密封剂制品及用于其中的组合物的制作方法

专利名称：密封剂制品及用于其中的组合物的制作方法
密封剂制品及用于其中的组合物技术领域[OOOl]本发明有关用于密封以及保护接合处等的密封剂制品，其中使用能够被辐射固化的可变形组合物制备该密封剂制品以提供抗变 形以及约束外表面。
背景技术：
目前密封剂用于各种工业用途。例如，汽车制造业将密封 剂应用于金属接合处和焊接之间以及之上。 一种具体的密封剂用途涉 及在所谓的顶部沟槽中的焊缝之上使用密封剂，该沟槽在车身侧面面 板连接至该车辆顶部时形成。通常，该顶部沟槽焊缝被塑料(例如PVC) 模塑件的珠粒或压条覆盖，将其用金属条覆盖以及涂漆。近年来已经 提出了替换手段。例如，美国专利US6，030，701公开了密封剂制品， 该密封剂制品包含可熔融-流动的组合物以及尺寸稳定的膜用于控制 该可熔融-流动的组合物的熔融流动4亍为以基本上将该熔融-流动的组 合物限制至顶部沟槽区域的要求区域，该密封剂制品已经应用至该要 求区域。在美国专利6， 461， 691 、6， 277， 898、6， 174， 932以及6， 858， 260 中，由环氧化合物以及一种或多种多元醇制备的可辐射固化的、韧性的 可涂漆的组合物被建议作为顶部沟槽密封剂。
在许多情况下，基材表面、尤其是一般在车辆制造中遇到的 基材表面的密封相当具有挑战性，这是因为必须同时满足各种不同的 条件。例如，比如那些通常存在于车辆顶部沟槽中的焊接金属接合处 由于焊缝凹痕、由通过焊缝相连部件的结构产生的凸出等，经常是非 常不平的。常规的汽车密封剂以及填缝材料一般配制的比较软以及有防水及其它液体渗透该接合处)。然而，这些特征还导致密封剂或者填 缝材料的外表面对由于封存的空气、在基质表面内的凹凸不平或者突出物、或者外力产生的变形高度敏感。在一些情况下，该密封剂或者填 缝材料的漏气可能发生，其严重地损害设法获得的该密封的有效性以 及外观。结果，常常难以提供以及保持光滑的、平的，并且表面好看的 上表面， 一旦该密封剂或者填缝材料已经应用于该基材表面。然而，
表面的脊^^受妨害。 、^ ' 、 , ^

发明内容
本发明一方面，提供用于密封基材表面的密封剂制品。该密 封剂制品具有第 一表面和第二表面，其中第 一表面包含可变形组合物， 该可变形组合物当经受热量和/或压力时能与基材表面贴合 (conforming to)。该密封剂制品的第二表面已经通过将所述表面暴露 于导致所述密封剂制品的所述第二表面至少部分固化的有效量辐射而 至少部分固化。在所述固化之前，第二表面也包含该可变形组合物。 上述至少部分固化能有效使第一表面的可变形性比第二表面更小。能够通过暴露于辐射而固化的该可变形组合物可以包含至 少一种热塑性塑料、至少一种(甲基)丙烯酸酯-官能化的单体或者低聚 物、至少一种可热活化自由基引发剂、以及至少一种填料。可以使用 上述的密封剂制品密封基材，其中该密封剂制品被施用到该基材表面 使包含该可变形组合物的第一表面与该基材表面至少部分接触。
本发明某些实施方案的详述该本发明涉及应用密封剂制品以向基材提供保护性和/或 美观的构造。使用可变形组合物制备该密封剂制品，该可变形组合物 起初性质为热塑性，和因此可以在加热成所要求形状比如比较薄的、 平的片材、带、条等之后而容易地形成。该可变形组合物也能通过辐 射而至少部分固化。该密封剂制品的至少一个表面，比如最终位置将朝 向背离该基材表面方向的表面，暴露于一定数量的辐射(比如紫外光或 者电子束辐射)，该一定数量的辐射能使在该密封剂制品的选择表面上 的该可变形组合物有效获得所要求的固化(交联)程度。由此致使所选 择表面更能抵抗外力造成的变形，该外力是如该基材表面上凸出物、
6当应用于该基材表面时在该密封剂制品下封存的空气、在应用该密封 剂制品至表面中通过手指或者工具施加的压力。在某些实施方案中， 该可变形组合物充分固化至使得该密封剂制品的选择表面不粘手(非 粘性的)和/或非热塑性的(换言之，不能熔融)。使用辐射来固化该密封 剂的表面提供另外的优点在于在该密封剂制品的残余物中较少的固化 或者未固化的可变形组合物保持热塑性以及当加热时能流动，但是该 可变形组合物的流动受辐射固化的表面限制或者束绰，当加热时，其 表现出较少的流动甚至没有流动。此特征能使基材表面通过该密封剂 制品的密封受到控制，由此使该可变形组合物滴落或者流动以及该可 变形组合物向其中不需要密封剂的基材表面区域的扩散减少到最少。 该密封剂制品的辐射固化表面也给予该基材表面光滑的、美观的外观， 因为它使能该密封剂制品有效覆盖以及遮掩表面缺陷。本发明在该密 封剂制品的组装中不需要共挤塑或者叠层步骤因而相对结合尺寸稳定 承载膜的制造复杂的已知密封剂而言，表现出先进性。控制辐射步骤使得该密封剂制品的至少一个其它表面(比 如最终将接触该基材表面的表面)保持可变形以及因此能够与该基材 表面紧密贴合，由此提供有效密封。在本发明的一个方面中，紧邻上述 的其它表面的该可变形组合物当加热时保持可流动。由此，当该密封剂 制品放置在该基材上以及加热时，应用到该基材表面的密封剂制品的
及该可变形组合物当冷;至室温时再凝固。在本发明:;一方面中， 该可变形组合物能够通过结合一种或多种热-活化的固化剂或者交联 剂热固化，其在通过加热而活化时，则与该可变形组合物中其它组分起 反应和/或催化该可变形组合物中其它组分的反应，由此形成热固性聚 合物型基质，其耐进一步的变形。在本发明特别合乎需要的改变中， 配制该可变形组合物以致它保持充分地热塑性以允许如果加热至某一 温度时和/或持续某一限定时段，则该可变形组合物流动，但另一方面 如果加热到更高温度时或者持续更长时段，则发生交联/固化。再一个 另外的实施方案中，选择该可变形组合物的组分以致使该组合物的非辐射固化表面在室温下具有足够粘性以致通过施加压力至该密封剂制 品使该表面粘附于该基材表面。在此实施方案中，由此该可变形组合物 用作压敏粘合剂。本发明可以用于许多工业用途。例如，该密封剂制品可以
用于密封汽车中金属接合处的过程。该密封剂制品施加于所要密封的 接合处上方。因为该可变形组合物的至少一部分在硬化之前流动，所 以将会获得全面的密封以及粘接。由于该密封剂制品边缘的受控制流 动，获得美观的外表面外观。然后该密封剂制品的外露表面可以涂漆 或者以另外方式装饰以与该车身相协调。本发明的该密封剂制品用于 密封各种不连续面，比如搭接的接头或者接合处、对接的接头或者接 合处、凹陷、缺口、孑L、间隙、沟道、缝、以及制造缺陷比如当加工 金属制品等产生的那些。在本发明的一个实施方案中，将被用于该基材表面的该密 封剂制品的表面呈粘性或者压敏性以及最初通过诸如一次性衬里或者 脱膜纸之类的临时基材保护。上述临时基材阻挡污垢及其它物质污染 该密封剂制品表面以及阻隔该密封剂制品粘附至该基材表面。另外， 临时基材可便于该密封剂制品的存储和处理(例如该密封剂制品可以 为自身巻绕的带状，或者其为片材，其层叠在另一片材上，之间具有 临时基材层)。该密封剂制品将施加至该基材表面之前瞬间，去除该临 时基材以暴露该密封剂制品表面以与该基材表面接触。在刷涂以掩盖在金属中难看的缺陷、点焊缝、以及其中顶 部的金属板焊接至车身的金属板的搭接之前，该密封剂制品可以置于 车辆顶部沟槽。在一个具体实施方案中，将该密封剂制品切割或者以另外 方式形成条，该条宽度或等于或者略微大于该顶部沟槽的宽度以及长 度等于沟槽的长度。该密封剂制品置于该顶部沟槽之内； 一般，施加压 力以致该密封剂制品的非辐射固化表面至少与该顶部沟槽表面部分接 触。该顶部沟槽表面可以是未涂底漆的、未涂底漆以及部分用常规的 密封胶密封、用常规底漆涂底漆、或者涂底漆以及涂漆。 一般，该顶部沟槽表面在应用该条之前用电沉积涂层涂底漆。然后在该沟槽中的同 时(例如在该车辆经过涂漆固化加热室的同时)加热该条于是紧邻顶部
搭接变平整，由此在该沟槽之内产生光滑、美观的外观。同时，该密封 剂制品也粘附于顶部沟槽的内表面以及在该沟槽中提供保护性密封以 防止雨水，污垢、雪等渗入该顶部沟槽而引起生锈或者腐蚀。在其中 该条-形密封剂制品具宽度略微地大于该顶部沟槽的宽度的实施方案 中，所布置和粘附的条可以采用沿顶部沟槽长度的凹形结构以提供通 道以将水排离车辆顶部。该车辆，安装好该密封剂制品，可以涂漆(包括任选地还有 保护性透明涂层在内)以及通过烘炉固化流程在约120至约200匸持续 约10至约60分钟。可以配制该可变形组合物以致它熔融流动达所要
,固化。二 、、'，；，''、、、、该可变形组合物可以形成所要求的密封剂制品形状，比如 片材，使用一般成形工艺，包括挤出该可变形组合物穿过加热的口模； 在所要求结构的模具中加热的同时使该可变形组合物成型；将该可变 形组合物加热至适合的熔融温度以及刮刀涂布到剥离衬里(release liner)之上；在熔融的同时，幕涂该可变形组合物；或者将该材料分 散在溶剂中，涂布到剥离衬里之上，以及烘干溶剂。如果所选择的成型
化剂，应该小心保持该可变形组合物的温度低于该固化剂或者催化剂 将使该可变形组合物显著交联或者固化的最低温度。 一旦形成片材， 该可变形组合物可以通过诸如冲切或者切割该片材之类的进一步加工 以提供所要求尺寸的密封剂制品。可替换的是，该可变形组合物可以直 接形成所需形状而安置在基材表面上。该密封剂制品厚度将根据它期望的最终用途而改变。对于
大多数的密封应用来说，需要该密封剂制品厚度足以提供足够的材料 以流动以及使凹痕、隆起、及其它表面缺陷平整或者足以填充接合处之间的间隙。已发现有用的厚度在例如约0. 05毫米至约25毫米或者 约0. 5至约5毫米范围内。该密封剂制品无须厚度均一。该密封剂制品的形状可以改变以匹配所要求覆盖以及密封 的该基材表面的总的面积以及尺寸(例如紧邻金属面板之间接合处区 域，使该密封剂制品桥接该接合处)。可以使用任何各式各样的基材实施本发明，包括，例如， 由金属、木材及其它纤维素的材料、热固性材料、塑料、玻璃、混凝 土、陶瓷、石料等构成的基材。在本发明特别希望的方面中，该基材由 一种或多种诸如钢之类的金属构成，包括镀锌钢、不锈钢、以及冷轧钢 以及铝在内。该密封剂制品所施用的该密封剂制品的表面可以棵露的， 预处理(转换涂布)的、涂底漆的、和/或涂漆的。就金属基材而言，本 发明的密封剂制品可以施用在焊缝之上，焊缝包括由点焊、焊丝焊、激 光焊接等形成的接合处。—般，在该密封剂制品至少部分成型或者形成以后和在将 该密封剂制品施加至要求密封的该基材表面之前，辐射固化该密封剂 制品的一个或多个表面。例如，该可变形组合物可以通过挤出或者其 它适合的方法形成相对扁平的、薄的片材。该片材的一侧向诸如紫外 光之类的辐射暴露以使片材该侧的表面固化。然后冲切或者切割该片 材以提供该密封剂制品，该密封剂制品布置到该基材表面之上的所要 求位置使该密封剂制品的另 一没有通过辐射固化的侧面直接面向该基 材表面。在本发明的一个实施方案中，相对薄的外皮形成在该密封 剂制品的已经暴露于辐射的表面之上，这是由于该辐射导致在该可变 形组合物中的至少某些组分，例如，(曱基)丙烯酸酯-官能化的低聚物 和/或单体的交联或者固化。该表皮用于稳定该该密封剂制品的形状，
特别是当加热该密封剂制品以至能有效使在该密封剂制品中 一 部分的 该可变形组合物软化或者熔融的温度，其保持热塑性以及基本上未交 联。该可变形组合物的表面固化可以使用诸如紫外线的或者电
10子束辐射之类的任何合适的辐射源来引发。在该辐射源发射紫外光下， 通常需要在该可变形组合物中包括一种或多种光引发剂。如果使用电 子束辐射，通常是不需要在该可变形组合物中存在光引发剂。该密封剂制品的一个或多个表面暴露于紫外光或者电子束 辐射的辐射形式的辐射足以使在表面上该可变形组合物的辐射-反应 性组分(例如(甲基)丙烯酸酯-官能化的低聚物或者单体)反应。该反应 性组分聚合和/或交联以致表面-硬化或者表面-固化该可变形组合物。 优选，辐射量足以导致在该可变形组合物中直接紧邻所选择表面那部 分中至少90%、更优选至少95%、最优选所有的或者基本上所有该辐射 -反应性组分反应。同时，控制辐射量以及该密封剂制品暴露于辐射的方式以 致该密封剂制品的至少一个表面(特别是，施用于所要求密封的该基材 表面的该密封剂制品表面)保持基本上或者完全未通过该辐射被固化。 也就是说，直接紧邻上述表面的该可变形组合物无显著程度的固化或 者交联因而保持可变形，换言之，比已经辐射固化表面的可变形性更 大。本发明使用的辐射-固化组合物可以使用用于辐射固化的 常规方法，比如使用UV(紫外线)光，来自低、中和/或高压汞灯、He-Cd 以及Ar激光、氙孤灯、或者其它的适合的辐射源辐射在该基材表面上 的该组合物层而固化。该UV光波长为从约200到约450纳米。电子束
源(高度加速电子)可以是粒子束处理装置。上述的装置在本领域中众 所周知以及公开在例如，在公开的美国申请
2005-0233121， 2004-0089820， 2003-0235659，以及2003-0001108中, 其中每篇全部引入本申请作为参考。适合的电子束发射装置可从 Energy Sciences, Inc得到。使该可变形组合物表面固化至所要求的程度所必需的辐射 量理所当然将要取决于对于该辐射曝光角、该可变形组合物的厚度、 以及存在于该可变形组合物中的辐射-反应性组分的官能团的浓度和 活性。例如，波长在200和300納米之间的紫外线源(例如过滤汞弧灯)或者电子束源可以对准输送机系统运输的密封剂制品其提供通过该辐 射源的通过速率适合于该可变形组合物的辐射吸收分布(其分布受所 要求表面固化程度和深度以及该组合物聚合/交联的速率的影响)。如前所述，在本发明特別优选实施方案中，该可变形组合物
包含至少一种热塑性塑料、至少一种(甲基)丙烯酸酯-官能化的单体或 者低聚物、至少一种可热活化自由基引发剂以及至少一种填料。任选 地、该可变形组合物可包含另外的组分比如增粘剂、光引发剂及其它 添加剂。上述的组合物可按要求配制以致是可辐射-固化、热塑性(在 室温下基本上是固体或者不流动、但是如果加热至某一温度，则至少 能某种程度地熔融或者软化)，以及一旦加热直至某一温度和/或持续 一定时段则可热固化。在一个实施方案中，该可变形组合物的表面在 室温下是有粘性的但是随后暴露于能有效使表面获得至少部分固化的 辐射量变得胶粘性降低乃至在室温下完全为非粘性。优选该非照射的 可变形组合物熔点(通过DSC测定)或者软化点(通过环球法测定)至少
为5or:。在一个实施方案中，该可变形组合物的组分使该组合物在约 60t:至约ioo'c之内保持热塑性，但另一方面当加热到更高温度(例如
约120匸至约200'C)时则变为热固性(热交联)。
热塑性塑料在本发明的一个实施方案中，该可变形组合物包含一种或
多种热塑性塑料(即热塑性聚合物)。聚乙烯代表特别适用于本发明的
一类热塑性塑料。术语聚乙烯在本申请中理解为具有乙烯的均聚物以 及共聚物二者的意义。作例证的共聚单体(可以与乙烯共聚的单体)包括 ot-烯烃、特别是具有3到30碳原子的那些(例如丙烯、l-丁烯、 l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-戊烯、 l-辛烯、l-癸烯、l-十二烯、l-十四烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、 l-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十
八碳烯以及1-三十碳烯；上述的ct-烯烃可以单独或者作为两种或者 两种以上的混合物使用；不饱和的羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、该烷基可具有不超
过24个碳原子；丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的实例尤其是甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸 异丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯；
不饱和羧酸类，例如丙烯酸以及甲基丙烯酸；
饱和羧酸类的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯或者丙酸乙烯酯；以及
二烯，例如l,4-己二烯、1，4-丁二烯、异戊二烯。该聚乙烯可以包含两种或更多种的上述共聚用单体。可以提及的聚乙烯实例为
低密度聚乙烯(LDPE);
高密度聚乙烯(HDPE);
线性低密度聚乙烯(LLDPE);
极低-密度聚乙烯(VLDPE);
通过茂金属催化获得的聚乙烯；
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(比如乙烯/丙烯酸甲酯以及乙 烯丙烯酸乙酯共聚物)；
乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物； 乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物； 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；以及 乙烯/醋酸乙烯酯/ (甲基)丙烯酸共聚物；乙烯以及醋酸乙烯酯的共聚物代表特别有用的一类热塑性 塑料，其可用于该本发明的可变形組合物。如本领域众所周知，乙烯 醋酸乙烯酯的摩尔比以及上述共聚物的分子量可以变化以致改变该共 聚物的性能比如熔点、环球軟化点、熔体流动指数等。可以掺混不同 的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以获得特定要求的性能平衡。第三共聚单体 (Termonomers)，如不饱和羧酸类，也可以引入以进一步地改变或者控 制该热塑性塑料的特征。在本发明特定实施方案中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(包括 乙烯/醋酸乙烯酯/不饱和羧酸三元共聚物在内)或者具有一种或多种
13以下特征的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的混合物用于该可变形組合物中 约23至约36重量°/。醋酸乙烯酯、在190。C下、2. 16 kg的熔融指数为 约200至约1000 g/10 min，(通过ASTM 1238测量)，熔点为约55至约 751C (通过DSC测量)5和/或环球软化点约70至约(通过ASTME28 测量)。合适的热塑性塑料也包括聚己酸内酯以及聚酯(包括包含 官能团比如末端羟基和/或羧基的聚酯)，其在室温下可以是无定形或 者半结晶的。"无定形"材料具有玻璃化转变温度但是不显示可测量的 晶体熔点，如由差示扫描量热计(DSC)测定的那样。"半结晶"材料显示 通过DSC测定的晶体熔点，优选最高熔点为200^。聚酯的熔点可以 按照需要改变以获得所要求的该可变形组合物的熔融流动特性。例如，
该聚酯熔点可以选择以在从约50x:到约15ot:的范围内。优选的聚酯在室温下是固体。一般，该聚酯的数均分子量为 7500-200， 000、例如从约IO，OOO到50， 000、或者，例如从约15， 000 到30, 000。用于本发明的热塑性聚酯包含二羧酸(或者它们的二酯或 者二卣代同等物)和二醇的反应产物。该二酸(或者二酯或者二闺代同 等物)可以是包含4-12个碳原子的饱和脂族酸(包括环中具有5-6个碳 原子的支化、非支化、或者环状材料)和/或包含8到15个碳原子的芳 族酸。适合的脂族酸实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二碳酸、1,4-环已烷二曱酸、1,3-环戊 烷二甲酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基已二酸酸等。适合 的芳族酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二曱酸、4，4'-二苯甲酮 二甲酸、4， 4'-二苯基甲烷二甲酸、4， 4'-二苯基硫醚二羧酸以及4， 4'-二苯胺二羧酸。优选在该二酸中该两个羧基之间结构仅包含碳以及氩、
以及更优选该结构是亚苯基。上述二酸的掺混物可以使用。该二醇包括支化、非支化、以及环状的具有2-12个碳原子 的脂肪族二醇。适合的二醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丙 二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、环丁烷-1， 3-二(2'-乙醇)、环己烷-1，4-二甲醇、I，IO-癸二醇、1,12-十二烷醇以及新戊二醇。长链二醇包括聚(氧代亚烃基) 二醇，其中该亚烃基包含2-9个碳原子、优选2-4个碳原子，也可以使 用比如聚乙二醇、聚丙二醇，以及聚丁二醇。可以使用上述二醇的掺 混物。可商购的有用的热塑性聚酯包括从Degussa America, Inc. 获得的各种饱和的线性、半结晶共聚酯，比如DYMP0L S1401、 DYNAP0L S1402、 DYNAP0L S1358、 DYNAPOL S1359、證APOL S1227和DYNAPOL S1229。从Degussa America, Inc获得的有用的饱和、直链无定形共 聚酯包括DYNAPOL S1313以及DYMPOL S1430。本申请热塑性塑料的数量应该足以致使该可变形组合物在 室温下为固体以及优选在高温下熔融-流动。 一般，该可变形组合物包 含至少约10重量％但不多于约60重量％(例如20-45重量％)热塑性塑 料。可以存在多于一个种类的热塑性塑料；例如，可以使用聚乙烯以 及聚酯的组合。本申请的所有数量，除非另有说明，用占该可变形组合 物的重量百分数这一术语表示。
(甲基)丙烯酸酯-官能化的单体以及低聚物该本发明的该可变形组合物可包含一种或多种可辐射固化 的(曱基)丙烯酸酯-官能化低聚物。这些是低到中等分子量(例如从约 300到约10， OOO的数均分子量)具有一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙 烯酸酯组基团连接于该低聚物主链的低聚物。该(甲基)丙烯酸酯官能 团可以在该低聚物上的末端位置和/或可以沿该低聚物主链分布。在本
发明的一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯-官能化的低聚物或者单体至 少一部分每分子具有两个或者更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。上述的
低聚物的实例包括(曱基)丙烯酸酯-官能化的尿烷低聚物(又名"丙烯 酸酯化尿烷"或者"尿烷(甲基)丙烯酸酯")如(甲基)丙烯酸酯-官能化 的聚酯尿烷以及(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚醚尿垸、(甲基)丙烯酸酯 -官能化的聚环氧化物树脂、(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚丁二烯、(甲 基)丙烯酸类的多元醇(甲基)丙烯酸酯(又名"聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯"或者"(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯")，聚酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物(又名"聚酯(甲基)丙烯酸酯")，聚酰胺(甲基)丙烯酸 酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物(又名"聚醚(甲基)丙烯酸酯")， 聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯低聚物等。上述的(甲基)丙烯酸酯-官能化低
聚物以及它们的制备方法公开在例如，专利编号为4， 574， 138; 4, 439,600; 4, 380,613; 4, 309, 526; 4, 295, 909;
4， 018， 851， 3， 676， 398; 3， 770, 602; 4， 072， 529; 4， 511， 732; 3, 700, 643; 4, 133, 723; 4,188,455; 4, 206,025; 5, 002, 976的美国 专利；以及公布的美国申请2004/0127594和2005/0065310中。上述 的原料可以从很多的商业的来源获得，包括来自 Morton International的UVITHANE树脂，按照商标名称PH0T0MER由Cognis Corporation销售的某低聚物，来自Sartomer公司的CN低聚物树脂， 来自Rahn Inc.的GE薩ER树月旨，来自Cytec Surface Specialties Division of Cytec Industries,Inc的EBECRYL树月旨。在该辐射固化的可变形组合物中存在的适合的(甲基)丙烯 酸酯-官能化单体包括具有单一(甲基)丙烯酸酯基团的单体比如(甲基) 丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(曱基)丙烯酸羟丙酯、(甲基) 丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙 烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十八 烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙 酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、 比如公开在专利号为US4， 652，274的美国专利中的(甲基)丙烯酸酯化 单体、单甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯(按照名称PH0T0MER 8061得自 Cognis Corporation )，新戊二醇丙氧基化物(2)曱基醚单丙烯酸酯(按 照名称PH0T0MER 8127得自Cognis Corporation )等。其它的适合的 (甲基)丙烯酸酯-官能化单体包括含羧酸-官能化酯的-(甲基)丙烯酸 酯单体，例如每分子包含至少一个羧基(-C02H)，至少一个酯键合(除至 少一个丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团之外)以及至少一个丙烯酸酯
16或者甲基丙烯酸酯基团的化合物。上述的物质在本领域中是众所周知 的以及可以使用任何适合的合成方法制备。例如， 一个上述的方法包 括使既包含鞋基又包含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物与酸酐反应。适 用合用于本发明的含-羧酸-官能化酯的(甲基)丙烯酸酯单体得自商业
来源，包括，例如，ECX 4046来自Cognis Corporation以及由 Sartomer Company按照商标名称SARB0X出售的系列特定低聚物。具有多个(甲基)丙烯酸酯官能度(即，每分子两个或者更多 个(甲基)丙烯酸酯基团)的合适单体包括，例如，1， 3-丁二醇二 (曱基) 丙烯酸酯，二甘醇(甲基)丙烯酸酯化单体，1， 6-己二醇二 (甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇 二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三幾甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氛脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双三羟曱 基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化 甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊三醇三(甲基)丙烯酸酯等。在本发明的 一个实施方案中，该可变形组合物包含一种或多种烷氧基化多元醇多 (甲基)丙烯酸酯，该烷氧基化多元醇多(甲基)丙烯酸酯每分子包含至 少三个(甲基)丙烯酸酯基团。该多元醇可以是包含三个或更多个羟基 的有机化合物，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇、糖醇等。该多元醇与一种或多种诸如环氧乙烷或者环氧丙烷之类 的环氧烷反应(一般地，每摩尔多元醇，环氧烷为约1到约20摩尔)以 形成烷氧基化多元醇，然后由丙烯酸、甲基丙烯酸、或者其衍生物酯 化以获得该烷氧基化多元醇多(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯，包括芳族以及脂肪族的环氧(甲基) 丙烯酸酯，是适用合用于本发明可变形组合物的一类特别优选的化合 物。环氧(甲基)丙烯酸酯是P-羟基酯，其通过丙烯酸和/或甲基丙烯 酸(或者其同等物，比如酸酐)与环氧化合物的反应产生，优选环氧化合物具有两个或者更多环氧官能度。适合的环氧(曱基)丙烯酸酯包括相 对低粘度的环氧(甲基)丙烯酸酯，该相对低粘度的环氧(甲基)丙烯酸 酯衍生自二缩水甘油醚，该二缩水甘油醚通过表氯醇与每分子包含两 个或者更多个羟基的脂族醇反应获得。适合的脂族醇包括，例如二醇比
如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇及其它直链和支化C2-C10的脂族二醇，三醇比如甘 油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丁三醇、戊三醇等，四醇比如季戊 四醇、以及其它多官能醇比如二季戊四醇、糖醇等等以及其烷氧基化 衍生物(其中该醇已经与诸如环氧乙烷或者环氧丙烷之类的环氧烷反 应，包括诸如二甘醇或者三丙二醇之类的低聚物物质以及聚合物型物 质比如聚乙二醇或者聚丙二醇或者环氧乙烷以及环氧丙烷的嵌段、封 端或者无规共聚物)。该醇还可能是芳族醇，比如双酚A、双酚F等。 与该(甲基)丙烯酸反应的环氧化合物还可以是环氧化的不饱和的甘油 三酯，比如环氧化大豆油或者环氧化的亚麻子油。优选，用该(甲基) 丙烯酸将该环氧化合物上所有或者基本上所有的环氧基开环。由此合 适的优选的环氧(曱基)丙烯酸酯每分子具有两个、三个，或更多个(曱 基)丙烯酸酯基团和两个、三个，或更多个羟基。适合的环氧化合物具 体的说明性实例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、己 二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、以及丁二醇二缩水甘油 醚。该本发明的该可变形组合物包含一种或多种尿烷(曱基)丙 烯酸酯低聚物。利用上述的尿烷(曱基)丙烯酸酯低聚物代替环氧(曱基) 丙烯酸酯已经发现显著地提高该可变形组合物的潮湿/湿度耐受性。通 常不希望将水吸入该可变形组合物之内，因为包含所吸收水的组合物 在烘焙或者固化期间倾向于表现出发泡。尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物 原料包含至少一个氨基甲酸酯键合(在一些实施方案中，两个或者更多 个氨基甲酸酯键合)在低聚物的主链分子之内以及至少一个丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯官能团(在一些实施方案中，两个或者更多个丙烯 酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团)侧连至该低聚物分子。该(甲基)丙烯酸酯官能团提供不饱和双键，当该可变形组合物暴露于辐射时该双键 能够反应，由此导致该组合物固化。 一般，该尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚 物在室温下是液体，或者至少在加工该可变形组合物的温度下是液体， 尽管也可以使用通过粘合剂另一个组分增溶的更高熔点的低聚物。该 (甲基)丙烯酸酯官能团可以在该低聚物分子的末端位置上和/或沿着 低聚物分子的主链分配。 一般，该尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分
子量从约1000到约6000。该尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物在本领域中是众所周知的以 及可以容易地通过许多不同的过程合成。例如，多官能醇可以与多异 氰酸酯反应(优选，化学计量过量的多异氰酸酯)以形成NCO-封端的预 低聚物，其后该预低聚物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应。该多官 能醇可以是每分子包含两个或者更多个0H基团的任何化合物以及可 以是单体型多元醇(例如二醇)，聚酯多元醇、聚醚多元醇、(甲基)丙烯
酸类多元醇等。在本发明的一个实施方案中，该尿烷(甲基)丙烯酸酯 低聚物是脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物。在本发明另一实施方案 中，该尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物是聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物。
例如，聚酯多元醇可以通过缩聚制备，其涉及一种或多种 二醇以及一种或多种二酸、酸酐或者二酯，其中反应物的化学计量以 及反应条件被调整以致在由此形成的聚酯上提供末端OH基团。该聚酯 多元醇分子量可以是、例如，从约300到约10， 000。适合的二醇包括、 例如，脂肪族二醇，比如乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、 2-甲基-1， 3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二 醇等。适合的二酸以及二酯包括脂肪族以及芳族的二羧酸及它们的酯， 例如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、戊二酸、戊二酐、邻苯二甲 酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、
马来酸、马来酐、富马酸、二聚物脂肪酸、及其混合物。然后该聚酯 多元醇的羟基可以与脂肪族或者芳族的二异氰酸酯反应，优选化学计 量过量以致提供异氛酸酯-封端预低聚物。适合的二异氰酸酯包括，但 是不局限于，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)异构体，氢化MDI异构体，亚
19二甲苯基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，异氟尔 酮二异氰酸酯(IPDI)，己烷-1， 6-二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯 (TDI)异构体，环己烷二异氰酸酯等。然后预低聚物的异氰酸酯基与羟 基-以及(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物反应以提供该尿烷(甲基)丙烯 酸酯低聚物。包含羟基以及(曱基)丙烯酸酯基团的该化合物举例说， 可以选自以下(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯；(曱基)丙烯酸2-羟丙基 酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯；2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸 酯；1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯； 1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯；三幾甲 基丙烷二(曱基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四
醇三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；及其它羟基官能 化的(曱基)丙烯酸酯，比如基于己内酯的该羟基封端的(曱基)丙烯酸 酯单体，通过由Dow Chemical按照商标名称TONE销售(例如TONE M-100，M-101，和M-20)。可替换的是，聚醚多元醇(例如数量平均分子量从约400到 约6000)可以在前述合成的过程中代替该聚酯多元醇。适合的聚醚多 元醇可以由低分子量多元醇(例如乙二醇、甘油、1，4-丁二醇、三羟甲 基丙烷)与环氧烷反应获得(例如诸如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁 烷之类的环氧化物)。也可以使用通过四氢呋喃开环聚合制备的聚四亚 甲基二醇。再一个实施方案中，(甲基)丙烯酸类多元醇可以与多异氰 酸酯反应和然后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应以提供该尿烷 (甲基)丙烯酸酯低聚物。上述的低聚物的制备公开在例如，公布的美 国申请2005-0065310中，其全部引入本文作为参考。合适的尿烷(曱 基)丙烯酸酯低聚物得自商业来源，包括，例如，ECX 6026， PHOTOMBR 6210， PHOTOMER 6008， PHOTOMER 6010， PH0T0MER 6019， PH0T0MER 6363， PH0T0MER 6572 ， PHOTOMER 6891 , PHOTOMER 6892和 PHOTOMBR 6893-20R,来自Cognis Corporation以及PE230 Block Resin，来自 the Liofol Division of Henkel Corporation, Sartomer公司也销售各式各样的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物，包括，例如，CN961, CN962, CN963, CN964, CN965, CN966, CN980， C謂l， CN9001， C綱02， CN9004， CN929， CN968， CN9788， C鹏3， C鹏4， CN9893, C謂6， CN1963, CN972， CN975, CN978, CN9782, CN9783, CN991， CN992， CN994， CN997， 以及CN999。合适的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的其它的供应商包括 Rahn Inc.(商标名称为GENOMER)以及UCB Chemicals (商标名称为 EBECRYL)。某些供应者销售该尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合物及 也可以适用于本发明的其它组分的混合物，只要另 一组分也合乎需要 的加入该辐射-固化的层压粘合剂或者，至少不妨碍该可变形组合物的 指定应用和功能。上述混合物的实例包括来自Sartomer的CN3100以 及CN966H90。能够用于该本发明的该尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物组分的 原料还被公开在公开的美国申请US 2004/0127594中，全部引入本文作 为参考。参见，特别是，上述的公开申请中结构(I)以及(II)。该可变形组合物应该包含充足的(曱基)丙烯酸酯-官能化 低聚物和/或单体以使由此制备的该密封剂制品所选择表面通过辐射 而交联/固化至所要求程度。上述数量将根据具体所选择的(甲基)丙烯
酸酯-官能化低聚物/单体而变化，但是一般至少约1重量％但是不多于 约40重量％(例如5-30重量％)。 可热活化自由基引发剂在某些实施方案中，该可变形组合物包含一种或多种可热 活化(潜伏性)自由基引发剂。上述的引发剂包括能够引发自由基反应 的物质，尤其是有机过氧化物，包括过氧化酮、二酰基过氧化物、过酸 酯、过缩酮(perketals)，氢过氧化物及其它如氢过氧化枯烯、叔-丁基 过氧化物、双(叔丁过氧基)二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、1， l-二叔丁过氧基-3， 3，5-三曱基环己烷、过氧化二异丙苯、叔-丁基过氧 苯甲酸酯、二烷基过氧化二碳酸酯、二-过氧缩酮 (di-peroxyketals )(比如1， l-二-叔丁过氧基-3， 3， 5-三甲基环己 烷)、过氧化酮(例如甲乙酮过氧化物)、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3、过氧化二苯甲酰，以及4，4-二叔丁过氧基戊酸正丁酯。 该可热活化自由基引发剂优选在室温直至该密封剂制品加工(例如挤
出该可变形组合物)温度范围之内基本上呈惰性或者非反应性，例如， 约25X:至约IOO匸，但是通过加热至高温而活化(例如在从约120匸到
约20ot:范围内的温度)。在一个实施方案中，该过氧化物自由基引发
剂十分钟半衰期的温度为从约140到约180t:。据信前述自由基引发
剂有助于本发明的可变形组合物的各种聚合物型组分交联(特别是，该
一种或多种热塑性塑料)，由此提高和/或改进上述组合物的物理和/或 力学特性以及由此获得该固化密封剂制品。例如，该可变形组合物可
以一般包含约0. 05至约5或者约0. 1到约2重量％的自由基引发剂。可以与过氧化物 一起使用活性助剂以改进该可变形组合物 的热固化特性。适合的活性助剂包括，例如，具有3到8个碳原子的不 饱和羧酸的金属盐。特别适合的金属盐包括，例如，丙烯酸盐、二丙烯 酸盐、甲基丙烯酸盐，以及二甲基丙烯酸盐中的一种或多种金属盐， 其中该金属选自镁、钙、锌、铝、锂以及镍。在具体的实施方案中， 该活性助剂选自丙烯酸盐、二丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐，以及二甲基 丙烯酸盐中的锌盐。在另一个具体的实施方案中，该活性助剂是二丙 烯酸锌。虽然利用活性助剂是任选的，但是一般该可变形组合物可以 包含高达约10重量％的一种或多种活性助剂(例如0. 5-8重量％活性助 剂)。
填料在本发明某些实施方案中，该可变形组合物包含一种或多 种填料，尤其是细碎(粉末)形式的无机填料。适合的填料实例包括滑 石、研磨以及沉淀白垩、二氧化硅、二氧化钛、碳酸镁、疏酸钡、碳 酸钙、碳酸钙-镁、氧化铝、氧化锆、氧化锌及其它无机的金属氧化物、 硫化物、疏酸盐以及碳酸盐、粘土、沸石、玻璃珠(包括空心玻璃微珠)、 玻璃纤维、聚合物型纤维、云母、碳黑、重晶石以及硅酸盐铝-镁-钾 类型的填料，比如硅灰石以及绿泥石。 一方面，该可变形组合物包含相 当大的量的一种或多种填料，例如，至少约20重量％填料、尽管一般该
22组合物不包含多于约60重量％的填料。 光引发剂在使用紫外线将该可变形组合物固化下，该组合物还优选 包含至少一种光引发剂，其可以单独使用、或者与光敏剂结合使用。适
见光的以及紫外光在内)的(曱基)丙烯酸酯固化体系的那些。上述的光 引发剂的例证是苯乙酮以及它的衍生物比如二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、 二烷氧基苯乙酮、2， 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及4-二烷基氨基苯 乙酮；二苯甲酮及其衍生物比如4，4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮 (Michler's酮)以及4， V-双(二乙胺)二苯甲酮；苯偶酰；安息香和 它的衍生物比如安息香烷基醚；苯偶酰二甲基缩酮；苯甲酰苯甲酸酯； a酰基將酯；噢吨酮及其衍生物比如2-氯代噢吨酮以及二乙基噢吨 酮；偶氮化合物比如偶氮二异丁腈；过氧化苯甲酰；樟脑醌 (camphoquinone);氧化膦，比如联苯-2， 4， 6-三甲基苯曱酰氧化膦 等。尤其优选的光引发剂包括芳基取代的酮以及苯甲酰基取代的氧化 膦。可商购的适用于本发明的光引发剂实例包括DAROCUR 1173， DAROCUR 4265， IRGACURE 651， IRGACURE 2959以及IRGACURE 819。 在该可变形组合物中光引发剂的精确浓度不认为是特别关键的，尽管 当该组合物暴露于光辐射时，应使用充足的数量以在要求时段内有效 地完成该(甲基)丙烯酸酯-官能化低聚物以及单体的固化。 一般，使用 光引发剂浓度从约0. 01到约5重量％(例如约0. 1至约2重量％)。 增粘剂有时，已证明向该可变形组合物添加至少一种增粘剂是有 利的。本发明上下文中，"增粘剂"理解为树脂其使得该可变形组合物 有粘性以致在已经短暂地施加轻微压力之后，其它的制品牢固地粘附 于它。它们本身在室温下不必有粘性。合适的增粘剂通常具有约 200-3， 000的相对低的数均分子量，以及相对宽的分子量分布。可以使 用反应性的以及非反应性增粘剂。增粘剂示例种类包括松香衍生物(例 如木松香衍生物以及妥尔油松香，包括其氩化和/或酯化衍生物在内)，香豆酮-茚树脂、辟烯低聚物、脂肪族石油树脂(包括通过低聚石油C5 以及C6馏分获得的烃类树脂及其氢化衍生物)，oc-曱基苯乙烯以及乙 烯基甲苯的共聚物、以及烷基改性酚醛塑料。尤其适合的反应性增粘 剂包括液体二烯聚合物以及共聚物(例如液体聚丁二烯)，特别是具有 比较高(例如高于70%)乙烯基含量的那些。虽然该可变形组合物不必需包括增粘剂，但是一般使用增 粘剂的浓度至少0. 5重量％但是至多约20重量％(例如1-12重量％)。
其它组分该本发明的该可变形组合物还可以包含一种或多种另外的 组分或者添加剂，例如，着色剂、颜料、增塑剂、加工助剂、有机酸(例 如脂肪酸)，抗氧化剂、稳定剂、触变剂、增稠剂、反应性稀释剂、增 粘剂、偶联剂等。辐射吸收剂或者封端剂可以加入该可变形组合物中 以限制在该密封剂制品中辐射固化深度，例如，控制上述固化以致基本 上仅使在紧邻所选择表面处以及之上的该可变形组合物完全固化。在本发明的一个方面中，该可变形组合物不含或者基本上 不含任何挥发性有机化合物(VOC)，比如溶剂等。该可变形组合物也可 以配制为不含或者基本上不含环氧化合物。在本发明的一个方面中，该可变形组合物相当于以下组成 (数量可以表示为该可变形组合物的总重量的重量°/。，应理解，除以下所 述那些之外，还可以存在其它组分) 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和/或聚酯 20-45 反应性增粘剂，例如液体聚丁二烯 1-12 (甲基)丙烯酸酯-官能化单体和/或低聚物，5-30 例如环氧(甲基)丙烯酸酯和/或尿烷(甲基) 丙烯酸酯
无机颗粒填料 25-55 有机过氧化物 0. l-2
光引发剂 0.1-2该组合物可以掺混、挤出成为具有特定要求的形状密封剂
24制品，比如带状，然后暴露于诸如紫外光或者电子束辐射之类的在一 定条件下辐射源，该条件能有效使该密封剂制品表面固化(交联)至充 分程度以致使上述的表面抗变形同时保留该密封剂制品对向的表面基 本上未固化以及仍然能够容易地变形。然后该密封剂制品可以施加诸 如焊接金属接合处之类的基材上(例如如可以在车辆顶部沟槽所见到 的那样)以及按压入位以使该密封剂制品可变形的对向表面至少一部 分与该基材表面至少 一部分接触。该密封剂制品可以暴露于能有效使
变i与基材表面i紧密贴合。该基材表J由此有效地密封。在加热该 密封剂制品以前，该密封剂制品的耐变形的、辐射固化的表面有助于使 得该密封剂制品与类似的其中上述表面没有通过暴露于辐射而固化密 封剂制品相比，更易于处理和操作。另外，该辐射固化表面，一般定位 至面向背离施用该密封剂制品的基材表面提高该密封剂制品对于因空 气封闭在该密封剂制品之下或者鼓泡穿过所密封的该基材(例如其中
该基材表面包括一个或多个裂口 (openings))或者由于不平整的基材 表面而产生变形的抵抗性。
具体实施例方式
实施例
实施例1本发明所述的可变形组合物可以使用下面的组分配制(该 数量可以表示为该可变形组合物的总重量的重量W: 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物133. 25 液体聚丁二烯2 5. 54
环氧(甲基)丙烯酸酯3 16.07 碳黑 0. 01
硫酸钡 27.71 碳酸钓 16.62 过氧化物4 0. 36
光引发剂5 0.4411. 08%ELVAX 205W(DuPont)和22. 16節022RIC0N 154(Sartomer)3EBECRYL 3700(UCB)
40. 03。/。VULCUP + 0. 33%VAROX 130-XL 二烷基.2，5-二甲基-2，5-二-(过氧叔丁基)己炔-3(R. T. Vanderbilt)
5IRGACURE 651ct， a-二甲氧基-ot-苯基苯乙酮(Ciba)该组分可以在约70至约90t:温度下，使用在该塑料和橡胶工业使用的类型中的任何合适的常规混合器混合。该可变形组合物可以形成相对的薄的、平的片材然后该片材单面通过暴露该片材至紫外线而固化。例如，在实验室环境中，单一紫外线灯，输出量O. 82W/cm2， 0. 350 J/cm2,可以在最慢设置下使用。在生产环境中，可以使用三个灯，输出量0. 112 W/cm2， 0. 431 J/cffl2速度350英寸每分钟。由此获得的该密封剂制品可以应用于基材表面，该片材表面固化一侧面向背离该基材表面，然后在从约325华氏度(165C)到约375华氏度(190X:)温度下将和该基材表面接触的该密封剂制品的未固化部分加热至软化，由此完成上述表面的有效密封。在上述的温度下加热也使该有机过氧化物活化以及促进该可变形组合物的热交联/固化的，尤其是该组合物的聚合物型组分比如该乙烯/乙烯基醋酸酯共聚物。
实施例2本发明所述另 一个可变形组合物可以^使用下面的組分配制
(该数量可以表示为该可变形组合物的总重量的重量
硫酸钡27. 93
碳酸钩16. 76
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物共聚物133. 51
聚丁二烯5. 59
尿烷(甲基)丙烯酸酯215. 08
碳黑0. 01
有机过氧化物30. 67
光引发剂40. 45
2648. 43%EVATANE 33-400 (Arkema)+ 15. 08%ELVAX 46 (DuPont) 25. 03%CN 991 + 10. 05%CN 965 (Sartomer) 30. 45%LUPERCO 130XL(Arkema) + 0. 22%VAROX 230XL(R. T. Vanderbilt)
"RGACURE 651(Ciba)由此获得的该可变形组合物与实施例1的组合物相比较， 潮湿/湿度耐受性改善，但是辐射固化、热固化、以及熔融流特征表现 相似。在环境条件下于存储期间吸水易于致使使该可变形组合物在烘 焙时发泡，这通常是不希望有的。据信通过实施例1的组合物显示出
实施例1通过利用尿烷(曱基)丙烯酸酯代替该环氧(甲基)丙烯酸酯。 实施例3本发明所述可变形组合物可以使用下面的组分配制(该数 量可以表示为该可变形组合物的总重量的重量％): 二丙烯酸锌 碳酸钩
共聚酯1
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物共聚物2
聚丁二烯3
尿烷(甲基)丙烯酸酯4
3. 94 32. 80 22. 96 16. 40 2. 62 19. 68
硬脂酸
有机过氧化物5
光引发剂6
^YNAPOL S1402(Degussa)
2ELVAX 46(DuPont)
3RIC0N 154 (Sartomer)
49, 84%CN 991 + 9.84%CN 965 (Sartomer)
5VAR0X 230XL (R. T. Vanderbilt)
0. 01 0. 39 0. 66 0. 52
276IRGACURE 651(Ciba)该可变形组合物可以是形成片材以及根据实施例l所述方 法通过对辐射暴露而在单面上表面-固化。由此获得的该密封剂制品可 以应用于基材表面，该片材表面固化的一面朝向背离该基材表面，然后 在从约255华氏度(125匸)到约320华氏度(160r)温度下将与该基材 表面接触的该密封剂制品的未固化部分加热至软化，由此完成上述表 面的有效密封。该密封剂制品也在此温度范围之内进行热固化，正如该 密封剂制品包含的特定组分在上述加热时进行热固化反应。
权利要求
1.一种密封剂制品，用于密封基材表面以及具有第一表面和第二表面，其中所述第一表面包含可变形组合物，该可变形组合物当经受热量和/或压力时能够与基材表面贴合以及所述密封剂制品的所述第二表面已经通过将所述表面暴露于导致所述密封剂制品的所述第二表面至少部分固化的有效量辐射而至少部分固化，其中所述第二表面在所述固化之前包含所述可变形组合物以及其中所述至少部分固化能有效使所述第二表面的可变形性比所述第一表面更小。
2. 权利要求1的密封剂制品，其中当加热所述密封剂制品至能有 效使所述可变形组合物流动的温度时，构成所述第一表面的所述可变 形组合物流动且基本覆盖所述基材表面的所要求区域。
3. 权利要求1的密封剂制品，其中所述可变形组合物包含至少一 种热塑性塑料、至少一种(甲基)丙烯酸酯-官能化的单体或者低聚物、 至少一种可热活化自由基引发剂、以及至少一种填料。
4. 权利要求1的密封剂制品，其中在所述密封剂制品的所述第二 表面的所述至少部分固化之前，所述密封剂制品已经通过挤出而形成。
5. 权利要求1的密封剂制品，其中所述可变形组合物能够通过加 热至高于室温的温度而热固化。
6. 权利要求1的密封剂制品，其中当加热该密封剂制品至能有效 使该可变形组合物流动的温度时，所述密封剂制品的所述第二表面已 经固化的程度有效使所述第二表面能够基本上将所述可变形组合物限 制至所述基材表面的所要求区域。
7. 权利要求1的密封剂制品，其中所述可变形组合物能够通过加 热至高于室温的温度而热固化以及当被加热至有效使所述可变形组合 物热固化的温度时，所述密封剂制品的所述第二表面已经固化的程度 有效使所述第二表面抗熔融流动。
8. —种组合体，其包括基材以及权利要求l的密封剂制品，其中 所述第 一表面与所述基材表面至少部分接触以及所述第二表面朝向背离所述基材表面的方向。
9. 一种可变形组合物，其能够通过暴露于辐射而固化，所述可变形 组合物包含至少一种热塑性塑料、至少一种(甲基)丙烯酸酯-官能化的 单体或者低聚物、至少一种可热活化自由基引发剂、以及至少一种填 料。
10. 权利要求9的可变形组合物，还包含至少一种增粘剂。
11. 权利要求9的可变形组合物，还包含至少一种反应性增粘剂。
12. 权利要求9的可变形组合物，还包含至少一种包含乙烯基侧基 的液态二烯均聚物或者共聚物。
13. 权利要求9的可变形组合物，包含的至少一种可热活化自由基引发剂选自有机过氧化物。
14. 权利要求9的可变形组合物，包含乙烯和至少一种选自醋酸乙 烯酯、(甲基)丙烯酸、以及(甲基)丙烯酸的Cl-C6烷基酯的共聚单体 的至少一种热塑性共聚物。
15. 权利要求9的可变形组合物，包含至少一种是乙烯/醋酸乙烯 酯共聚物的热塑性塑料。
16. 权利要求9的可变形组合物，还包含至少一种光引发剂。
17. 权利要求9的可变形组合物，还包含至少一种芳基取代酮光引 发剂。
18. 权利要求9的可变形组合物，包含至少一种选自环氧(甲基)丙 烯酸酯以及尿烷(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯-官能化的单体或者低聚物。
19.权利要求9的可变形组合物，包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和/或聚酯 20-45增粘剂 1-12(曱基)丙烯酸酯-官能化的单体和/或低聚物 5-30无机粒状填料 25-55有机过氧化物 Q. 1-2光引发剂 0.1-2其中各个组分的数量用重量％表示，以该可变形组合物的总重量为基准。
20. 密封基材的方法，所述方法包括将权利要求1所述的密封剂制 品施用至所述基材表面使得所述第一表面与所述基材表面至少部分接 触。
21. 权利要求20的方法，包含如下的另外步骤在所述密封剂制品 上施加压力，该压力的大小能有效使所述第 一表面与所述基材表面更 紧密贴合。
22. 权利要求20的方法，包含如下的另外步骤加热所述密封剂制 品至能有效使所述第 一表面与所述基材表面更紧密贴合的温度。
23. 权利要求20的方法，其中所述可变形组合物可热固化，所述方 法包含如下的另外步骤加热所述可变形组合物至能有效使所述可变 形组合物至少部分热固化的温度。
24.权利要求20的方法，其中所述基材包括接合处以及布置所述 密封剂制品以覆盖所述接合处。
25. 权利要求20的方法，其中所述基材包含车辆的顶部沟槽以及 布置所述密封剂制品以覆盖所述顶部沟槽。
26. 权利要求20的方法，其中所述基材包括车辆中的焊缝以及布 置所述密封剂制品以覆盖所述焊缝。
27. 权利要求20的方法，其中所述密封剂制品的形式为带、条或 者片材。
28. 权利要求20的方法，其中包含所述可变形组合物的所述第一 表面在室温下呈粘性。
29. 权利要求20的方法，其中已经至少部分固化的所述密封剂制 品的所述第二表面在室温下呈非粘性。
全文摘要
提供用于密封基材表面具有第一表面和第二表面的密封剂制品。第一表面包含可变形组合物，当经受热量和/或压力时，其能够与基材表面贴合。所述密封剂制品的所述第二表面已经通过将所述表面暴露于导致所述密封剂制品的所述第二表面至少部分固化的有效量辐射而至少部分固化。在上述固化以前，第二表面也包含该可变形组合物。上述至少部分固化能有效使第二表面的可变形性比第一表面更小。
文档编号C08J3/28GK101553524SQ200780042938
公开日2009年10月7日 申请日期2007年10月4日 优先权日2006年10月9日
发明者D·霍华德, G·A·弗古森, G·C·罗伊, J·T·帕克尔 申请人:汉高股份及两合公司