专利名称：一种混合型非异氰酸酯聚氨酯及制备方法
技术领域：
本发明属于一种非异氰酸酯聚氨酯的方法，具体涉及的是环氧 大豆油作为天然可再生资源和二氧化碳环加成生成五元环状碳酸酯， 然后这种五元环状碳酸酯与环氧树脂混合后与伯胺类化合物反应生 成混合型非异氰酸酯聚氨酯。 技术背景环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂，具有优异的机械性能、 粘接性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐溶剂性能和成本低廉等优 点，在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、建筑、机械、航空航天等 领域得到广泛应用。但环氧树脂属于交联度很高的热固性材料，呈三 维网状结构，内应力极大，固化后质脆、韧性不足，容易开裂，在一 些应用中受到很大的限制，为此国内外许多学者对环氧树脂的增韧进 行了大量的研究，按增韧物分为刚性粒子增韧、橡胶弹性体增韧、热 塑性树脂增韧、聚氨酯增韧等，今年来又有许多新材料如活性端基液 体橡胶增韧、有机硅增韧、热致性液晶增韧、核壳橡胶粒子增韧、离 聚体增韧、互穿聚合物网络(IPN)增韧、树枝型分子增韧等。在当今，由于石油资源的不可再生性，人们对可再生资源的研究 己越来越深入。植物油是价廉，应用广泛的一大类可再生资源，将植 物油应用于聚合物合成已成为研究的热点。环氧大豆油是一种性能优 良的环氧类增塑剂，具有相容性好、挥发性小、无毒，人们已将它作 为助剂，赋于制品良好的光稳定性、热稳定性、耐水性、耐油性等特 点，广泛用于塑料建筑材料、食品和药品包装材料等。而且环氧大豆 油由于具有反应性较好的环氧基团，将他应用于聚合材料的研究也越 来越广泛。环氧大豆油中的环氧基与C02环加成生成五员环状碳酸酯，再将 这种碳酸酯与伯胺类反应即可生成非异氰酸酯聚氨酯，已有专利 CN1880360报道。将环氧大豆油与C02环加成生成的五员环状碳酸酯与环氧树脂混合，再与胺类反应得到混合型非异氰酸酯聚氨酯经搜索还未见专利报道。发明内容本发明提供一种使用天然可再生资源与环氧树脂共混生成新材 料的方法。这种网状结构的复合材料，性能优异，耐水解，可作为结 构材料使用，例如可做成无孔的涂料、涂层，耐水密封剂、胶粘剂及 高填充聚合材料等。本发明的产品由如下方法制备(1) 将环氧大豆油及弱碱催化剂加入反应釜中，然后通入二氧化碳 气体，在反应温度，反应压力和搅拌的作用下开始反应，反应后生成 产物环状碳酸酯；(2) 将环状碳酸酯与环氧树脂混合，加入有机碱催化剂，然后与伯 胺类化合物进行混合，混合后成片，在硫化条件下进行硫化，在室温 下放置7 — 9天。如上所述(l)步骤中所采用的弱碱催化剂包括季铵盐、金属卤化 物中的一种或几种溶于有机溶剂形成的共催化体系。如上所述的季铵盐如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵等。如上所述的金属卤化物如KI、 Nal、 MgCl2'2H20 、ZnCl2'2H20、 Co Cl2 6H20、 SnCl4 5&0等。如上所述的有机溶剂为N，N—二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、 四氢呋喃、吡咯垸酮或二甲基亚砜等。如上所述(l)步骤中所述的弱碱催化剂中最好的是四丁基溴化 铵、四丁基氯化铵、Nal溶于N,N—二甲基甲酰胺、Nal溶于二甲基 亚砜、Nal与四丁基溴化铵溶于N，N—二甲基甲酰胺的共催化、 SnCl4 5仏0与四丁基溴化铵溶于N,N—二甲基甲酰胺的共催化。如上所述(l)步骤中弱碱催化剂的量为环氧大豆油的2-5mol%， 反应温度为100°C —160°C，优选为120°C —140°C，反应压力为5 — 20个大气压，优选IO -15个大气压，反应时间为20—40小时。如上所述(2)步骤中环氧树脂为环氧树脂E — 51或环氧树脂 E-44。如上所述(2)步骤中环状碳酸酯与环氧树脂重量比为10: 1_5。如上所述的胺包括乙二胺(EDA)、己二胺(HA)、 二乙烯三胺 (DETA)、三乙烯四胺及四乙烯五胺等。如上所述(2)步骤中有机碱催化剂可用季铵盐，如四丁基溴化铵， 三乙胺类，加入量为环状碳酸酯与环氧树脂的l — 2mol%;如上所述(2)步骤中环状碳酸酯与环氧树脂混合温度为60 —70°C，与伯胺类化合物混合温度为70-80°C，成片温度为100-1 l(TC， 成片时间为7-8小时，硫化温度为90-ll(TC，硫化时间为24-72小 时。如上所述(2)步骤中环氧树脂的含量在20% —30%时试片机械性 能较好；如上所述(2)步骤中二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺的机 械性能较好；本发明优点本发明利用天然可再生的植物资源与环氧树脂共混 合，反应合成混合型非异氰酸酯聚氨酯，是一种新型的高分子材料。 这种利用可再生资源合成新材料不仅可以减少对石化资源的依赖，充 分利用可再生的植物资源与碳资源，降低环境污染，推动我国材料工 业的发展，还可以对农作物进行充分利用，带动地方经济和相关产业 的发展，带来规模效益，造福一方百姓。
具体实施方式
实施例1在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，四丁基溴化铵1. 96g (2mol%)，升温至100 °C，开始通入C02气体，保持压强5atm,反应40h后出料。将产物倒 入小塑料杯中，加入10X的环氧树脂E-51，加热60 — 7(TC混合均匀， 然后加入化学计量的乙二胺(EDA)，加入催化剂四丁基溴化铵(lmol %)，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成片温度100-ll(TC，成片 时间7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时后，在室温下放置7天测 其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ，50 ;回弹，6%;伸长率，133 拉伸强度，1.5MPa;扯断永变，5%;撕裂强度，5. 5KN/m 。 实施例2在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，四丁基氯化铵2. 53g (3mol%)，升温至120 °C，开始通入C02气体，保持压强10atm,反应30h后出料。将产物 倒入小塑料杯中，加入10X的环氧树脂E-44，加热60 — 7(TC混合均 匀，然后加入化学计量的乙二胺(EDA)，加入催化剂四丁基溴化铵 (1.5mol%)，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成片温度100-110 t:，成片时间7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时后，在室温下放置7天测其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ，55;回弹，7%;伸长率，146 %;拉伸强度，1.8MPa;扯断永变，5%;撕裂强度，5.8KN/m 。 实施例3在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高 压釜中加入80g的环氧大豆油，KI 1.60g (4mol呢)溶于N,N—二甲基 甲酰胺，升温至14(TC，开始通入C02气体，保持压强15atm,反应 20h后出料。将产物倒入小塑料杯中，加入20%的环氧树脂E-51， 加热60 — 7(TC混合均匀，然后加入化学计量的己二胺(HA)，加入催 化剂四丁基溴化铵(2mol%)，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成 片温度100-ll(TC，成片时间7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时 后，在室温下放置7天测其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ，78;回弹，7%;伸长率，105 %;拉伸强度，3. 5MPa;扯断永变，10%;撕裂强度，17. 0KN/m 。 实施例4在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，Nal 2. 10g (5mol。/。)溶于N，N—二甲基乙 酰胺，升温至16(TC，开始通入C02气体，保持压强20atm,反应30h 后出料。将产物倒入小塑料杯中，加入20%的环氧树脂E-44，加热 60 — 7(TC混合均匀，然后加入化学计量的己二胺(HA)，加入催化剂 三乙胺(lmol^)，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成片温度100-110 °C，成片时间7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时后，在室温下放 置7天测其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ，80;回弹，8%;伸长率，114 %;拉伸强度，3.08MPa;扯断永变，10%;撕裂强度，18. lKN/m 。、 在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，MgCl2'2H20 1.2g (3moP/。)溶于四氢呋喃， 升温至12(TC，开始通入C02气体，保持压强10atm,反应30h后出料。 将产物倒入小塑料杯中，加入30X的环氧树脂E-51，加热60 —70°C 混合均匀，然后加入化学计量的二乙烯三胺(DETA)，加入三乙胺催化 剂(1.5molX)，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成片温度100-110 °C，成片时间7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时后，在室温下放置7天测其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ,89;回弹，18%;伸长率，110.8 %;拉伸强度，10.2MPa;扯断永变，10%;撕裂强度，58. 3認/m 。 实施例6在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，Zn Cl2 2H20 2. 09g (4moB0溶于吡咯烷 酮，升温至130°C，开始通入C02气体，保持压强15atm，反应30h 出料。将产物倒入小塑料杯中，加入30X的环氧树脂E-44，加热60 —7(TC混合均匀，然后加入化学计量的二乙烯三胺(DETA)，加入三乙 胺催化剂(2mol%)，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成片温度 100-ll(TC，成片时间7-8小时，在90'C烘箱中硫化24小时后，在 室温下放置7天测其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ，92;回弹，18%;伸长率，116 %;拉伸强度，10.9MPa;扯断永变，10%;撕裂强度，57. 8認/m 。在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，Co C12'6H20 3 . 60g (5mol。/。)溶于二甲基 亚砜，升温至140。C，开始通入C02气体，保持压强20atm,反应40h 后出料。将产物倒入小塑料杯中，加入40X的环氧树脂E-51，加热 60 —7(TC混合均匀，然后加入化学计量的三乙烯四胺，加入催化剂四 丁基溴化铵(lmol%)，，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成片温 度100-11(TC，成片时间7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时后， 在室温下放置7天测其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ，95;回弹，30%;伸长率，36 %;拉伸强度，25. 7MPa;扯断永变，0%;撕裂强度，109. 5KN/m 。 实施例8在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，SnCl4*5H20 5. 33g (5mol%)溶于N, N—二 甲基乙酰胺，升温至15(TC，开始通入C02气体，保持压强15atm，反 应30h后出料。将产物倒入小塑料杯中，加入40X的环氧树脂E-44， 加热60 — 7(TC混合均匀，然后加入化学计量的三乙烯四胺，加入催 化剂四丁基溴化铵(lmol%)，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成 片温度100-ll(TC，成片时间7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时后，在室温下放置7天测其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ,95;回弹，31%;伸长率，34 %;拉伸强度，25. 5MPa;扯断永变，0%;撕裂强度，110. lKN/m 。 实施例9在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，Nal 0.68g (1.5mol%)与四丁基溴化铵 1.2g (1.5mol%)溶于N，N—二甲基甲酰胺的共催化，升温至16(TC， 开始通入C02气体，保持压强20atm，反应40h后出料。将产物倒入 小塑料杯中，加入50。X的环氧树脂E-51，加热60 — 70。C混合均匀， 然后加入化学计量的四乙烯五胺，加入催化剂四丁基溴化铵(lmol %)，快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成片温度100-ll(TC，成片 时间7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时后，在室温下放置7天测 其物理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ，97;回弹，33%;伸长率，0 %;拉伸强度，48. 8MPa;扯断永变，0%;撕裂强度，80. 0認/m 。 实施例10在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜 中加入80g的环氧大豆油，SnCl4 5H201.6g (1.5mol%)与四丁基溴 化铵1.2g (1.5mol%)溶于N，N—二甲基甲酰胺，升温至140。C，开 始通入C02气体，保持压强15atffl，反应40h后出料。将产物倒入小 塑料杯中，加入50X的环氧树脂E-44，加热60 — 7(TC混合均匀，然 后加入化学计量的四乙烯五胺，加入催化剂四丁基溴化铵(lmol%)， 快速搅拌2-3min，在模具上浇片，成片温度lOO-ll(TC，成片时间 7-8小时，在9(TC烘箱中硫化24小时后，在室温下放置7天测其物 理机械性能。试片物性如下硬度(ShoreA) ，97;回弹，32%;伸长率，0.8 %;拉伸强度，49. lMPa;扯断永变，0%;撕裂强度，88. lKN/m 。
权利要求
1、一种混合型非异氰酸酯聚氨酯，其特征在于是由如下方法制备的(1)将环氧大豆油及弱碱催化剂加入反应釜中，然后通入二氧化碳气体，在反应温度，反应压力和搅拌的作用下开始反应，反应后生成产物环状碳酸酯；(2)将环状碳酸酯与环氧树脂混合，加入有机碱催化剂，然后与伯胺类化合物进行混合，混合后成片，在硫化条件下进行硫化，在室温下放置7-9天。
2、 如权利要求1所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于包括如下步骤(1) 将环氧大豆油及弱碱催化剂加入反应釜中，然后通入二氧化碳 气体，在反应温度，反应压力和搅拌的作用下开始反应，反应后生成 产物环状碳酸酯；(2) 将环状碳酸酯与环氧树脂混合，加入有机碱催化剂，然后与伯 胺类化合物进行混合，混合后成片，在硫化条件下进行硫化，在室温 下放置7 —9天。
3、 如权利要求2所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述步骤(l)中所采用的弱碱催化剂为季铵盐、金属卤化 物中的一种或几种溶于有机溶剂形成的共催化体系。
4、 如权利要求3所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的季铵盐为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
5、 如权利要求3所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的金属卤化物为KI、Nal、Mg C12'2H20 、 Zn Cl2 2H20、 Co Cl2 6H20或SnCl4 5H20。
6、 如权利要求3所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的有机溶剂为N， N—二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰 胺、四氢呋喃、吡咯垸酮或二甲基亚砜。
7、 如权利要求3所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于步骤(l)中所述的弱碱催化剂中是四丁基溴化铵、四丁基 氯化铵、Nal溶于N，N—二甲基甲酰胺、Nal溶于二甲基亚砜、Nal与 四丁基溴化铵溶于N，N—二甲基甲酰胺的共催化或SnCl4 5H20与四丁基溴化铵溶于N, N—二甲基甲酰胺的共催化。
8、 如权利要求3所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的步骤(l)中弱碱催化剂的量为环氧大豆油的2-5mol%。
9、 如权利要求2所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的反应温度为100°C —160°C，反应压力为5 — 20个 大气压，反应时间为20 — 40小时。
10、 如权利要求9所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的反应温度为12(TC — 14(TC，反应压力为10 -15个 大气压。
11、 如权利要求2所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的步骤(2)中环氧树脂为环氧树脂E_51或环氧树脂 E-44。
12、 如权利要求2所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的步骤(2)中环状碳酸酯与环氧树脂重量比为10: 1 —5。
13、 如权利要求2所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的伯胺类化合物为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺或四乙烯五胺。
14、 如权利要求2所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的步骤(2)中有机碱催化剂为季铵盐，加入量为环状 碳酸酯与环氧树脂之和的l一2mol。X 。
15、 如权利要求14所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的季铵盐为四丁基溴化铵或三乙胺类。
16、 如权利要求2所述的一种混合型非异氰酸酯聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的步骤(2)中环状碳酸酯与环氧树脂混合温度为60 — 70°C，与伯胺类化合物混合温度为70-80°C，成片温度为lOO-ll(TC， 成片时间为7-8小时，硫化温度为90-110°C，硫化时间为24-72小 时。
全文摘要
一种混合型非异氰酸酯聚氨酯是由如下方法制备的将环氧大豆油及弱碱催化剂加入反应釜中，然后通入二氧化碳气体，在反应温度，反应压力和搅拌的作用下开始反应，反应后生成产物环状碳酸酯；将环状碳酸酯与环氧树脂混合，加入有机碱催化剂，然后与伯胺类化合物进行混合，混合后成片，在硫化条件下进行硫化，在室温下放置7-9天。本发明具有利用天然可再生的植物资源与环氧树脂共混合，反应合成混合型非异氰酸酯聚氨酯，减少对石化资源的依赖，充分利用可再生的植物资源与碳资源，降低环境污染的优点。
文档编号C08G71/00GK101260232SQ20081005484
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者亢茂青, 李振荣, 王军威, 王心葵, 赵雨花 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所