专利名称：：一种氯化聚乙烯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚氯乙烯树脂抗冲击改性剂
技术领域：
，具体的讲涉及一种氯化聚乙烯的制备方法。
背景技术：
：氯化聚乙烯(CPE)作为聚氯乙烯(PVC)制品所使用的抗冲击改性剂，以其低廉的价格、特殊的性能成为生产聚氯乙烯(PVC)制品抗冲击改性剂的首选。从各种专利、文献以及实验、试验和生产的经验来看，只有含氯量为33%-37%残余结晶度在2%以下的氯化聚乙烯才符合最低要求。尽管目前所生产的氯化聚乙烯已经满足了含氯量和残余结晶度的要求，但利用氯化聚乙烯作为抗冲击改性剂生产的聚氯乙烯(PVC)制品的抗冲击强度和拉伸强度仍然偏小。氯化聚乙烯作为抗冲击改性剂的作用机理与其它改性剂不同。在CPE/PVC体系中，CPE与PVC相容性仅发生在CPE分子链节的高氯链段，使整体相容性受到限制，从而使得二者之间产生相界面，并形成物理交联网或岛状结构(艮卩PVC微粒处于胶体膜的包覆之中)。在上述的界面结构中，所形成的物理交联网"网眼"的大小恰好能够容纳PVC的初级粒子，同时各"网眼"间的PVC初级粒子之间也会通过分子链而形成网状结构。从而使得CPE/PVC体系具有最佳的冲击强度及较低的熔融粘度，并发挥出增塑和增韧的作用。其中若CPE分子链节上的氯原子的分布越均匀，氯化聚乙烯的弹性和柔软性就越好，但氯原子的分布过于均匀会使CPE与PVC间因为全溶而致使二者间的界面消失并使氯化聚乙烯失去弹性体的作用，而变成纯橡胶，从而使氯化聚乙烯因质地太软而影响其抗冲击性能；若氯原子的分布过于不均匀时，CPE的分子中会因为含有过多的结晶而使氯化聚乙烯变得质地坚硬，其弹性和柔韧性会大大降低。因此在结构上不仅要控制氯在氯化聚乙烯中的含量，而且还必须控制氯在氯化聚乙烯分子链节上的分布，使其处于一种合适的状态分布。在cpe的结构中，含氯量越低，与pvc相容性越差；反之，含氯量越高，与pvc相容性越好。因此在制备过程中必须降低氯含量来降低一点相容性，又使氯在聚乙烯分子链节上的分布更加有规律的不均匀分布，使局部氯含量高一些，增加局部的相容性，而另一部分则不容性增加一些，但也不能造成一定长度的链上无氯分布，否则会出现残余结晶度太大的问题。
发明内容本发明的目的就是提供一种氯化聚乙烯的制备方法。即该pvc抗冲击改性剂氯化聚乙烯的制备方法，包括第一步加料升温向氯化釜中加水，在搅拌下加入10—15重量份的分散剂、0.8—1.5重量份的乳化剂和1.8—2.6重量份的引发剂，搅拌10—15分钟，再向氯化釜中加入粉状高密度聚乙烯树脂，加盖密封并加热升温，当温度升至6(TC—65。C时抽真空至沸腾时止，当釜内温度升至65-8(TC时，进行通氯操作；第二步通氯反应向氯化釜内通入氯气进行氯化反应在氯化釜内温度由65-8(TC升至105士rC的过程中，通入总氯气量的30—35°/。；在温度由105士rC升至127土1。C的过程中，通入总氯气量的38—42。/o;在温度由127土rC升至135。C的过程中，通入总氯气量的23—28%，控制氯化釜内反应的压力不超过O.35MPa;通完氯气后冷却，当温度降至12(TC时排出未反应的氯气；第三步中和程序向反应釜内打入温度为70-90。C的热水反复洗涤，pH值达到5-7时向其中加入碱性物质的乳浊液535公斤，加热至100-120。C反应，当pH值达到8-10后，将温度冷却至30—6(TC，再经过水洗至pH值为78时，离心脱水。第四步干燥将离心脱水所得再用热风干燥形成半成品，然后再向其中加入15—30重量份的硬酯酸钙、40—90重量份的碳酸钙45—80重量份的碳酸镧高速搅拌、混批、过筛即得成品。另外在上述制备方法中，——所述的分散剂由二氧六环、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物聚组成，其组成比例为1:1.5—3:6—12;——所述的乳化剂由硬脂酸钠、聚氧乙烯醚和聚氧乙烯基蓖麻油组成，其组成比例为1:1.5—3.5:2—4;——所述的引发剂由1.6—2.2重量份的过氧化二苯甲酰和0.2—0.4重量份的过氧化异丙苯组成；——所述的粉状高密度聚乙烯树脂的粒度为50——150目之间；——所述的通氯反应工序中排出未反应的氯气后，缓慢将温度降为75一85。C止，使反应釜内反应物所包裹的HC1排出；——所述的通氯反应工序中缓慢冷却的时间保持在2—3小时。本发明所提供的氯化聚乙烯的制备方法同现有技术相比，具有以下优点为了保证残余结晶度降至最低，即使得氯在CPE的分子结构中有一个合理的分布而控制二者的分布，在制备工艺中的氯化工序中采取在三个温度段段进行不同速率的通氯的方法；为了保证残余结晶度降至最低，我们采用将聚乙烯树脂细化成50—150目的粒度，并使之在水中呈微乳液状态，大大减少了氯化时间，并使氯化的程度更加深入。在氯化聚乙烯(CPE)的制备工艺中，加入丙烯酸酯类物质，不但对体系有分散作用，而且会使CPE接枝，对产品的抗冲击性能有一定的改善，并且由于接枝作用，使得CPE的热稳定性得到了极大的提高改善。在利用CPE做改性剂生产PVC制品的工艺中，生产初期，CPE仍以单独的相存在。这时所添加的热稳定剂并不能够及时进入CPE中，因此在生产过程中CPE颗粒中所包覆的HC1会对PVC树脂的降解起催化作用，使其制品的初期着色严重，从而会加速PVC的老化。而本专利申请的氯化聚乙烯的制备方法中，第一在通氯反应后，釆取缓慢的降温工序排出CPE在反应釜内形成的HC1，并防止HC1被包裹并尽可能的排出；第二在中和工序中适量加入诸如氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾等碱性物质，促使其发生中和反应使CPE中游离的HC1消除，并且在合适的pH值范围内，还可以中和产品上的一些羧基，使其产生微碱性，从而提高了CPE的热稳定性。为了进一步提高CPE的稳定性，在制备氯化聚乙烯的干燥工序中加入硬脂酸盐、碳酸盐、氢氧化镁、铅盐、其它有机酸盐或酯以及以上的改性化合物具有稳定效果的物质，在高速搅拌中与CPE结合在一起，确保了产品的热稳定性能。通过上述工艺，制备出的氯化聚乙烯具有氯含量较低且分布合适、残余结晶很低的高热稳定性的氯化聚乙烯；由该氯化聚乙烯为改性剂生产的PVC制品具有高抗冲、高耐温的特点。具体实施例方式实施例1:第一步配料向容量为6300升的氯化釜中加水4500公斤，在搅拌下加入由1.6公斤的二氧六环、2.6公斤的聚乙烯吡咯烷酮和8.2公斤的丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物组成分散剂、由0.14公斤的硬脂酸钠、0.48公斤的聚氧乙烯醚和0.48公斤的聚氧乙烯基蓖麻油组成乳化剂和由1.6公斤的过氧化二苯甲酰和0.2公斤的过氧化异丙苯做引发剂，搅拌10分钟，再向氯化釜中加入粒度为150目600公斤的粉状高密度聚乙烯树脂，将氯化釜加盖密封并加热升温；当釜内的温度升至65。C时抽真空至沸腾时止；再继续加温，当釜内温度升至75"C后，进行通氯操作；第二歩通氯反应向氯化釜内通入720公斤的氯气进行氯化反应在氯化釜内温度由75°C升至105。C的过程中，通入总氯气量的34%;在温度由105。C升至127。C的过程中，通入总氯气量的38%;在温度由127。C升至135'C的过程中，通入总氯气量的28%，控制氯化釜内反应的压力不超过0.35MPa;通完氯气后将温度降至12(TC并排出未反应的氯气，并利用2.5小时将温度缓慢降至75°C，并使反应物中的HC1排出以防止HC1被包裹其中；第三步中和工序向反应釜内打入温度为85"C的热水反复洗涤，当pH值达到6时向其中加入10公斤氧化钙的乳浊液和10公斤氢氧化钙的乳浊液，将釜内温度控制在11(TC进行反应，当pH值达到9.5后冷却至60。C，再经过水洗至pH值为7时，离心脱水。第四歩干燥将离心脱水所得物再用热风干燥得半成品，再向该半成品中加入15公斤的硬酯酸钙、40公斤的碳酸钙和60公斤的碳酸镧高速搅拌、混批、过筛即得PVC抗冲击改性剂氯化聚乙烯成品。第一歩配料向容量为6300升的氯化釜中加水5000公斤，在搅拌下加入由1.2公斤的二氧六环、3.6公斤的聚乙烯吡咯烷酮和9.6公斤的丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物组成分散剂、由0.25公斤的硬脂酸钠、0.36公斤的聚氧乙烯醚和0.62公斤的聚氧乙烯基蓖麻油组成乳化剂和由1.9公斤的过氧化二苯甲酰和0.3公斤的过氧化异丙苯做引发剂，搅拌15分钟，再向氯化釜中加入粒度为50目720公斤的粉状高密度聚乙烯树脂，将氯化釜加盖密封并加热升温；当釜内的温度升至6(TC时抽真空至沸腾时止；再继续加温，当釜内温度升至75r后，进行通氯操作；第二步通氯反应向氯化釜内通入836公斤的氯气进行氯化反应在氯化釜内温度由65°C升至105。C的过程中，通入总氯气量的30%;在温度由105。C升至126。C的过程中，通入总氯气量的38%;在温度由126。C升至135。C的过程中，通入总氯气量的32%，控制氯化釜内反应的压力不超过O.35MPa;通完氯气后将温度降至12(TC排出未反应的氯气，并利用3小时将温度缓慢降至8(TC，并使反应物中所包裹的HC1排出以防止HC1被包裹其中；；第三步中和工序向反应釜内打入温度为7(TC的热水反复洗涤，当pH值达到5时向其中加入5公斤氢氧化钠的乳浊液，将釜内温度控制在IO(TC进行反应，当pH值达到8.5后冷却至3(TC，再经过水洗至pH值为7.5时，离心脱水。第四步干燥将离心脱水所得物再用热风干燥得半成品，再向该半成品中加入24公斤的硬酯酸钙、80公斤的碳酸钙和45公斤的碳酸镧高速搅拌、混批、过筛即得PVC抗冲击改性剂氯化聚乙烯成品。实施例3第一歩配料向容量为6300升的氯化釜中加水5000公斤，在搅拌下加入由1.8公斤的二氧六环、4.0公斤的聚乙烯吡咯烷酮和8.4公斤的丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物组成分散剂、由0.16公斤的硬脂酸钠、0.48公斤的聚氧乙烯醚和0.64公斤的聚氧乙烯基蓖麻油组成乳化剂和由2.2公斤的过氧化二苯甲酰和0.2公斤的过氧化异丙苯做引发剂，搅拌12分钟，再向氯化釜中加入粒度为150目720公斤的粉状高密度聚乙烯树脂，将氯化釜加盖密封并加热升温；当釜内的温度升至65X:时抽真空至沸腾时止；再继续加温，当釜内温度升至8(TC后，进行通氯操作；第二步通氯反应向氯化釜内通入840公斤的氯气进行氯化反应在氯化釜内温度由80°C升至104。C的过程中，通入总氯气量的30%;在温度由104。C升至128。C的过程中，通入总氯气量的38%;在温度由128。C升至135。C的过程中，通入总氯气量的32%，控制氯化釜内反应的压力不超过O.35MPa;通完氯气后将温度降至120。C排出未反应的氯气，并利用2.5小时将温度缓慢降至85°C，并使反应物中所包裹的HC1排出以防止HC1被包裹其中；；第三步中和工序向反应釜内打入温度为9(TC的热水反复洗涤，当pH值达到5.5时向其中加入20公斤氧化钙的乳浊液和5公斤氢氧化镁的乳浊液，将釜内温度控制在12(TC进行反应，当pH值达到9.5后冷却至5(TC，再经过水洗至pH值为8时，离心脱水。第四步干燥将离心脱水所得物再用热风千燥得半成品，再向该半成品中加入26公斤的硬酯酸钙、84公斤的碳酸钙和60公斤的碳酸镧高速搅拌、混批、过筛即得PVC抗冲击改性剂氯化聚乙烯成品。实施例4第一歩配料向容量为6300升的氯化釜中加水5000公斤，在搅拌下加入由2.4公斤的二氧六环、2.4公斤的聚乙烯吡咯烷酮和9.6公斤的丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物组成分散剂、由0.20公斤的硬脂酸钠、0.48公斤的聚氧乙烯醚和0.56公斤的聚氧乙烯基蓖麻油组成乳化剂和由1.6公斤的过氧化二苯甲酰和0.4公斤的过氧化异丙苯做引发剂，搅拌13分钟，再向氯化釜中加入粒度为100目680公斤的粉状高密度聚乙烯树脂，将氯化釜加盖密封并加热升温；当釜内的温度升至63t:时抽真空至沸腾时止；再继续加温，当釜内温度升至75t:后，进行通氯操作；第二歩通氯反应向氯化釜内通入810公斤的氯气进行氯化反应在氯化釜内温度由75°C升至106。C的过程中，通入总氯气量的33%;在温度由106。C升至127。C的过程中，通入总氯气量的40%;在温度由127t:升至135。C的过程中，通入总氯气量的27%，控制氯化釜内反应的压力不超过O.35MPa;通完氯气后将温度降至12(TC排出未反应的氯气，并利用2小时将温度缓慢降至75°C，并使反应物中所包裹的HC1排出以防止HC1被包裹其中；；第三步中和工序向反应釜内打入温度为85"C的热水反复洗涤，当pH值达到6.5时向其中加入35公斤氢氧化钙的乳浊液，将釜内温度控制在115'C进行反应，当pH值达到10后冷却至40°C，再经过水洗至pH值为7时，离心脱水。第四步干燥将离心脱水所得物再用热风干燥得半成品，再向该半成品中加入30公斤的硬酯酸钙、40公斤的碳酸钙和64公斤的碳酸镧高速搅拌、混批、过筛即得PVC抗冲击改性剂氯化聚乙烯成品。实施例5第一步配料向容量为6300升的氯化釜中加水5000公斤，在搅拌下加入由2.4公斤的二氧六环、1.6公斤的聚乙烯吡咯烷酮和9.6公斤的丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物组成分散剂、由0.20公斤的硬脂酸钠、0.36公斤的聚氧乙烯醚和0.64公斤的聚氧乙烯基蓖麻油组成乳化剂和由1.6公斤的过氧化二苯甲酰和0.4公斤的过氧化异丙苯做引发剂，搅拌11分钟，再向氯化釜中加入粒度为50目700公斤的粉状高密度聚乙烯树脂，将氯化釜加盖密封并加热升温；当釜内的温度升至64。C时抽真空至沸腾时止；再继续加温，当釜内温度升至70。C后，进行通氯操作；第二步通氯反应向氯化釜内通入810公斤的氯气进行氯化反应在氯化釜内温度由65°C升至105。C的过程中，通入总氯气量的35%;在温度由105。C升至128X:的过程中，通入总氯气量的40%;在温度由128。C升至135。C的过程中，通入总氯气量的25%，控制氯化釜内反应的压力不超过0.35MPa;通完氯气后将温度降至12(TC排出未反应的氯气，并利用2.5小时将温度缓慢降至8(TC，并使反应物中所包裹的HC1排出以防止HC1被包裹其中；；第三歩中和工序向反应釜内打入温度为75。C的热水反复洗涤，当pH值达到7时向其中加入12公斤氧化钙的乳浊液和3公斤氢氧化钾的乳浊液，将釜内温度控制在105。C进行反应，当pH值达到8后冷却至6(TC，再经过水洗至pH值为8时，离心脱水。第四步干燥将离心脱水所得物再用热风干燥得半成品，再向该半成品中加入24公斤的硬酯酸钙、60公斤的碳酸钙和80公斤的碳酸镧高速搅拌、混批、过筛即得PVC抗冲击改性剂氯化聚乙烯成品。实施例6第一步配料向容量为6300升的氯化釜中加水4500公斤，在搅拌下加入由1.8公斤的二氧六环、0.8公斤的聚乙烯吡咯烷酮和9.6公斤的丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物组成分散剂、由0.24公斤的硬脂酸钠、0.38公斤的聚氧乙烯醚和0.54公斤的聚氧乙烯基蓖麻油组成乳化剂和由L8公斤的过氧化二苯甲酰和0.2公斤的过氧化异丙苯做引发剂，搅拌10分钟，再向氯化釜中加入粒度为150目660公斤的粉状高密度聚乙烯树脂，将氯化釜加盖密封并加热升温；当釜内的温度升至62X:时抽真空至沸腾时止；再继续加温，当釜内温度升至8(TC后，进行通氯操作；第二步通氯反应向氯化釜内通入760公斤的氯气进行氯化反应在氯化釜内温度由70°C升至104"C的过程中，通入总氯气量的35%;在温度由104。C升至127'C的过程中，通入总氯气量的42%;在温度由127。C升至135。C的过程中，通入总氯气量的23%，控制氯化釜内反应的压力不超过0.35MPa;通完氯气后将温度降至12(TC排出未反应的氯气，并利用3小时将温度缓慢降至85。C，并使反应物中所包裹的HC1排出以防止HC1被包裹其中；第三歩中和工序向反应釜内打入温度为80"C的热水反复洗涤，当pH值达到6时向其中加入5公斤氢氧化钾的乳浊液和5公斤氢氧化钙的乳浊液，将釜内温度控制在ll(TC进行反应，当pH值达到9后冷却至55°C，再经过水洗至pH值为7.5时，离心脱水。第四歩干燥将离心脱水所得物再用热风干燥得半成品，再向该半成品中加入20公斤的硬酯酸钙、90公斤的碳酸钙和54公斤的碳酸镧高速搅拌、混批、过筛即得PVC抗冲击改性剂氯化聚乙烯成品。在上述六个实施例中所制备的PVC抗冲击改性剂氯化聚乙烯的性能参数分别为:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>利用上述实施例l一6制备的所制备的氯化聚乙烯作抗冲击改性剂而制成的PVC型材的性能参数为<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其中，上述所检测的性能指标中:——热稳定温度是表示热稳定性的一个指标，其温度越高，表示热稳定性越好。上述实施例中的热稳定温度通过检测，其控制在165-175'C范围内。远远高于美国道化学CPE3614的热稳定温度为15(TC的性能指标。——熔融热是表示残余结晶度的一个指标，其值越低越好，代表氯化深入度越高，代表者氯原子己经进入PE分子链中最难氯化的地方，从而提高了产品在PVC中的相容性。上述实施例中通过检测其一一断裂伸长率指的也是采用标准实验配方做出的样品而进行测试的，代表者产品的弹性，表示者产品中氯分布具有一定的均匀性。——冲击强度指缺口冲击，是采用型材基本配方做出的样品而进行测试的，代表者产品的韧性，其值越高越好，但标准规定20kJ/V以上就行了。在--定的氯含量基础上的这些数据也表示了氯分布的不均匀性，这也是本专利所要达到的目的。权利要求1.一种氯化聚乙烯的制备方法，包括第一步加料升温向氯化釜中加水，在搅拌下加入10-15重量份的分散剂、0.8-1.5重量份的乳化剂和1.8-2.6重量份的引发剂，搅拌10-15分钟，再向氯化釜中加入粉状高密度聚乙烯树脂，加盖密封并加热升温，当温度升至60℃-65℃时抽真空至沸腾时止，当釜内温度升至65-80℃时，进行通氯操作；第二步通氯反应向氯化釜内通入氯气进行氯化反应在氯化釜内温度由65-80℃升至105±1℃的过程中，通入总氯气量的30-35％；在温度由105±1℃升至127±1℃的过程中，通入总氯气量的38-42％；在温度由127±1℃升至135℃的过程中，通入总氯气量的23-28％，控制氯化釜内反应的压力不超过0.35MPa；通完氯气后冷却，当温度降至120℃时排出未反应的氯气；第三步中和程序向反应釜内打入温度为70-90℃的热水反复洗涤，pH值达到5-7时向其中加入碱性物质的乳浊液5～35公斤，加热至100-120℃反应，当pH值达到8-10后，将温度冷却至30-60℃，再经过水洗至pH值为7～8时，离心脱水。第四步干燥将离心脱水所得再用热风干燥形成半成品，然后再向其中加入15-30重量份的硬酯酸钙、40-90重量份的碳酸钙45-80重量份的碳酸镧高速搅拌、混批、过筛即得成品。2、如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的分散剂由二氧六环、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物聚组成，其组成比例为1:1.5—3:6—12。3、如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的乳化剂由硬脂酸钠、聚氧乙烯醚和聚氧乙烯基蓖麻油组成，其组成比例为1:1.5—3.5:2—4。4、如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的引发剂由1.6—2.2重量份的过氧化二苯甲酰和0.2_0.4重量份的过氧化异丙苯组成。5、如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的粉状高密度聚乙烯树脂的粒度为50——150目之间。6、如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的通氯反应工序屮排出未反应的氯气后，缓慢将温度降为75—85"C止，使反应釜内反应物所包裹的HC1排出。7、如权利要求6所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的通氯反应工序中缓慢冷却的时间保持在2—3小时。全文摘要本发明属于塑料型材制品改性剂
技术领域：
，公开了一种PVC抗冲击改性剂氯化聚乙烯的制备方法。其主要技术特征为向加水的氯化釜中在搅拌下加入分散剂、乳化剂、引发剂和粉状高密度聚乙烯树脂后，加热升温并在不同温度段分三次通过通氯反应；反应完后将反应釜内形成的被包裹得HCl排出；并通过热水反复洗涤、离心脱水和干燥后加入硬酯酸钙、碳酸钙和碳酸镧，经过搅拌、混批和过筛即得成品。由于在上述制备工艺中高密度聚乙烯树脂为高目数的粉状物，并采取了三段通氯反应而取得。该工艺所制备的氯化聚乙烯具有较高的热稳定温度和较低的熔融热；利用该氯化聚乙烯做PVC制品的抗冲击改性剂所生产的PVC制品具有较强的冲击强度和拉伸强度。文档编号C08L27/00GK101280030SQ20081005513公开日2008年10月8日申请日期2008年5月26日优先权日2008年5月26日发明者张保发,莉李,贾东立,马金峰申请人:张保发