多支化聚丙烯的制作方法

专利名称：：多支化聚丙烯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新类型的聚丙烯。
背景技术：
：公知的商业聚丙烯具体而言是全同立构的、半晶体的、热塑性聚合物混合物。虽然商业聚丙烯具有许多所期望的和有益的特性，但是它们还有一些重大缺陷例如低熔体强度，使得它们不适合用于许多应用，例如用于吹塑薄膜、挤压涂覆、泡沫塑料挤塑和吹塑。通过在线反应器处理、与二烯类单体共聚以及通过在高温下在特殊催化剂存在下聚合来实现。虽然这些支状聚合物类型的特性得到了提高，但是在挤压过程中在拉伸流动下它们仍然没有高熔体稳定性。为了克服这个缺陷并开发适合于高级聚丙烯应用的聚丙烯，仍然需要提高已知聚丙烯的性能。
发明内容本发明的目的是提供一种多支化的聚丙烯，也即，不仅聚丙烯的主链用大量的支链进行修饰(支状聚丙烯)，而且部分支链本身也带有另外的支链。因此本发明涉及一种聚丙烯，其显示出应变速率增稠的特性，也即应变硬化随着拉伸速率的增加而增加。因此根据本发明的聚丙烯的多支化系数(MBI)至少为0.15，更优选至少为0.20，并且再更优选至少为0.30,其中多支化系数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为亨基(Hencky)应变速率以10为底的对数(lg(ds/dt))的函数的斜率，其中ds/dt为形变速率，s为亨基应变，并且应变硬化指数(SHI)是在180""C测量的，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数以10为底的对数Ug(^+))作为亨基应变以10为底的对数(lg(s))的函数在亨基应变在1和3之间的范围内的斜率。应变硬化指数(SHI)可以在不同的应变速率下测量。应变硬化指数(SHI)定义为在180。C时拉伸应力增长函数化+作为亨基应变s以对数标度在1.00和3.00之间的函数的斜率，其中SHI@0.1s"在形变速率￡&//为0,10s"时测量，SHI@0.3s"在形变速率￡(^为0.30s"时测量，SHI@3s"在形变速率￡&//为3.00s"时测量，SHI@10s—1在形变速率Ec&w为10.0s—'时测量。当比较O.IO、0.30、1.00、3.00和10,00s—'这5个应变速率￡&//下的应变硬化指数(SHI)时，应变硬化指数(SHI)作为e&;/以10为底的对数(lgGcfe//))的函数的斜率是多支化的一个特征量度。因此，多支化系数(MBi)定义为应变硬化指数(sm)作为lgC4//)的函数的斜率，也即用最小二乘法的应变硬化指数(SHI)相对于lgG&;/)线性拟合曲线的斜率，优选在形变速率￡&//在0.05s-1和20.0s-之间，更优选0.10s"和10.0s"之间，还更优选在O.IO、0.30、1.00、3.00和10.0s"的情况下定义应变硬化指数(SHI)。当确定多支化系数(MBI)时，还更优选将通过形变速率0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s」测定的SHI值用于根据最小二乘法的线性拟合。惊讶地发现，具有这些性质的聚丙烯相对于本领域已知的聚丙烯具有更好的性能。特别是，在挤压过程中聚丙烯的熔体具有高稳定性。该新型聚丙烯的特征特别在于拉伸熔体流动特性。涉及粘性材料的拉伸的拉伸流动或形变是在一般聚合物加工操作中发生的会聚和挤压流动中的主要形变类型。拉伸熔体流动测量在聚合物表征中特别有用，因为它们对于被测试的聚合物体系的分子结构非常敏感。当拉伸的真实应变速率(也称亨基应变速率)不变时，简单拉伸比简单剪切能在流体中产生更高程度的分子取向和拉伸，在这种意义上，简单拉伸被称为"强流动"。因此，拉伸流动对结晶度和例如长链支化的宏观结构效应非常敏感，并且同样地关于聚合物表征，与采用剪切流动的其它类型的本体流变学测量相比，拉伸流动具有更多的描述性。所以，根据本发明的聚丙烯，即多支化聚丙烯的特征在于，其应变硬化指数(SHI)随着形变速率^//增加，这是在其它聚丙烯中没有观察到的现象。单支化聚合物类型(所谓的Y聚合物，其具有带有单个长支链的主链和类似"Y"的结构)或H支化聚合物类型(两个用桥连基接合的聚合物链和类似"H"的结构)以及直链或短链支化的聚合物没有显示出这种关系，即应变硬化指数(SHI)不受形变速率的影响(参见图2和图3)。因此，已知聚合物特别是已知聚丙烯和聚乙烯的应变硬化指数(SHI)随着形变速率(血/A)的增加不增加或增加可以忽略。包含拉伸流动的工业转化处理在非常快的拉伸速率下进行。因此，在高应变速率下表现出更显著的应变硬化(由应变硬化指数SHI测得的)的材料的优点变得明显。材料被拉伸得越快，应变硬化指数(SHI)越高，由此该材料在会聚中更稳定。特别是在快速挤压过程中，多支化聚丙烯的熔体具有高稳定性。另外，优选本发明聚丙烯的应变硬化指数(SHI(^1S")为至少0.30，更优选至少0.40，还更优选至少0.50。应变硬化指数(SHI)为聚丙烯熔体的应变硬化行为的量度。在本发明中，为测定应变硬化行为，通过在18crc的温度下i.oos"的形变速率(6fe/^)来测量应变硬化指数(SHI(^ls"),其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数？;/作为亨基应变s以对数标度在1.00和3.00之间的函数的斜率(参见图1)。因此由下面的公式定义亨基应变e:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中由下面的公式定义亨基应变速率^w:义_2.Q.R「c、Lo"Lo"是被拉伸的样品的固定的无支长度，其等于主巻筒(masterdrum)和从属巻筒(slavedmm)之间的中心线距离，"R，，为等尺寸巻筒的半径，以及"Q"为不变的传动轴旋转速率。又由下面的公式定义拉伸应力增长函数^+:附=2-7,和刷=4)《《其中，为亨基应变量e来定义亨基应变速率^H,"F"为切向拉伸力，由测得的转矩信号"T，，计算，7"R"为等尺寸巻筒的半径，"T"是测得的转矩信号，与切向拉伸力"F，有关，"A"为拉伸的熔体样品的瞬时横截面积，"Ao"为固态样品的横截面积(即在熔融前)，"ds"为固态密度(根据ISO1183测量)，以及"dM"为聚合物的熔体密度(根据ISO1133的方法B测量)。此外，优选本发明聚丙烯的支化系数g'应小于1.00,更优选小于0.90，还更优选小于0.80。在优选实施方式中，支化系数g'应小于0.70。支化系数g'定义了支化度并且与聚合物分支的数量有关。支化系数g'定义为g'=[IV]br/[IV]lin，其中g'为支化系数，[IV]br为支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin为具有与支化聚丙烯相同重均分子量(在±10%范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g'值为高支化聚合物的指示。换句话说，如果g'值减小，则聚丙烯的支化增加。在此上下文可以参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。该文献在此引入作为参考。才艮据1999年10月的DINISO1628/1(在135°C，十氢化萘中)测量确定支化系数g'所需的特性粘度。对于与获得多支化系数(MBI)、应变硬化指数(SHI)、拉伸应力增长函数化+、亨基应变速率eCfe//、亨基应变量S和支化系数g'所采用的测量方法有关的其它信息，参照实施例部分。特别优选根据本发明的聚丙烯具有小于1.00的支化系数g'、至少0.30的应变硬化指数(SHI(^ls")和至少0.15的多支化系数(MBI)。还更优选根据本发明的聚丙烯具有小于0.80的支化系数g'、至少0.40的应变硬化指数(SHI(^ls")和至少0.15的多支化系数(MBI)。在另一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于1.00的支化系数g'、至少0.30的应变硬化指数(SHI(^ls")和至少0.20的多支化系数(MBI)。在又一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于0.80的支化系数g'、至少0.40的应变硬化指数(SHI(^ls")和至少0.20的多支化系数(MBI)。在再一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于0.80的支化系数g'、至少0.50的应变硬化指数(SHI(^ls")和至少0.30的多支化系数(MBI)。优选本发明的聚丙烯没有如通常为提高聚丙烯的加工特性而进行的交联。但是，在许多方面交联是有害的。尤其是难以实现这样的产品的制造。而且，优选聚丙烯具有设定在特定范围内的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于长分子比短分子赋予材料更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR值减小。在特定温度和压力条件下，以通过规定模具排出的聚合物的量一g/10分钟来测量熔体流动速率(MFR)，而聚合物粘度的测量对于各类型的聚合物来说主要受其分子量和其支化度的影响。在230°C、2.16kg的负载(ISO1133)下测得的熔体流动速率表示为MFR2。因此，优选在本发明中，聚丙烯的MFR2为在0.01~1000.00g/10分钟，更优选0.01~100.00g/10分钟，还更优选0.0550g/10分钟的范围内。在优选的实施方式中，MFR在I.00~11.00g/10分钟的范围内。在另一优选实施方式中，MFR在3.00~II.00g/10分钟的范围内。数均分子量(Mn)为用在每一个分子量范围内的分子数目对分子量的曲线的一阶矩表示的聚合物的平均分子量。事实上，这是所有分子的总分子量除以分子数目。重均分子量(Mw)又是用在每一个分子量范围内的聚合物重量对分子量的曲线的一阶矩。^使用装配有在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000仪器，通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布。箱温度为140°C。三氯苯用作溶剂。聚丙烯优选具有10，000~2,000,000g/mol，更优选具有20,000-1，500，000g/mol的重均分子量(Mw)。优选本发明的聚丙烯是全同立构型的。更优选地，根据本发明的聚丙烯应具有相当高的五单元组浓度(pentadconcentration)，即高于90%,更优选高于92%且最优选高于93%。在另一优选实施方式中，五单元组浓度为高于95%。五单元组浓度为聚丙烯的分布规律中是否狭窄的指示。此外，优选聚丙烯具有高于125。C的熔融温度Tm。如果聚丙烯为如下定义的聚丙烯共聚物，则特别优选熔融温度高于125°C。在聚丙烯为如下定义的聚丙烯均聚物的情况下，又优选聚丙烯的熔融温度高于150°C,更优选高于155°C。更优选地，根据本发明的聚丙烯为多峰分布，甚至更优选为双峰分布。"多峰的"或"多峰分布"描述具有几个相对最大值的频数分布。特别是，术语"聚合物形态"指聚合物分子量分布(MWD)曲线的形状，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线的外观。如果以连续步骤方法制备聚合物，即通过使用串联连接的反应器并在每个反应器中自己的分子量分布，彼此相当不同。在聚合物部分的分子量分布曲线的叠加处可以看到所得到的最终聚合物的分子量分布曲线，因此，与单个部分的曲线相比，其会显示出更明显的最大值或至少被明显地加宽。显示出这种分子量分布曲线的聚合物被分别称为双峰分布或者多峰分布。聚丙烯优选为双峰分布。根据本发明的聚丙烯可以为均聚物或共聚物。因此，均聚物以及共聚物可以为多峰分布，优选双峰分布的聚合物组合物。本文所用的术语均聚物指的是基本上由至少97wt%，优选至少99wt%，且最优选至少99.8wt。/。的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方式中，在丙烯均聚物中只可以检测到丙烯单元。如在以下实施例中所描述的，共聚单体的含量可以使用FT红外光谱进行测定。在根据本发明的聚丙烯为丙烯共聚物的情况下，优选共聚单体为乙烯。但是，本领域已知的其它共聚单体也是适合的。优选地，共聚单体(更优选乙烯)在丙烯共聚物中的总量为最高至30wt%,更优选最高至25wt%。在一个优选实施方式中，聚丙烯为包含聚丙烯基质和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的丙烯共聚物。所述聚丙烯基质可以为均聚物或者共聚物，更优选多峰分布，即双峰分布均聚物，或者多峰分布，即双峰分布共聚物。在聚丙烯基质为丙烯共聚物的情况下，则优选共聚单体为乙烯或丁烯。但是，本领域已知的其它共聚单体也是适合的。共聚单体(更优选乙烯)在聚丙烯基质中的优选含量为最高至8.00摩尔％。在丙烯共聚物基质使用乙烯作为共聚单体组分的情况下，特别优选乙烯在基质中的含量为最高至8.00摩尔％，更优选少于6.00摩尔％。在丙烯共聚物基质使用丁烯作为共聚单体组分的情况下，特别优选丁烯在基质中的量为最高至6.00摩尔%，更优选少于4.00摩尔％。优选地，在总的丙烯共聚物中的所述乙烯-丙烯橡胶(EPR)为最高至80wt%。在总的丙烯共聚物中的更优选乙烯-丙烯橡胶(EPR)的含量在20~80wt。/o的范围内，还更优选在30~60wt。/。的范围内。此外，优选聚丙烯为包含聚丙烯基质和乙烯含量最高至50wt。/。的乙烯-丙烯橡胶(EPR)的共聚物。另外，优选在如下所定义的催化剂存在下生产如上所定义的聚丙烯。进而，为了生产如上所定义的聚丙烯，优选使用如下所述的方法。根据本发明的聚丙烯可以通过一种新催化剂体系获得。这种新催化剂体系包含不对称催化剂，其中所述催化剂体系的孔隙率小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g且最优选小于1.00ml/g。根据DIN66135(N2)测定孔隙率。在另一优选实施方式中，当采用根据DIN66135的方法测定时，孔隙率低于检测限。根据本发明的不对称催化剂优选为包含至少两个化学结构不同的有机配体的催化剂。根据本发明的不对称催化剂更优选为包含至少两个化学结构不同的有机配体的茂金属化合物。根据本发明的不对称催化剂还更优选为包含至少两个化学结构不同的有机配体的茂金属化合物，并且该茂金属化合物不具有C2对称性和/或任何更高的对称性。优选不对称催化剂，更优选不对称茂金属化合物只包含两个不同的有机配体，还更优选只包含两个不同的并且通过桥连接的有机配体。所述不对称催化剂优选为单活性中心催化剂(SSC)。系，所以可以制备上面所定义的多支化聚丙烯。而且优选催化剂体系的表面积低于25m2/g，更优选低于20m2/g，还更优选低于15m2/g,又更优选低于10m2/g，并且最优选低于5m2/g。根据ISO9277(N。测定本发明的表面积。特别优选根据本发明的催化剂体系包含不对称催化剂，即如上文和/或下文定义的催化剂，并且当采用根据DIN66135(N2)的方法时具有不可检测的孔隙率，以及具有根据ISO9277(N2)测得的低于5m2/g的表面积。优选所述不对称催化剂化合物具有通式(I):(Cp)2RnMXq(I)其中，M为Zr、Hf或Ti,优选Zr，各X独立地为一价阴离子配体，如cj-配体，各Cp独立地为与M配位的不^:包和有^L环状配体，R为连接两个配体L的桥连基，n为0或1，更优选为1，q为1、2或3,更优选为2,m+q等于金属的化合价，并且至少一个Cp-配体，优选两个Cp-配体选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氬茚基、未取代的药基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基以及取代的药基组成的组中，以两选具有不同化学结构为条件。在整个说明书中以已知的方式理解术语"cj-配体"，即通过a4建在一个或多个位置与金属结合的基团。优选的一价阴离子配体为闺素，特别是氯(C1)。优选地，所述不对称催化剂为上述通式(I):其中，M为Zr，各X为Cl，N为1，且q为2C优选地，两个Cp-配体均选自由取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环以及取代的药基环组成的组中，其中Cp-配体在与环结合的取代基方面不同。可选的一个或多个与环戊二烯基、茚基、四氬茚基或药基结合的取代基可以独立地选自包括卣素、烃基(例如dC2Q烷基、C广C20烯基、C2C2。炔基、C广C,2环烷基、C6C20芳基或C广C20芳基烷基)、在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C广C,2环烷基、C6C2o杂芳基、C,C20卣烷基、画SiRV-OSiR"3、-SR"、-PR"2和-NR"2的组中，其中每个R"独立地为卣素或烃基，例如C广C20烷基、C2C20烯基、C广C20炔基、C3C12环烷基或C6C2。芳基。更优选两个Cp-配体均为茚基部分，其中每个茚基部分具有一个或分，以取代基以如下方式被选择为条件两个Cp-配体具有不同的化学结构，即两个Cp-配体在至少一个与茚基部分结合的取代基方面不同，还更优选两个Cp均为茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的五元环上，更优选在2-位置包含选自由如C广C6烷基(例如曱基、乙基、异丙基)的烷基以及其中各烷基独立地选自如曱基或乙基的C,~C6烷基的三烷氧基甲硅烷氧基(trialkyloxysiloxy)组成的组中的取代基，以两个Cp的茚基部分必须彼此化学不同，即两个Cp的茚基部》包含不同的取代基为条件。又更优选两个Cp均为茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的六元环上，更优选在4-位置包含选自由C6C2。芳环部分和杂芳环部分组成的组中的取代基，所述QC20芳环部分例如为苯基或萘基，优选苯基，其可选地被一个或多个例如dQ烷基的取代基取代，以两个Cp的茚基部分必须彼此化学不同，即两个Cp的茚基部分包含不同的取代基为条件。也更优选两个Cp均为茚基部分，其中所述茚基部分在茚基部分的五元环上，更优选在2-位置包含取代基，并且在茚基部分的六元环上，更优选在4-位置包含另外的取代基，其中所述五元环的取代基选自由如C,C6烷基(例如曱基、乙基、异丙基)的烷基以及其中各烷基独立地选自如曱基或乙基的C,C6烷基的三烷氧基曱硅烷氧基组成的组中，而所述六元环的另外的取代基选自由C6C20芳环部分和杂芳环部分组成的组中，所述C6C2。芳环部分例如为苯基或萘基，优选苯基，其可选地被一个或多个如C广C6烷基的取代基取代，以两个Cp的茚基部分必须彼此化学不同，即两个Cp的茚基部分包含不同的取代基为条件。特别优选两个Cp为各包含两个取代基的茚基环，且在与茚基环的五元环结合的取代基方面不同。关于"R"部分，优选"R"具有式(II):-Y(R，)2-(II)其中，Y为C、Si或Ge，以及R，为C广Qo烷基、C6Q2芳基、C广C2芳基烷基或三甲代曱硅烷基。在如上定义的不对称催化剂的两个Cp配体，特别是两个茚基部分与桥组分R连接的情况中，桥组分R通常位于l-位。桥组分R可以含有一个或多个选自如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si中的桥原子。一种优选的桥R为-Si(R，)2-，其中R，独立地选自如C,C,o烷基、dC20烷基，如C6C,2芳基、或C广Cto的，如C广C,2的芳基烷基中，其中作为这种或作为芳基烷基一部分的烷基优选为如乙基或曱基，优选甲基的C广Q烷基，并且芳基优选为苯基。桥-Si(R，)2-优选为如-Si(C广C6烷基)2-、-8《苯基)2-或-81((:1(:6烷基)(苯基)-,例如-Si(Me)2匿。在优选的实施方式中，所述不对称催化剂由式(III)定义(Cp)2R!ZrX2(III)其中，各X独立地为一价阴离子配体，如o-配体，特别为卣素，两个Cp均与M配位且选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氬茚基、未取代的药基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基以及取代的芴基组成的组中，以两个Cp-配体必须彼此化学不同为条件，以及R为连接两个配体L的桥连基，其中R由式(II)定义-Y(R，)2-(II)其中，Y为C、Si或Ge，以及R，为C,C20烷基、C6C,2芳基、C广C,2芳基烷基或三曱代曱硅烷基。更优选不对称催化剂由式(ni)定义，其中两个Cp选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氬茚基以及取代的药基组成的组中。还更优选不对称催化剂由式(ni)定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基以及取代的药基组成的组中，以两个Cp配体在与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或茴基结合的取代基，即如上定义的取代基方面不同为条件。也更优选不对称催化剂由式(m)定义，其中两个cp均为茚基，且两个茚基的一个取代基，即如上定义的与茚基的五元环结合的取代基不同。特别优选不对称催化剂为如上定义的非二氧化硅负载催化剂，特别是如上定义的茂金属催化剂。在优选的实施方式中，所述不对称催化剂为二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化锆。更优选所述不对称催化剂不是二氧化硅负载的。根据WO01/48034中描述的方法制备上述的不对称催化剂组分。特别优选通过如WO03/051934中描述的乳液固化技术获得不对称催化剂体系。该文献的全部内容在此引入作为参考。因此，所述不对称催化剂优选为通过包括以下步骤的方法获得的固体催化剂颗粒形式a)制备含有一种或多种不对称催化剂组分的溶液；b)将所述溶液分散于与其不混溶的溶剂中，形成所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中的乳液；c)使所述分散相固化从而将所述液滴转化成固体颗粒，并可选地回收所述颗粒从而获得所述催化剂。优选使用溶剂，更优选使用有机溶剂形成所述溶液。还更优选所述有机溶剂选自由直链烷烃、环状烷烃、直链烯烃、环状烯烃、芳族烃和含有卣素的烃组成的组中。而且所述形成连续相的不混溶的溶剂为惰性溶剂，更优选不混溶的溶剂包括氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，还更优选不混溶的溶剂包括半氟化、高度氟化或全氟化烃和/或其官能化衍生物。特别优选地，所述不混溶的溶剂包括全氟化烃或其官能化衍生物，优选C3C30全氟烷烃、全氟烯烃或全氟环烷烃，更优选C4-C,o全氟烷烃、全氟烯烃或全氟环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(曱基环己烷)或者其混合物。另外包含所述连续相和所述分散相的乳液优选为本领域已知的两相或多相体系。可以使用乳化剂来形成乳液。乳液体系形成后，所述催化剂由所述溶液中的催化剂组分原位形成。原则上，所述乳化剂可以为有助于乳液的形成和/或稳定并且对催可以为基于可选地具有杂原子的烃，优选为可选地具有官能团的卣代烃，优选为本领域已知的半氟化、高度氟化或全氟化烃的表面活性剂。可选地，可以在乳液制备过程中，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液中的化合物反应来制备乳化剂。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个官能团的卣代烃，例如高度氟化dC3。醇，其例如与如铝氧烷的辅催化剂组分反应。原则上，可以使用任何固化方法从分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选实施方式，通过温度变化处理实现固化。因此，所述乳液经过最高至10。C/分钟，优选0.5~6"/分钟且更优选1~5。C/分钟的梯度温度变化。甚至更优选地，乳液在小于10秒、优选小于6秒内经过大于4(TC、优选大于5(TC的温度变化。所述回收的颗粒优选具有5~200pm,更优选10~100|im的平均尺寸范围。而且，固化颗粒的形式优选具有球形，预定粒度分布，以及优选小于25m2/g、也更优选小于20m2/g、还更优选小于15m2/g、又更优选小于10m2/g并且最优选小于5m2/g的如上所述的表面积，其中所述颗粒通过如上所述的方法获得。为了更多的细节，所述连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的实施方式和实施例参照例如上面引用的国际专利申请WO03/051934。如WO03/051934中所述，其在此以参照方式被包括，如上提及的催化剂体系可以进一步包含活化剂作为辅催化剂。如果需要，优选作为用于茂金属和非茂金属的辅催化剂为铝氧烷，特别是ddo烷基铝氧烷，最特别是曱基铝氧烷(MAO)。这种铝氧烷可用作单独辅催化剂，或与其它辅催化剂一起使用。因此除了铝氧烷，可以使用其它形成催化剂活化剂的阳离子配合物。所述活化剂可以是市售的，或者可以是根据现有领域文献制备的。其它铝氧烷辅催化剂描述于WO94/28034中，其在此引入作为参考。这些辅催化剂为具有最高至40，优选320的-(Al(R"，)O)-重复单元(其中R"，为氢、C,~C^烷基(优选甲基)或C6~C,s芳基或者其混合物)的直链或环状低聚物。这种活化剂的使用和用量在本领域技术人员已知范围内。作为实例，可以以5:1~1:5，优选2:1~1:2,如1:1的过渡金属与硼活化剂比率使用硼活化剂。在优选铝氧烷，如曱基铝氧烷(MAO)的情况下，可以选择由铝氧烷提供的Al的量以提供Al:过渡金属的摩尔比在如1~10000，适宜地在5~8000,优选在10~7000,如100~4000的范围内，例如1000~3000。一般对于固体(多相)催化剂，所述比率优选低于500。由此本发明的催化剂中要使用的辅催化剂的用量是可变的，并且取决于以本领域技术人员熟知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物。在分散步骤之前或者，可选地，之后，可以将在包含有机过渡化合物的溶液中将要含有的任何附加组分加入到所述溶液中。而且，本发明涉及如上定义的催化剂体系用于制备聚合物，特别是用于制备^^艮据本发明的聚丙烯的用途。另外，本发明涉及本发明聚丙烯的制备方法，其中使用如上定义的催化剂体系。而且优选方法温度高于60°C。优选地，所述方法为多步骤方法以获得如上定义的多峰分布聚丙烯。多步骤方法还包括用于制备多峰分布丙烯聚合物的被称为多区气相反应器的本体/气相反应器。优选的多步骤方法为"气相环流(loop-gasphase)"法，如在专利文献(如EP0887379或者W092/12182)中描述的由丹麦(Denmark)的BorealisA/S开发的方法0皮称为BORSTAR⑧4支术)。可以根据如在WO92/12182、EP0887379和WO97/22633中描述的几种方法制备多峰分布聚合物。优选用如在WO92/12182中描述的多步骤反应顺序中的多步骤法制备根据本发明的多峰分布聚丙烯。该文献的内容在此引入作为参考。先前已经知道在串联连接的两个或多个反应器中，即在不同的步骤(a)和(b)中制备多峰分布，特别是双峰分布聚丙烯。优选如上定义和如下进一步定义的方法为淤浆聚合，甚至更优选本体聚合。进行，更优选主聚合反应以本体聚合/气相聚合的组合的方式进行优选所述本体聚合在所谓的回路反应器中进行。这里所用的术语"淤浆聚合"指的是涉及至少两相的聚合方法，也即，其中在液体聚合介质中或者在液体/气体聚合介质中形成颗粒固体聚合物(例如颗粒状)。本文描述的这些方法的某些实施方式是淤浆聚合，例如其中聚合产物为固体的方法。优选在那些方法中的聚合反应产物(例如聚丙烯)具有足够高的能够避免在聚合反应过程中熔融的熔点，以便于能够在许多情况下以颗粒状聚合物的形式回收它们。淤浆聚合可以包括溶剂(也即，其也被指做稀释剂)，或者它可以是在下面讨^论的本体方法。这里所用的术语"本体聚合"指的是这样的聚合反应方法，其中聚合反应介质完全或者基本上由单体和产生的任何聚合产品，例如大分子单体或聚合物组成，但是不包括溶剂(也即，这也意味着不存在稀释剂)，或者包括定义为少于50体积％并且优选更少的少量溶剂。为了生产根据本发明的多峰分布聚丙烯，优选使用灵活方式。因此，优选在回路反应器/气相反应器的组合反应器中以两个主要聚合反应步骤生产组合物。任选，并且优选，该方法也可以包含本领域中已知方式的预聚合步骤，并且其先于聚合步骤(a)。如果需要，也可将另外的弹性体共聚单体组分，如在本发明中定义的所谓乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分加入到所得到的丙烯聚合物中来形成如上定义的丙烯共聚物。优选在气相聚合反应步骤(b)之后，在随后的第二或者其它气相聚合反应中使用一个或多个气相反应器生产该乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分。伊乙选该方法为连续方法。优选，在如上定义的丙烯聚合物的制备方法中，用于步骤(a)的本体聚合反应的条件如下-温度在40~110°C，优选60~100°C,70~90。C的范围内，-压力在2080巴，优选30~60巴的范围内，-可以以本领域中已知的方式加入氢用于控制摩尔质量。随后，将来自本体(本体)反应器(步骤a)的反应混合物转送到气相反应器中，也即转送至步骤(b),其中在步骤(b)的条件优选如下-温度在50~130°C，优选60~100。C的范围内，-压力在550巴，优选15~35巴的范围内，-可以以本领域中已知的方式加入氢用于控制摩尔质量。可以改变在两个反应区中的停留时间。在丙烯聚合物的制备方法的实施方式中，在本体反应器，例如环管中的停留时间在0.5-5小时，例如0.52小时的范围内，而在气相反应器中的停留时间通常为1~8小时。如果需要，可以在本体反应器，优选回路反应器中在超临界条件下和/或在气相反应器中以浓缩模式以已知的方式实现聚合反应。上述本发明方法或其任何实施方式提供了高度可行的用于制备和进而定制本发明的丙烯聚合物组合物的方法，也即是说，聚合物组合物的性能可以以已知的方式进行调整或者控制，例如使用一种或者多种下列工艺参数温度、氢进料、共聚单体进料、例如在气相反应器中的丙烯进料、催化剂、外给体(如果使用)的类型和用量、组分之间的分裂。上述方法为获得如上定义的反应器制备的丙烯聚合物提供了非常可4亍的方法。下面，本发明将经由实施例进行描述。具体实施例方式实施例1、定义/测量方法除非另有定义，下列术语定义和测量方法用于上述本发明的一般描述以及下列实施例。A、五单元组浓度(Pentadconcentration)对于中度五单元组浓度分析，本文也称为五单元组浓度分析，根据THayashi，Pentadconcentration、R.Chujo和T.Asakura，Polymer22138-43(1988)和ChujoR.等人，PolymerM339(1994)中的方法进行该任务分析。B、多支化系数1、获取实验数据将聚合物在T=180°C的条件下熔融并在随后的实验中以d￡/dt=0.1、0.3、1.0、3.0和10s—1的变形速率使用如下所述的SER通用测试平台(UniversalTestingPlatform)进行拉伸。用于获取原始教:据的方法描述在Sentmanat等人，J.Rheol.2005,MeasuringtheTransientElongationalRheologyofPolyethyleneMeltsUsingtheSERUniversalTestingPlatform中。实验设备使用PaarPhysicaMCR300，其配备有TC30温度控制单元、烘箱CTT600(对流和辐射加热)、带有温度传感器的SERVPOl-025扩展装置和软件RHEO-PLUS/32v2.66。样品制备在模具中以足够避免在样品中产生气泡的压力在220'C压缩模塑成稳定的片状物(胶凝时间3min，压缩时间3min，总模塑时间3+3=6min)，并将其冷却至室温。将这样制备的0.7mm厚的板切成宽10mm和长18mm的条。SER设备的检测因为作用在拉伸至很薄厚度的样品上的力小，所以任何设备的基本摩擦都会降低结果的精确度并且必须避免。为了确保设备的摩擦小于精确和正确测量所需的阈值5xl(T3mNm(毫牛顿米)，在每一次测量之前进行下列检测程序在夹具存在下在没有样品的情况下将设备设定在检测温度(180°C)至少20分钟使用该设备在检测温度(180°C)进行0.3s"的标准测试记录转矩(以mNm为单位测量)并对时间作图该转矩必须不超过5xl(T3mNm以确保设备的摩擦在可接受的低范围内实验操作在夹具存在但是在没有样品的情况下将设备加热20分钟至检测温度(180。C,用与SER设备连接的热电偶测量)。随后，将如上制备的样品(0.7x10x18mm)夹在该热设备上。在实^险开始前将样品熔融2分钟±20秒。在以不变的亨基应变速率在惰性气体(氮气)条件下的拉伸实验过程中，将转矩记录为等温条件(用与SER设备连接的热电偶测量并控制)下的时间的函数。拉伸后，打开设备并检查拉伸后的膜(其缠绕在巻筒上)。要求达到均匀的伸展。这可以从在巻筒上的拉伸膜的形状直观地判断样品拉伸是否均匀。带子必须对称地缠绕在两个巻筒上，同时在样品的上半部和下半部也必须对称。当以此证实了对称拉伸，如下所述由记录的转矩计算瞬时伸长粘度。2、评价对于采用的每一个不同的应变速率ds/dt，将所得到的拉伸应力增长函数riE+(ds/dt,t)对总亨基应变s作图以测定熔体的应变硬化行为，参见图1。在亨基应变在1.0至3.0之间的范围内，拉伸应力增长函数TlE+可以4艮好地符合公式其中C,和C2为拟合变量。这样衍生的C2为熔体的应变硬化行为的量度并被称为应变硬化指数5"/仏根据聚合物的结构，5///可以-独立于应变速率(线性材料，Y结构或者H结构)-随着应变速率增加(短链支化结构、超支化结构或多支化结构)。这在图2中进行解释说明。对于聚乙烯，线性(HDPE)、短链支化(LLDPE)和超支化结构(LDPE)是公知的，由此将它们用于解释说明基于对伸长粘度的测量化将其与具有Y结构和H结构的聚丙烯进行对比，参见图2和表1。为了解释说明在不同应变速率下的S///以及多支化系数(i^ffi/)的测定，已知链结构的四种聚合物按照上述分析方法进行了测量。第一种聚合物是H型和Y型聚丙烯均聚物，其根据EP879830("A")实施例1通过用丁二烯的用量调节MFR制备。其具有2.0g/10min的MFR230/2.16、1950MPa的拉伸模量和0.7的支化系数g'。第二种聚合物是商业超支化LDPE，Borealis"B",其使用在本领域中已知的高压方法制备。其具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m3的密度。第三种聚合物是短链支化LLDPE，Borealis"C"，其使用在本领域中已知的低压方法制备。其具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m3的密度。第四种聚合物是线性HDPE,Borealis"D"，其使用在本领域中已知的低压方法制备。其具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m3的密度。通过在180。C以0.10、0.30、1.0、3力和10s—1的变形速率测量瞬时伸长粘度来研究这四种已知链结构的材料。对于每一个提及的应变速率将所得到的数据(瞬时伸长粘度对亨基应变)与公式拟合。通过将瞬时伸长粘度的对数对亨基应变的对数作图并采用最小二乘法对这个数据执行线性拟合而得到参数C,和C2。从数据/g"力对/g^的线性拟合的截距由c严10截距计算参数C,而C2为在特定应变速率时的应变硬化指数(57//)。对于所有5个应变速率都应用这个程序，由此测定SHI(^0.1s人SHI@0.3s"、SHI@1.0s-1、SH峰3.0s-1、SH卿0s-1，参见图l和表l。表1:SHI值<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>从由SHI@1s"值所量度的应变硬化行为，已经可以清楚地区分两组聚合物线性和短链支化的聚合物的SHI@1s^值明显小于0.30，相反，Y和H-支化的聚合物以及超支化材料的SHI(^1s-'值明显大于0.30。当比较在0.10、0.30、1.0、3.0和10s"这5个应变速率^//的应变硬化指数时，5///作为eC&z/的对数，&(;&)的函数的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化系数(MS/)由5*///对/g6c&J的线性拟合曲线的斜率计算卿~=c3十M網^cW通过将SHI对亨基应变速率的对数/^^W作图并采用最小二乘法对这个数据执行线性拟合得到参数d和MBI。请参看图2。表2:多支化系数(MB/)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>现在多支化系数7kffi/可以区分MBI小于0.05的Y或H-支化的聚合物和MBI大于0.15的超支化聚合物。另夕卜，它可以区分MBI大于0.10的短链支化聚合物和MBI小于0.10的线性材料。当比较不同聚丙烯时可以观察到类似结果，也即，与其线性对应物相比，具有相当高支化结构的聚丙烯分别具有更大的SHI和MBI值。类似于超支化聚乙烯，根据本发明新开发的聚丙烯具有高的支化度。但是当与已知的超支化聚乙烯相比时，根据本发明的聚丙烯在SHI和MBI值上有明显区别。不被这个理论所限制，不同SHI和MBI值被认为是不同支化结构的结果。因此，根据本发明新发现的支化聚丙烯被标明为多支化的。综合应变硬化指数(SHI)和多支化系数(MBI)两者，可以如在表3中所指出的那样评价链结构。表3:不同链结构的应变硬化指数(SHI)和多支化系数(MBI)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>C、其它测量方法颗粒尺寸分布颗粒尺寸分布经由CoulterCounterLS200在室温下使用正庚烷作为介质进行测量。画RNMR-光谱测量聚丙烯的13C-NMR光谱在130。C由溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品使用Bruker400MHz光谱仪进行测定。对于五单元组分析，根据在文献T.Hayashi,Y.Inoue,R.Chiij6和T.Asakura,Polymer29138-43(1988)和ChujoR等人，Polymer35339(1994)中描述的方法进行。以在本领域中公知的方式使用NMR测量来测定mmmm五单元组浓度。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)使用带有在线粘度计的WatersAlianceGPCV2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)进行测量。烘箱温度为14(TC。使用三氯苯作为溶剂(ISO16014)。熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度使用MettlerTA820差示扫描量热仪(DSC)以5-10mg样品用量进行测量。结晶和熔融曲线两者都在在30。C和225。C之间的1(TC/min的冷却和加热扫描过程中得到的。把吸热和放热峰值作为熔融和结晶温度。才艮据ISO11357-3通过DSC方法也测量了熔融和结晶焓(Hm和Hc)。MFR2:才艮据ISO1133测量(230°C，2.16kg负载)特性粘度根据1999年10月的DINISO1628/1进行测量(在135。C在十氢化萘中)。共聚单体含量用采用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备一个样品薄膜(厚度约250mm)。使用PerkinElmerFTIR1600光谱仪测量-CH2-吸收峰(800-650cm")的面积。通过由"C-NMR测量的乙烯含量数据校准这个方法。孑L隙率根据DINISO66135进行测量表面积纟艮据ISO9277进行测量3、实施例实施例1(对比实施例)根据WO01/48034(实施例27)制备二氧化硅负载的茂金属催化剂(1)。载体的孔隙率为1.6ml/g。使用不对称茂金属，二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化锆。将5升不锈钢反应釜用于丙烯聚合反应。将110g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应釜中。加入0.2ml三乙基铝(100%,购自Crompton)作为清除剂和3.7mmol氢(品质6.0，由Aga供应)作为链转移剂。反应釜温度设定为30°C。用超压氮气将21mg催化剂冲入反应釜中。在约14分钟的时间内将反应釜加热至6(TC。在60°C继续进行聚合反应30分钟，然后将丙烯冲出，将聚合物干燥并称重。聚合物产量称重为182g。SHI@1s"为0.29。MBI为0.04。g'为1.00。这表明为线性聚合物。MFR23o,2.,6为7.9g/10min。熔融温度为155°C。实施例2(对比实施例)根据在WO03/051934的实施例5中的描述制备催化剂(II)。将5升不锈钢反应釜用于丙烯聚合反应。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应釜中。加入0.1ml三乙基铝(100%，购自Crompton)作为清除剂和15mmol氢(品质6.0，由Aga供应)作为链转移剂。反应釜温度设定为30°C。用超压氮气将21mg催化剂沖入反应釜中。在约14分钟的时间内将反应釜加热至70°C。在70°C继续进行聚合反应50分钟，然后将丙烯沖出，加入5mmol氪并通过加入(气态-)丙烯将反应釜压力升至20巴。继续在气相中进行聚合反应210分钟，然后冲洗反应釜，将聚合物千燥并称重。聚合物产量称重为790g,这相当于生产率为36.9kgpp/g催化刑。SHI@1.0s"为0.15。MBI为0.12。g'为0.95。这表明为短链支化聚合物(SCB)。实施例3(发明实施例)根据在WO03/051934的实施例5中的描述制备无载体催化剂(III)同时使用不对称茂金属，二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-笨基-茚基)(2-异丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化锆。将5升不锈钢反应釜用于丙烯聚合反应。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应釜中。加入0.1ml三乙基铝(100%，购自Crompton)作为清除剂和3.7mmol氢(品质6.0，由Aga供应)作为链转移剂。反应釜温度设定为3(TC。用超压氮气将20mg催化剂冲入反应釜中。在约14分钟的时间内将反应釜加热至70°C。在70°C继续进行聚合反应30分钟，然后将丙烯冲出，将聚合物干燥并称重。聚合物产量称重为390g。SH卿.0s-1为0.55。MBI为0.32。g'为0.70。MFR为10.7。这表明为多支化结构。更多数据在表4和图4中给出。实施例4(发明实施例)使用与实施例3相同的催化剂(III)。将5升不锈钢反应釜用于丙烯聚合反应。将1100g液体丙烯和50g乙烯(Borealis聚合级)加入到反应釜中。加入0.1ml三乙基铝(100%,购自Crompton)作为清除剂和7.5mmol氬(品质6.0,由Aga供应)作为链转移剂。反应釜温度设定为30°C。用超压氮气将21mg催化剂沖入反应釜中。在约14分钟的时间内将反应釜加热至70。C。在70。C继续进行聚合反应30分钟，然后将丙烯沖出，将聚合物干燥并称重。总乙烯含量为4.2wt%。熔点为125.6。C。聚合物产量称重为258g。SHI@1.0s—'为0.66。MBI为0.28。g'为0.70。MFR为8.6。这表明为多支化结构。更多数据在表4和图4中给出。表4:试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>权利要求1、多支化系数(MBI)至少为0.15的聚丙烯，其中所述多支化系数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为亨基应变速率以10为底的对数(lg(dε/dt))的函数的斜率，其中dε/dt为形变速率，ε为亨基应变，并且应变硬化指数(SHI)在180℃测量，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数以10为底的对数(lg(ηE+))作为亨基应变以10为底的对数(lg(ε))的函数在亨基应变在1和3之间的范围内的斜率。2、根据权利要求1所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯的支化系数g'小于1.00。3、根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中在180。C的温度下以1.00s"的形变速率(测量的所述聚丙烯的应变硬化指数(SHI@1s")为至少0.30。4、根据权利要求1~3中的任一项所述的聚丙烯，其中在230。C测量的所述聚丙烯的熔体流动速率MFR2在0.01~1000.00g/10min的范围内。5、根据权利要求1~4中的任一项所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯的mmmm五单元组浓度高于90%。6、根据权利要求1~5中的任一项所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯的熔点Tm至少为125。C。7、根据权利要求1~6中的任一项所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯为多峰分布的。8、根据权利要求1~7中的任一项所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯为丙烯均聚物。9、根据权利要求1~7中的任一项所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯为丙烯共聚物。10、根据权利要求9所述的聚丙烯，其中共聚单体为乙烯。11、根据权利要求9或IO所述的聚丙烯，其中在所述丙烯共聚物中共聚单体的总含量最高至30wt%。12、根据权利要求911中的任一项所述的聚丙烯，其中所述丙烯共聚物包括聚丙烯基质和乙烯-丙烯橡胶(EPR)。13、根据权利要求12所述的聚丙烯，其中在丙烯共聚物中的所述乙烯-丙烯橡胶(EPR)最高至70wt%。14、根据权利要求12或13所述的聚丙烯，其中所述乙烯-丙烯橡胶(EPR)的乙烯含量最高至50wt%。15、根据权利要求1~14中的任一项所述的聚丙烯，其中在包含不对称催化剂的催化剂体系存在下制备所述聚丙烯，其中所述催化剂体系的孔隙率小于1.40ml/g。16、根据权利要求15所述的聚丙烯，其中不对称催化剂为二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基—茚基)二氯化锆。全文摘要g′小于1.00的多支化聚丙烯。文档编号C08F210/06GK101415738SQ200780012284公开日2009年4月22日申请日期2007年4月16日优先权日2006年4月18日发明者埃伯哈德·恩斯特,曼弗雷德·施塔德尔鲍尔申请人:北方科技有限公司