然后通过使用NaOH将所述磺酸基团转化为磺酸钠、然后使其与POCl3反应获得磺酰氯、再然后使其与烷基磺酰胺或全氟烷基磺酰胺>^应引入。4吏用的磺睃基团的初始量越大，引入的双磺酰亚胺基团的量就越大，从而获得离子交换能力相应高的电解质。接下来，描述根据本发明的第二个实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法。根据该实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法为式(2)所示对位聚苯烃电解质的制备方法并包括聚合步骤和质子传导位转化步骤。聚合步骤为通过使用含过渡金属的催化剂进行式(7)所示单体B单独、或单体B与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的步骤。这提供式(4)所示的对位聚苯。Y3单体B式中，b和c各为1到10的整数。X代表直M或氧原子，所述直揍键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y3代表选自-S03R"-COORp-PO(OR山和-S02NHS02R2的质子传导位前体。代表碱金属(如Na如)、碱土金属(如Ca等)、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子(例如氧)。R2代表烷基链或全氟烷基链。Wi和W2代表卤素(例如氯、溴、碘等)、三氟曱磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。硼酸环酯的具体实例包括乙二醇与硼酸的环酯、丙二醇与硼酸的环酯、新戊二醇与硼酸的环酯。如果单体B中的Wi为硼酸或硼酸环酯，则优选单体C中的\￥2为卣素，并实现交叉偶合。单体B可以从市场上购得或者可以通过使用具有类似分子结构的市售单体作为起始原料并对起始原料实施熟知的方法(例如缩聚、官能团转化等)合成。[1.合成实例l:含-S03l^的单体例如，Wi为溴、X为直接键、b为1、Y3为-S03^且R为Na的单体B(例如2,5-二溴联苯-4，-磺酸钠)通过使用2，5-二溴联苯作为起始原料、使之与氯磺^应、然后佳反应产物与NaOH反应而获得。此外，例如，Wi为溴、X为直^t、b为1、Y3为-S03Ri且Ri为烷基的单体B(例如2,5-二溴联(4，-磺酰氯与醇(例如1，3-二乙SJ^-2-丙醇)的酯)通过使2,5-二溴联^4，-磺酰氯与醇(例如1,3-二乙緣-二乙IL^-2-丙醇)反应而获得。此外，例如，W!为溴、X为直^:、b为1、Y3为-S03Ri且I^为季铵的单体B(例如节基三甲基2，5-二溴联(4，-磺酸铵)通过使2,5-二溴联苯-4，-磺酰氯与季铵卣化物(例如千基三甲基氯化铵)在水中反应而获得。此外，例如，X为-O-键且b为1或更大的单体B可通过使用熟知的方法向X为-O-键的单体A中引入-S03l^基团而合成。Y3为-COORi的单体B可通过如下方法合成。例如，Wi为溴、X为直接键、b为l且&为Na的单体B(例如4-(2,5-二溴苯基)苯甲酸钠盐)通过使用2，5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸钠存在下与甲苯反应、用高锰酸钾水溶液氧化之、然后使之与NaOH水溶液反应而获得。例如，Wi为溴、X为直掩睫、b为1且R为烷基(丁基)的单体B(例如4-(2，5-二溴苯基)苯曱酸丁酯)通过使用2,5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸钠存在下与甲苯反应、用高锰酸钾水溶液氧化之、向其中引入羧^团、通过使用亚硫酰氯将其转化为羧酰氯、然后使其与丁醇反应而获得。此外，例如，Wi为溴、X为直M、b为l且Ri为季铵的单体B(例如节基三甲基4-(2，5-二溴苯基)苯甲酸铵)通过使用2，5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸钠存在下与甲苯反应、用高锰酸钾水溶液氧化之、向其中引入羧睃基团、然后使之与季铵卣化物(节基三甲基氯化铵)在水中反应而获得。例如，Wi为溴、X为直M且b为2或更大的单体B可通过用4-甲基联苯、4-甲基三联苯等代替甲苯按前述合成方法合成。例如，Wi为溴、X为-O-键、b为1且&为Na的单体B通过使2,5-二溴-碘代苯与对甲酚在碱性条件下反应、在高锰酸钾7jC溶液中氧化之、然后使之与NaOH水溶^应而获得。例如，Wi为溴、X为-O-键、b为1且Ri为烷基(丁基)的单体B通过使2，5-二溴-碘代苯与对甲酚在碱性条件下反应、在高锰酸钾水溶液中氧化之、向其中引入羧睃基团、通过使用亚硫酰氯将其转化为羧酰氯、然后使其与丁醇反应而获得。例如，Wi为溴、X为-O-键且b为2或更大的单体B可通过使用对-(4-曱苯lL^)苯酴、对-(4-(4-曱苯lL^)苯ftJO苯酚等代替对甲酚按前il合成方法合成。向3L的反应容器中加入480.0g(1.91mol)2,5-二溴苯胺、306mL35%的盐酸和191mL水，然后加热回流20分钟。待反应溶液冷却后，用40分钟向反应溶液中滴加通过将144.0g(2.06mol)亚硝酸钠溶解于671mL水中而获得的溶液，同时保持其温度为5'C或以下。滴加后，于前述温度下将反应溶液搅拌20分钟。接着，向10L的反应溶液中加入3360g(43.0mol)苯和100mL水，然后将其冷却至10。C或以下。将该>^应溶液与前述溶液合并。在用机械搅拌器搅拌混合物的同时，于IO'C或以下向混合物中滴加通过将612g(7.46mol)醋酸钠溶解于1530mL水中所获得的溶液(冷却至IO'C或以下)10分钟。之后，于前述温度下将混合物搅拌2小时，然后再在室温下搅拌42小时。用苯萃取反应混合物。萃取液用水洗涤、3N-HC1洗涤、水洗涤、10%KOH水溶液洗涤、水洗涤，然后经无7jCP克酸镁干燥。蒸发除去溶剂以获得265g深褐色的油。减压蒸馏该油，得到252.1g目标物质，收率为42.3%。此外，用己烷重结晶两次而进:行纯化。将聚合物3浸入1N-HC1水溶液中12小时并用水洗涤。经洗涤的物质在真空中于60'C干燥12小时，得到电解质3。[3.3.电解质4(实施例4)向10mL的Schlenk管中加入所得聚合物4(lg)和3mL1，2-二氯乙烷并4吏温度保持在0'C。然后滴加0.029mL(0.44mmol)氯磺酸，将混合物于0'C搅拌2小时，然后于室温下搅拌24小时。向反应物中倒入水进行水洗。经洗涤的物质在真空中于60'C干燥12小时，得到0.062g电解质4。式(11)到(14)示出了由聚合物1-4转化为电解质1-4的反应式。[4.评价(l):电解质膜的膜物理性质[4.1.试验方法[4.1.1.含水量测定l将所得电解质膜浸于室温下的水中并测定其重量。将该膜在减压条件下于80'C干燥2小时，然后测定其重量。所含的7jC与膜的干重之比确定为其含水量。[4.1丄膜膨胀率测定将所得电解质膜浸于室温下的水中之后，除去膜表面的7jC分，并测定其在平面方向上和膜厚方向上的尺寸。该膜在减压条件下于80'C干燥2小时后，测定其在平面方向上和膜厚方向上的尺寸。膜在含水状态下的伸长量与干膜尺寸之比确定为膨胀率。[4.1.3.电导率测定将所得电解质膜连接至电导率测定元件，通过LCR仪测定其在25'C水中时平面方向上的电阻。电导率的值通过测定值的换算获得。[4.2.结果按前述测定方法对电解质1制成的电解质膜进行各种物理性质值的测定。结果是，含水量为334%,电导率为0.041S/cm(在水中，25'C)。此外，平面方向上的膨胀率为5%，而膜厚方向上的膨胀率为142%。因此发现平面方向上的膨胀率显著小于膜厚方向上的膨胀率。[5.评价(2):分子量测定用SEC(含50mmol/LLiBr的DMSO)对电解质1-4进行分子量的测定。使用聚苯乙烯作为标准物，找出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。结果在表l中给出。>^1可以看到，就数均分子量而言，通过磺酸酯单体的聚合获得的电解质1和2具有比其他电解质高的分子量。实施例电解质MnMwMn/Mn111.32x1041.92x10514.6221.19x1042.18x1041.83334.45x1047.71xl031.73445.98x1041.26x1042.10[6.评价(3):Fenton试验[6.1.S-PEEK的合成(对比例l)通过向其中加入浓硫酸并^^应在30。C下进行96小时而4吏聚(醚醚酮)磺化(EW-386)。然后将混合物倒进水中进行再沉淀。重复进行水洗，直至上清液变为中性。然后将经洗涤的物质在真空中于60'C干燥l2小时，得到磺化聚(醚醚酮)(S-PEEK)。[6.2.试验方法将电解质2加入并溶解于过氧化氢浓度为0.3%的水溶液中并使水溶液保持在60。C。接着向电解质2的溶液中加入氯化铁水溶液，以使溶液中Fe"浓度变为4卯m，让反应进行2小时。过氧化氢的摩尔量为单体单元的量的1.5倍。之后，加入含钌离子的7jC溶液以消耗未反应的过氧化氢。用SEC(含50mmol/LLiBr的DMSO)测定通过浓缩该溶液获得的聚合物的分子量。为比^见，对S-PEEK进行基^目同的实验并评价分子量的降低。结果在表2中给出。从表2可以看到，与S-PEEK相比，电解质2的分子量降低更小，因此化学耐久性也更高。顺便提一下，在表2中，"分子量保留率(。/。)，，指(Fenton试验后电解质的分子量)xl00/(Fenton试验前电解质的分子量)。Fenton实验前Fenton实-验后分子量保留率(%)MnMwMw/MnMnMwMw/Mn.MwS-PEEK1.83x1034.70x10)2.571.40x1033.38x1032.4272电解质21.19xl(T2.18x1041.831.05xl(f1.98x1041.8891(实施例5)制备相对于各种模型化合物的摩尔数而言含2.6当量重量的H202的水溶液，以在^Jl体系中获得如下浓度0.6%H2O2、和10卯mFe"离子，让反应在80'C进行24小时。反应后用1HNMR的积分值测定保留率和芳环保留率。顺便提一下，"保留率(。/o)"指(Fenton试验后保持未分解的化合物的摩尔数)xl00/(Fenton试验前化合物的摩尔数)。"芳环保留率(％)"指(Fenton试验后保持未分解的芳环的摩尔数)x100/(Fenton试验前芳环的摩尔数)。但Fenton试验后保持未分解的芳环的摩尔数不包括保持未分解的化合物的芳环。结果在图1中示出。从图1可以看到，芳环通过直M或-O-键键合的模型化合物的保留率比其他化合物高。这些结果与表2中所示的结果很吻合。(实施例6-10)1.单体合成按与实施例1中基4^目同的程序合成2,5-二溴联苯-4，-磺酸(l，3-二乙IU^2-丙醇)酯。[2.溶剂脱气J对聚M化剂所用的THF和7jC(超纯水)按下面两种方法除氧。[2.1.鼓泡I在氮气氛下向装有三通旋塞的回收烧瓶中加入市售的脱水THF或水。向三通旋塞中插入一根与N2管线相连的针，针尖被引入到回收烧瓶中所含的溶剂中，鼓泡30分钟。[2.2.冷冻-脱气方法在氮气氛下向装有三通旋塞的回收烧瓶中加入市售的THF或水。关闭三通旋塞后，用液氮冷却回收烧瓶以冷冻溶剂。然后打开三通旋塞，充分对烧瓶排气至真空同时使溶剂保持冷冻。再次关闭三通旋塞后，让烧瓶恢复到室温以使溶剂融化。总共进行三次该冷冻-融化过程。3.聚合物合成在氮气氛下向25mL的两颈梨形烧瓶中加入0.48g(0.92mmo1)2，5-二溴联(4，-磺酸(l,3-二乙IL^-2-丙醇)酯和0.35g(0.92mmol)市售的4，4，-亚联苯基-双(硼酸新戊醇酯)，并向其中加入和溶解5mL通过鼓泡脱氧的THF以提供单体溶液。向有机合成设备(CCX-IOIO，Zodiac)的25mL试管中加入0.51g(5.2当量)Na2C03，并在手套箱中于Ar气氛下向其中加入0.0213g(0.01当量)四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)，即催化剂，然后用氮气氛取代Ar气氛。然后加入2mL脱氧THF。在试管保持在65'C的同时，通过注射器加入前述单体溶液，并加入4mL脱氧水。温度保持在65'C的同时，将混合物搅拌12天。之后，让试管恢复到室温，从lN的盐^/乙醇中进行再沉淀，然后用乙醇、再然后用水洗涤来进行纯化(实施例6)。然后加入Na2C03作为碱，按与实施例6中基;M目同的方式合成聚合物，不同的是使用0.40g(5.2当量)NaHC03(实施例7)。此外，按与实施例6中基^目同的方式合成另一聚合物，不同的是使用通过冷冻-脱气法而不是鼓泡法脱氧的溶剂(实施例8)。此外，按与实施例8中基;M目同的方法合成聚合物，不同的是使用0.40g(5.2当量)NaHC03而不是Na2C03作为碱(实施例9)。此外，按与实施例7中基;M目同的方式合成聚合物，不同的是使用未脱氧溶剂而不^Jt氧溶剂(实施例10)。[4.试验方法[4.1.分子量评价用Tosoh生产的柱(TSK-GELa-M)、GLSciences生产的UV检测器(UV620)、泵(PU610)和DMSO(50mmol/LLiBr,流率0.5mL/min)(作为洗脱剂)进行分子量测定。使用聚苯乙烯作为标准物，找出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。[4.2.成膜性将实施例6到10中合成的各聚合物分别溶解在DMAc中。然后使其流延到聚四氟乙烯亚上，并于室温下蒸发DMAc。将所得的膜和相对于膜而言2.5当量的NaOH于IOO'C下在n-BuOH中加热过夜。之后用EtOH洗涤所述膜，然后在INHC1水溶液中转化为磺酸。水洗后，将物质干燥得到电解质膜。将各个如此制得的膜弯曲180°。如果膜不破裂，则其成膜性评价为好。如果膜破裂，则其成膜性评价为不好。[5.结果结果在下表3中给出。通过使用脱气溶剂合成的各聚合物(实施例6到9)的分子量为100000或更高，而通过使用未脱气溶剂合成的聚合物(实施例IO)的分子量为约10000。具有100000或更高的高分子量的电解质成膜性好，被认为适宜用作燃料电池的电解质膜.实施例脱气方法碱收率MnMwMn/Mii成膜性(%)(104)(104)6鼓泡NaHC03881.321.9214.6好鼓泡NaHG03921.192.181.83好8冷冻NaHC03974.457.711.73好9冷冻NaHC031005.981.262.i0好10无NaHC03905.981.262.10不好(实施例11-15)[1.单体合成按与实施例1中基4^目同的程序合成2，5-二溴联苯-4，-磺酸(l，3-二乙IL^-2-丙醇)酯。[2.溶剂脱气使用冷冻-脱气方法将聚合催化剂所用的THF和水(超纯水)中的氧除去。[3.聚合物合成在氮气氛下向25mL的两颈梨形烧瓶中加入0.48g(0.92mmo1)2,5-二溴联^"4，-磺酸(l，3-二乙IL^-2-丙醇)酯(单体F)和0,35g(0.92mmo1)市售的4，4，-亚联苯基-双(硼酸新戊醇酯)(单体E)，并向其中加入和溶解5mL通过冷冻-脱气方法脱氧的THF以提供4体溶液。向有机合成设备(CCX國IOIO,Zodiac)的25mL试管中加入0.51g(5.2当量)Na2C03，并在手套箱中于Ar气氛下向其中加入0.0213g(0.01当量)四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4)，即催化剂，然后用氮气氛取代Ar气氛。然后加入2mL脱氧THF。试管保持在65。C的同时，通过注射器加入前述单体溶液，并加入4mL脱氧水。温度保持在65。C的同时，将混合物搅拌12天。之后，让试管恢复到室温，用1N的盐^/乙醇进行再沉淀，然后用乙醇、再然后用水洗涤来进行纯化(实施例11)。三组分单体的合成按与实施例ii中基^目同的方式进行(实施例12到15)，不同的是在保持单体E的量相同的同时，使用总量为0.92mmo1的单体F和1，4-二溴苯(单体D)，而不是使用0.92mmo1的单体F。单体的比率为单体D:单体E:单体F=5:50:45(摩尔比)(实施例12);单体D:单体E:单体F=10:50:40(摩尔比)(实施例13);单体D:单体E:单体F=20:50:30(摩尔比)(实施例14);和单体D:单体E:单体F=30:50:20(摩尔比)(实施例15)。[4.试验方法[4.1.分子量评价用Tosoh生产的柱(TSK-GELa-M)、GLSciences生产的UV检测器(UV620)、泵(PU610)和DMSO(50mmol/LLiBr，流率0.5mL/min)(作为洗脱剂)进行分子量测定。使用聚苯乙烯作为标准物，找出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。4.2.成膜性将实施例6到10中合成的各聚合物分别溶解在DMAc中。然后使其流延到聚四氟乙烯皿上，并于室温下蒸发DMAc。将所得的膜和相对于膜而言2.50当量的NaOH于100。C下在n-BuOH中加热过夜。之后用EtOH洗膜，然后在1NHC1水溶液中转化为磺酸。水g，将物质干燥得到质子材料的电解质膜。将各个如此制得的膜弯曲180°。如果膜不破裂，则其成膜性评价为好。如果膜破裂，则其成膜性评价为不好。通过与上面所i^^目同的方法将保持未溶解的呈粉末形式的部分转化为质子材料。[4.3.质子材料的耐热水性试验将质子材料的电解质膜或粉末形式的电解质浸于80'C的热水中以研究其溶解性。[4.4.电导率测定将所得电解质膜连接至电导率测定元件，通过ICR仪(HIOKI制造)测定各种湿度下其平面方向上的电阻。电导率的值通过测定值的换算获得。[5.结果结果在下表4中给出。在耐热水性试验中，基于双组分的质子材料膜(实施例ll)溶解，但基于三组分的质子材料(实施例12-15)成功地不溶。在实施例12中，因为少至5mol。/。的单体E的加入就使得电解质膜不可溶，所以认为在主链中形成了某种特定结构。单体E的空间位阻比单体F小。在单体F中，4^酸酯-苯^^合到1，4-二溴苯的2-位上，因此l，4-二溴苯失去活性。因此，单体F的结构在与金属^^物的配位中是不利的。因此，单体E的反应性预期高于单体F。因此可以推断，疏水段由单体E形成。实施例竿体^收率MnMn/Mn溶解性成膜g热悉<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>5.4好可溶不可溶好不可溶不好不可溶不好不可溶不好溶解不可溶不可溶不可溶图2示出了实施例12中所得质子材料膜的电导率。从图2可以看出，实施例12中获得的质子材料膜的电导率较高。前述结果表明，采用三组分质子材料使得可以一步合成既满足高耐热水性要求又满足高质子传导性要求的电解质。虽然上面已对本发明的实施方案进行了详细描述，但本发明不以任何方式局限于前述实施方案，而是可以在不偏离本发明精神的情况下以各种方式进行修改。本发明的对位聚苯烃电解质及其制备方法可用作用于各种电化学设备(例如固体聚合物燃料电池、水电解设备、氢卣酸电解设备、盐水电解设备、氧和/或氢浓缩器、温度传感器、气体传感器等)中的电解质膜和催化剂层所含电解质及其制备方法。权利要求1.一种烃电解质，所述烃电解质包含具有式(1)所代表的结构的对位聚苯其中A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数；X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；至少一个Y1代表质子传导位，其余Y1代表氢原子或质子传导位，所述氢原子或质子传导位可以在重复单元中任意分配；并且所述质子传导位由-SO3H、-COOH、-PO3H2或-SO2NHSO2R(R为烷基链或全氟烷基链)构成。2.根据权利要求1的烃电解质，其中所^t位聚苯的主链中对位键的比例为76-100%。3.根据权利要求1或2的烃电解质，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。4.根据权利要求l-3中任一项的烃电解质，其中所述对位聚苯的离子交换能力为0.1-4.5meq/g。5.—种烃电解质，所述烃电解质包含具有式(2)所代表的结构的对位聚苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数；Z代表直掩建或氧原子，所述直掩建或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y2代表由画S03H、國COOH、画P03H2或画S02NHS02R(R为烷基链或全氟烷基链)构成的质子传导位。6.根据权利要求5的烃电解质，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100%。7.根据权利要求5或6的烃电解质，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。8.根据权利要求5-7中任一项的烃电解质，其中所述对位聚苯的离子交换能力为0.1-4.5meq/g。9.一种对位聚苯烃电解质，所述烃电解质通过以下步骤获得通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合；和将通过所述偶联聚合获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y3)转化为质子传导位(Y2)。…(10〉W4v单体E其中d、e和f各为1到10的整数；X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y3代表-SCM^、画COORp-PO(OR1)2或-S02NHS02R2;!^代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基；R2代表烷基链或全氟烷基链；W3代表卣素；\￥4代表硼酸或硼酸环酯；\￥5与\￥3或\￥4相同。10.根据权利要求9的烃电解质，其中所述烷基含杂原子。11.根据权利要求9或10的烃电解质，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100%。12.根据权利要求9-11中任一项的烃电解质，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。13.根据权利要求9-12中任一项的烃电解质，其中所述对位聚苯的离子交换能力为0.1-4.5meq/g。14.一种电解质膜，所述电解质膜包含根据权利要求1-13中任一项的烃电解质。15.根据权利要求14的电解质膜，其中所述膜在平面方向的膨胀率为10%或更低，所述膨胀率为所述膜在含水状态的伸长量与干膜尺寸的比。16.—种催化剂层，所述催化剂层包含根据权利要求1-13中任一项的烃电解质。17.—种固体聚合物燃料电池，其中构成膜电极组件的电解质膜和/或催化剂层包含根据权利要求1-13中任一项的烃电解质。18.—种对位聚苯，所述对位聚苯包含式(3)所代表的结构其中A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数；X代表直M或氧原子，所述直掩建或氧原子可以在重复单元中任意分配。19.根据权利要求18的对位聚苯，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100%。20.根据权利要求18或19的对位聚苯，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。21.—种对位聚苯，所述对位聚苯包含式(4)所代表的结构其中D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数；Z代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y3代表-SOsRi、-COORi、國PO(OJ^)2或-S02NHS02R2;A代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基；R2代表烷基链或全氟烷基链。22.根据权利要求21的烃电解质，其中所述烷基含杂原子。23.根据权利要求21或22的对位聚苯，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100%。24.根据权利要求21-23中任一项的对位聚苯，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。25.—种制备根据权利要求1-12中任一项的烃电解质的方法，所述方法包括通过使用含过渡金属的催化剂进行式(5)所示单体A单独、或单体A与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的聚合步骤；和单体A向在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的任何一个或更多个芳环中引A^子传导位的质子传导位引入步骤，并由此获得烃电解质，其中a和c各为1到10的整数；X代表直M或氧原子，所述直M或氧原子可以在重复单元中任意分配；Wi和W2^R表卤素、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。26.根据权利要求23的制备方法，其中在所述聚合步骤中，所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。27.根据权利要求24的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过用惰性气体对脱氧前溶剂鼓泡获得。28.根据权利要求24的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过多次重复在容器中冷冻预氧化溶剂、降低所述容器中的压力和然后熔融所述溶剂的操作获得。29.根据权利要求25-28中任一项的制备方法，其中所述含过渡金属的催化剂为过渡金属配合物。30.根据权利要求29的制备方法，其中所述过渡金属配合物中所含的过渡金属为Pd、Ni和Cu中的至少一种。31.—种制备根据权利要求5-13中任一项的烃电解质的方法，所述方法包括通过使用含过渡金属的催化剂进行式(7)所示单体B单独、或单体B与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的聚合步骤；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>单体B将在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y3)转化为质子传导位(Y2)的质子传导位转化步骤，并由此获得烃电解质，其中b和c各为1到10的整数；X代表直接键或氧原子，所述直M或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y3代表-S03&、-COORp"PO(OR02或-SO2NHSO2R2;!^代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基；R2代表烷基链或全氟烷基链；Wi和W2^R表卣素、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。32.根据权利要求31的烃电解质，其中所述烷基含杂原子。33.根据权利要求31或32的制备方法，其中在所述聚合步骤中，所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。34.根据权利要求33的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过用惰性气体对脱氧前溶剂鼓泡获得。35.根据权利要求33的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过多次重复在容器中冷冻脱氧前溶剂、降低所述容器中的压力和然后熔融所述溶剂的操作获得。36.根据权利要求31-35中任一项的制备方法，其中所述含过渡金属的催化剂为过渡金属配合物。37.根据权利要求36的制备方法，其中所述过渡金属配合物中所含的过渡金属为Pd、Ni和Cu中的至少一种。38.—种制备对位聚苯烃电解质的方法，所述方法包括通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合的聚合步骤；和单体E单体F<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>将在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y3)转化为质子传导位(Y2)的质子传导位转化步骤，其中d、e和f各为1到10的整数；X代表直楱建或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y3代表-S03Rp-COORp-PO(OR02或-SO2NHSO2R2;Ri代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基；R2代表烷基链或全氟烷基链；\￥3代表卣素；\￥4代表硼酸或硼酸环酯；Ws与W3或W4相同。39.根据权利要求38的烃电解质，其中所述M^含杂原子。40.根据权利要求38或39的制备方法，其中在所述聚合步骤中，所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。41.根据权利要求40的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过用惰性气体对脱氧前溶剂鼓泡获得。42.根据权利要求40的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过多次重复在容器中冷冻预氧化溶剂、降低所述容器中的压力和然后熔融所述溶剂的操作获得。43.根据权利要求38-42中任一项的制备方法，其中所述含过渡金属的催化剂为过渡金属配合物。44.根据权利要求43的制备方法，其中所述过渡金属配合物中所含的过渡金属为Pd、Ni和Cu中的至少一种。全文摘要本发明涉及一种具有式(1)所代表的结构的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在对位聚苯烃电解质的制备中用作原料的对位聚苯、以及采用基于所述对位聚苯烃的电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。在所述式中，A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。至少一个Y₁代表质子传导位，其余Y₁各代表氢原子或质子传导位，所述氢原子或质子传导位可以在重复单元中任意分配。所述质子传导位由-SO₃H、-COOH、-PO₃H₂或-SO₂NHSO₂R(R为烷基链或全氟烷基链)构成。文档编号C08G61/00GK101415744SQ200780012190公开日2009年4月22日申请日期2007年3月28日优先权日2006年3月29日发明者川原光泰,川角昌弥,星川尚弘,长谷川直树,青木良文,高见昌宜申请人:丰田自动车株式会社