一种高分子磷酸酯、制备方法及其用途的制作方法

专利名称：：一种高分子磷酸酯、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高分子聚合物、制备方法及其用途，具体涉及一种酸醇酰胺聚醚类高分子磷酸酯，该物质的制备方法以及将此高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电改性。
背景技术：
：高分子材料的绝缘特性使它在某些应用场所中遇到静电积累、静电障碍、电磁波干扰等一系列问题，给生产和生活带来严重的问题。聚酰胺广泛应用于工程塑料与纤维工业，但其吸湿性和抗静电性较差，为使用带来不便。聚酰胺的表面电阻一般在10M1015Q，导电性能差，当与其他物质或材料表面接触或磨擦后，容易积累大量静电荷。因此，需要进行抗静电改性，赋予其较低的电阻值，使其表面电阻和体积电阻降至较低值，以消除静电危害。现有的聚酰胺抗静电技术有(1)用表面活性剂进行亲水化处理，提高材料的吸湿性，从而降低其电阻率、加快电荷的逸散。此类方法操作简单，但其抗静电效果难以长久保存，且在低湿环境中抗静电性能较差。(2)开发和利用导电纤维技术。导电纤维的性能稳定，效果优异，且不受气侯条件的限制，是最有前途的方法，但由于涉及物理与机械加工过程，受工艺条件的限制，目前实现大规模工业化生产的可能性很小。(3)对聚合物进行共混、共聚或接枝改性引入亲水性极性基团制备抗静电纤维。此类方法通过亲水性高分子聚合物与树脂母体之间以合金形式共混，或通过与基体的聚合，均匀而细微地分散成线状或网状的"导电通道"，因此，该类方法是一种目前用以开发永久性抗静电聚合物的主要方法。国外在抗静电聚酰胺研究领域较为活跃，世界上每年都有较多新的专利发表，其整体发展趋势在于提高导电性的同时，维持和改善材料的成型加工性能、力学性能及其他性能，拓宽应用领域。就目前情况来看，国外抗静电聚酰胺巳实现工业生产的多数是采用物理、机械方法添加表面活性剂或导电填料从而提高抗静电性能。在表面活性剂类涂饰剂中加入胶粘剂或斥水剂以改善材料的抗静电持久性已成为普遍的方法，通过在纤维上沉积或添加金属(氧化物)得到导电纤维的研究已进入使用阶段。这些方法和主要优点在于成本低、导性性能较好，但缺点也很明显，如抗静电效果难以持久、易使聚合物带色、制作成纺织品时难于染色和纺丝、生产过程中导电粉飞扬致使工作条件恶劣等。因此，需要采用化学方法，即通过共聚、接枝或嵌段的手段获得抗静电材料，克服上述现有技术的不足。聚醚因耐热性能及亲水性能良好而常用于高分子的抗静电改性，日本专利JP11152682公开了一种聚乙二醇縮水甘油醚(Polyethyleneglycoldiglycidylether)，但是，将聚醚直接用于聚酰胺等聚合物抗静电时，两者间相容性差，抗静电性能不能持久，同时，抗静电剂加入使力学性能损失较大。美国专利US0037955A1公开了一种"抗静电剂"(Productwithantistaticproperties)将聚醚与炭黑应用于聚合物的抗静电改性，炭黑易使高分子材料着色。中国专利CN100348664C公开了一种"尼龙6/聚电解质抗静电复合材料和抗静电母粒的制备方法"，该方法为将碱金属盐或烷基苯磺酸盐、亲水性聚合物依次加入反应釜中，加入无水乙醇或乙腈，搅拌反应；真空干燥制成粉末状或颗粒状聚电解质；所得的聚电解质、尼龙6、抗氧化剂、分散剂熔融共混制备成抗静电复合材料。但是该专利提供的是粉状或粒状复合物，与高分子材料的相容性不够理想，并且不能用作油剂对表现进行处理。
发明内容本发明专利的目的是克服现有技术的不足，提供一种高分子磷酸酯、高分子磷酸酯的制备方法及其用途，即将此高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电改性剂。磷酸酯是一类性能优良、应用广泛的阴离子表面活性剂，因其具有较好的抗静电性，在化纤、塑料行业经常作为抗静电剂使用。综合考虑抗静电剂的抗静电性、吸水性及跟高分子材料的相容性，本发明引入了聚醚链段及酰胺基团，制成含有磷酸酯端基的AB或/和BAB型高分子聚合物。其中，A段含有酰胺基团，用以增强与高分子材料的相容性；B段为聚醚基团，用以增强抗静电性和亲水性能。该高分子磷酸酯是磷酸单酯、双酯及少量三酯的混合物。主要起抗静电作用的为单酯、双酯。单酯的亲水性好，具有良好的抗静电性及集束性;双酯的乳化性及平滑性好。本发明所提供的高分子磷酸酯，为以下磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯三种结构的混合物-三酯其中R为AB或BAB型嵌段聚合物，AB型和BAB型高分子磷酸酯含有如下结构AB型高分子磷酸酯结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>BAB型高分子磷酸酯结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中A为酰胺、聚酰胺或聚胺酯段，B为聚醚段，ph为磷酸(酯)基，Ri、R2是键合A段与B段的小分子化合物，为环氧氯丙垸、环氧丙垸、环氧乙烷或异氰酸酯；①A段具有A1、A2和A3三种结构，如下所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R3、&、R7为含有240个碳原子的脂肪基团或含616个碳原子的芳香基团；R4、R5、R8、R9为含有26个碳原子的脂肪基团或含610个碳原子的芳香基团；k=l~160，1=1~50，m=0~50;②B段为聚醚段，其分子量为80-80000，B具有以下结构其中R1Q为含有2~8个碳原子的脂肪基团或6~10个碳原子的芳香基团，n=2~400。本发明所述磷酸高分子为磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯三种结构中的其中一种，或其中两种的混合物，或三种的混合物。本发明所述高分子磷酸酯按如下方法的制备，所用原料包括有羧酸或酯、胺、醇胺、环氧垸、聚醚、端基功能化试剂和磷酸化试剂，其过程为(1)根据要制备的高分子磷酸酯的要求及添加方式(作内加剂或作表面油剂)确定酸醇酰胺段的分子量，并由分子量计算羧酸或酯、胺及醇胺类物质的物量比。根据计算得出的物量比加料至带有Y型加液管以及分水器的三口烧瓶中，加热融化，通氮气保护防氧化，醇胺采用滴液漏斗滴加的方式。先升温至100-200°C，使二酸与二胺縮合至一定分子量，然后在此温度下，加入0.01-3%碱催化剂，滴加1/24/5的醇胺，反应26小时。之后，滴完剩下的醇胺，在60-155'C反应3小时，完成酸醇酰胺的合成步骤。(2)在三口瓶中加入步骤(1)所得酸醇酰胺，加入阳离子催化剂，加入量为端基功能化试剂的物质量的0.013.0%;根据分子量计算所需端基功能化试剂的量，用滴液漏斗缓慢的滴入端基功能化试剂，在55155'C温度下反应2-8小时，制成环醚。(3)将聚醚在三口烧瓶中加热融化，然后升温至约55140。C，加入阳离子催化剂，然后加入步骤(2)反应所得环醚，恒温反应310小时得白色固体，其中，其中环醚与聚醚的比为1:12。(4)将步骤(3)所得产品加热融化，加入阳离子催化剂，然后加入磷酸化试剂，投料必须极缓慢，防止温度升高过快。然后反应0.55小时，控制反应温度2018(TC;加入适量的水使其水解0.53小时即得白色腊状高分子磷酸酯。上述过程中所述的端基功能化试剂为异氰酸酯；所述的阳离子催化剂为三氟化硼乙醚或浓硫酸。制备上述高分子磷酸酯所使用的磷酸化试剂为P205、PC13、POCl3、磷酸、焦磷酸及多聚磷酸；制备所述酸醇酰胺使用的胺为二元胺，其碳原子个数为2-10;使用的羧酸的碳原子个数为4-40;本发明端基功能化试剂可为环氧氯丙垸，选用环氧氯丙垸作端基功能化试剂时，步骤(2)反应完后，降温至20-100°C，加入浓度为10%60的NaOH溶液进行反应，然后过滤、减压蒸馏得到亮黄色的环醚。优选的NaOH溶液浓度为40%，用量为与环氧氯丙烷物质的量相同。本发明提供的用途为将高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电改性剂。本发明所述的高分子材料为聚酰胺、聚酯及聚胺酯；在聚酰胺物质中尤其指尼龙6或尼龙66，但不排除其他的聚酰胺产品。高分子磷酸酯用作其他高分子化学纤维材料抗静电改性剂也属于本发明保护的范围。本发明高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电改性剂的方法为在高分子材料加工时加入高分子磷酸酯，或把高分子磷酸酯作为油剂对高分子材料表面进行处理。所述高分子磷酸酯的使用量占总质量的(0.1~20)%。高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电剂，改性后的高分子材料的表面电阻率为(1X10乙5X1012)Q/cm2，体积电阻率为(1X1075X1012)Qcm。高分子材料经沸水洗涤20次后其表面电阻率为(5X107~1X1013)Q/cm2，体积电阻率为(5X10乙1X1013)Q'cm。本发明与现有技术相比所具有的优点是含有与尼龙6相同或相似的酰胺结构单元，与尼龙6或尼龙66有足够的相容性，同时有亲水单元聚醚集团可以吸附水份，因此，高分子磷酸酯具有与尼龙6等聚酰胺有良好的相容性和抗静电热稳定性能。改性后的尼龙6/聚电解质复合材料具有良好力学性能，优异的抗静电性能，复合材料体积电阻率可达108Q.cm。另外本发明既可作为高分子材料的抗静电添加剂加工时加入，也可作为油剂对高分子材料表面进行处理，使用灵活。具体实施例方式实施例l:高分子磷酸酯合成(一)①丁二酸、乙二胺及乙醇胺按物质的量比为5.5:5:0.8。先将己二酸和乙二胺加入至带有Y型加液管以及分水器的三口烧瓶中，通氮气保护，145。C縮合至一定分子量，然后加入0.5%的NaOH，滴加3/4的乙醇胺，反应4小时。之后，滴完剩下的乙醇胺，于105。C反应3小时，制得酸醇酰胺，按GB/T15046-94测得胺价<25mgKOH/g为合格。②酸醇酰胺及甲苯二异氰酸酯的重量比为3.5:1。先将酸醇酰胺加入三口烧瓶，用滴液漏斗缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，在6(TC反应2小时后，升温至80°C，加入两倍于甲苯二异氰酸酯物质的量的聚醚800，反应3小时。然后，缓慢加入1/2倍于甲苯二异氰酸酯物质的量的P0C13，在7(TC反应反应3小时。最后，加入100ml的水使其水解1小时即得白色腊状BAB型高分子磷酸酯，A段平均分子量约400，B段约800，熔点135'C，可作为内加型抗静电剂使用。实施例2:高分子磷酸酯合成(二)①己二酸、乙二胺及乙醇胺按物质的量比为5.5:5:0.8。先将己二酸和乙二胺加入至带有Y型加液管以及分水器的三口烧瓶中，通氮气保护，165。C縮合至一定分子量，然后加入0.5%的NaOH，滴加3/4的乙醇胺，反应4小时。之后，滴完剩下的乙醇胺，于105。C反应3小时，制得酸醇酰胺，按GB/T15046-94测得胺价<25mgKOH/g为合格。②酸醇酰胺、环氧氯丙垸、三氟化硼乙醚的重量比为4:1:0.03。先将酸醇酰胺和三氟化硼乙醚加入三口烧瓶，用滴液漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷，在90'C反应6小时后降温至60°C,加入与环氧氯丙垸的物质的量相同的40%NaOH溶液，反应2小时，过滤、减压蒸馏得亮黄色的环醚。③将环醚加入三口烧瓶中加热融化，加入两倍于环氧氯丙烷物质的量的聚醚2000，升温至约100'C，加入0.03倍于环氧氯丙烷物质的量的三氟化硼乙醚，缓慢加入1/2倍于环氧氯丙烷物质的量的P205，在IO(TC反应反应3小时。最后，加入100ml的水使其水解1小时即得白色腊状BAB型高分子磷酸酯，A段平均分子量约600，B段约2000，熔点142t:，可作为内加型抗静电剂使用。实施例3:高分子磷酸酯合成(三)①十八酸及乙醇胺的物质的量比为1:1。先将十八酸加入到带有Y型加液管以及分水器的三口烧瓶中，加入0.01Q/Q-3.0y。的NaOH，滴加3/4的乙醇胺，170。C下反应4小时。之后，滴完剩下的乙醇胺，于100。C反应3小时，制得酸醇酰胺，按GB/T15046-94测得胺价<20mgKOH/g为合格。②酸醇酰胺、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚的重量比为3:1:0.03。先将酸醇酰胺和三氟化硼乙醚加入三口瓶，用滴液漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷，在90°C反应6小时后，降温至6(TC，加入与环氧氯丙烷的物质的量相同的40%NaOH溶液，反应2小时，过滤、减压蒸馏得亮黄色的环醚。③将环醚加入三口烧瓶中加热融化，加入一倍于环氧氯丙垸物质的量的聚醚400，升温至约10(TC，加入0.03倍于环氧氯丙垸物质的量的催化剂，恒温反应6小时。然后，缓慢加入1/2倍于环氧氯丙垸物质的量的磷酸，在75'C反应反应3小时。最后，加入100ml的水使其水解1小时即得白色腊状AB型高分子磷酸酯，A段平均分子量约200，B段约400，熔点85"C，可作为静电剂油剂使用。实施例4:高分子磷酸酯合成(四)①将油酯及乙醇胺按物质的量比为1:3加入带有Y型加液管以及分水器的三口烧瓶中，加入甲醇钠作催化剂，于95。C反应2小时，制得酸醇酰胺，按GB/T15046-94测得胺价<20mgKOH/g为合格。②酸醇酰胺及甲苯二异氰酸酯的重量比为2.5:1。先将酸醇酰胺加入三口烧瓶，用滴液漏斗缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，在60。C反应2小时后，升温至80°C，加入一倍于甲苯二异氰酸酯物质的量的聚醚1000，恒温反应3小时。然后，缓慢加入1/3倍于甲苯二异氰酸酯物质的量的多聚磷酸，在65'C反应3小时。最后，加入100ml水，水解1小时即得白色腊状AB型高分子磷酸酯，A段平均分子量约300，B段约IOOO，熔点92'C，可作为静电剂油剂使用。实施例5:抗静电尼龙6将含有AB结构单元的高分子磷酸酯(B段平均分子量2000，A段为400，加入量40g)与尼龙6切片(960g)混合均匀，加入SHJ-20双螺杆挤出机(170=40，50-600rpm)，分五区升温，各区温度设定为160、220、240、245、250°C，机头温度设定为245"C。挤出样品水冷、风干、切片。所得切片一部分在真空烘箱中105土5。C下干燥24小时后采用注塑机注塑成型，制备成测试样品，然后对样品进行性能测试。另一部分在IO(TC下，以1:5(切片与蒸馏水的质量比)的浴比对切片萃取8小时，然后在真空烘箱中105土5。C下干燥24小时，再采用注塑机注塑成型，制备成测试样品，然后对样品进行性能测试。实施例6:抗静电尼龙6将含有AB结构单元的高分子磷酸酯(B段平均分子量200，A段为200，20g)与尼龙6切片(980g)混合均匀，加入SHJ-20双螺杆挤出机(L/D=40，50-600rpm)，分五区升温，各区温度设定为160、220、240、245、250°C，机头温度设定为245t:。挤出样品水冷、风干、切片。所得切片一部分在真空烘箱中105士5'C下干燥24小时后采用注塑机注塑成型，制备成测试样品，然后对样品进行性能测试。另一部分在IO(TC下，以1:5(切片与蒸馏水的质量比)的浴比对切片萃取8小时，然后在真空烘箱中105士5X:下干燥24小时，再采用注塑机注塑成型，制备成测试样品，然后对样品进行性能测试。实施例7:抗静电尼龙66将含有BAB结构单元的高分子磷酸酯(B段平均分子量1000，A段为300，30g)与尼龙66切片(970g)混合均匀，加入SHJ-20双螺杆挤出机(L/D=40，50-600rpm)，分五区升温，各区温度设定为190、250、270、275、270°C，机头温度设定为265'C。挤出样品水冷、风干、切片。所得切片一部分在真空烘箱中105土5'C下干燥24小时后采用注塑机注塑成型，制备成测试样品，然后对样品进行性能测试。另一部分在IO(TC下，以1:5(切片与蒸馏水的质量比)的浴比对切片萃取8小时，然后在真空烘箱中105士5t:下干燥24小时，再采用注塑机注塑成型，制备成测试样品，然后对样品进行性能测试。实施例8:抗静电CDP将含有BAB结构单元的高分子磷酸酯(B段平均分子量400，A段为300，40g)与CDP切片(960g)混合均匀，加入SHJ-20双螺杆挤出机(L/D=40，50-600rpm)，分五区升温，各区温度设定为180、240、260、265、260°C，机头温度设定为255"C。挤出样品水冷、风干、切片。所得切片一部分在真空烘箱中105士5'C下干燥24小时后采用注塑机注塑成型，制备成测试样品，然后对样品进行性能测试。另一部分在IO(TC下，以1:5(切片与蒸馏水的质量比)的浴比对切片萃取8小时，然后在真空烘箱中105士5。C下干燥24小时，再采用注塑机注塑成型，制备成测试样品，然后对样品进行性能测试。对于以上实施例5到实施例8中样品的电性能测试结果列于表1中，其他有关性能测试结果列于表2中。表1电性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2样品力学性能测试结果拉伸强度断裂伸长拉伸模量弯曲强度弯曲模量冲击强度样品。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种高分子磷酸酯，为以下磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯三种结构的混合物单酯双酯三酯其中R为AB或BAB型嵌段聚合物，AB型和BAB型高分子磷酸酯具有如下结构AB型高分子磷酸酯结构id="icf0002"file="A2008100550660002C2.tif"wi="37"he="8"top="95"left="87"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>BAB型高分子磷酸酯结构id="icf0003"file="A2008100550660002C3.tif"wi="71"he="8"top="107"left="91"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中A为酰胺、聚酰胺或聚胺酯段，B为聚醚段，ph为磷酸(酯)基；R1、R2是键合A段与B段的小分子化合物，为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧乙烷或异氰酸酯；①A段含有A1、A2和A3三种结构，如下所示其中R3、R6、R7为含有2～40个碳原子的脂肪基团或含6～16个碳原子的芳香基团；R4、R5、R8、R9为含有2～6个碳原子的脂肪基团或含6～10个碳原子的芳香基团；k＝1～160，1＝1～50，m＝0～50；②B段为聚醚段，其分子量为80-80000，B具有以下结构其中R10为含有2～8个碳原子的脂肪基团或6～10个碳原子的芳香基团，n＝2～400。2、根据权利要求1所述的高分子磷酸酯，其特征是所述磷酸高分子为磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯三种结构中的其中一种，或其中两种的混合物，或三种的混合物。3、一种制备权利要求2所述高分子磷酸酯的方法，所用原料包括有羧酸或酯、胺、醇胺、环氧垸、聚醚、端基功能化试剂和磷酸化试剂，其过程为(1)根据要制备的高分子磷酸酯的要求确定酸醇酰胺段的分子量，并由分子量计算羧酸或酯、胺及醇胺类物质的物量比，将羧酸或酯、胺加入反应器，加热融化，加入碱催化剂，在氮气的保护下滴加胺醇，温度为100-200°C，滴加1/24/5的醇胺，反应26小时；然后滴完剩下的醇胺，在60-155'C的温度下反应3小时，完成酸醇酰胺的合成步骤；(2)在三口瓶反应器中加入步骤(1)中所得酸醇酰胺和阳离子催化剂，缓慢滴入端基功能化试剂，在55155'C温度下反应28小时，制成环醚；(3)将聚醚在三口反应瓶中融化，升温至55-140°C，加入阳离子催化剂，加入步骤(2)中所得环醚，恒温反应310小时得白色固体，其中环醚与聚醚的比为1:12;(4)将步骤(3)中产品加热融化，加入阳离子催化剂，缓慢加入磷酸化试齐U，在20180"C反应反应0.55小时，加入适量的水使其水解0.53小时；所述的端基功能化试剂为异氰酸酯；所述的阳离子催化剂为三氟化硼乙醚或浓硫酸。4、根据权利要求3所述的制备高分子磷酸酯的方法，其特征是所述磷酸化试剂为P205、PC13、POCl3、磷酸、焦磷酸或多聚磷酸；所述原料中的胺为二元胺，其碳原子个数为2-10;所述原料中羧酸的碳原子个数为4-40。5、根据权利要求3或4所述的制备高分子磷酸酯的方法，其特是所述的端基功能化试剂为环氧氯丙垸；步骤(2)反应完后降温至20-10(TC，加入NaOH溶液，过滤、减压蒸馏得到环醚。6、一种根据权利要求2所述的高分子磷酸酯的用途，其特征是所述高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电改性剂。7、根据权利要求6所述的高分子磷酸酯的用途，其特征是所述高分子材料为聚酰胺、聚酯及聚胺酯。8、根据权利要求7所述的高分子磷酸酯的用途，其特征是所述聚酰胺为尼龙6或尼龙66。9、根据权利要求6所述的高分子磷酸酯的用途，其特征是高分子磷酸酯在高分子材料加工时加入或作为油剂对高分子材料表面进行处理；所述高分子磷酸酯的使用量占总质量的(0.1~20)%。10、根据权利要求79中任一项所述的高分子磷酸酯的用途，其特征是改性后的高分子材料的表面电阻率为(lX107~5X1012)Q/cm2,体积电阻率为(lX107~5X1012)Q.cm;高分子材料经沸水洗涤20次后其表面电阻率为(5X107~1X1013)Q/cm2，体积电阻率为(5X10乙1X1013)0cm。全文摘要本发明提供一种高分子磷酸酯、制备方法以及将此高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电改性剂的方法。引入聚醚链段及酰胺基团，制成含有磷酸酯端基的AB或/和BAB型高分子聚合物。其中，A段含有酰胺基团，用以增强与高分子材料的相容性；B为聚醚基团，用以增强抗静电性和亲水性能。高分子磷酸酯主要用作尼龙抗静电改性剂，也可用于聚酯及聚氨酯的抗静电改性。高分子磷酸酯可在高分子材料加工时加入，也可以作为油剂对高分子材料表面进行处理。改性后的高分子材料的表面电阻率为(1×10⁷～5×10¹²)Ω/cm²，体积电阻率为(1×10⁷～5×10¹²)Ω·cm。文档编号C08L77/00GK101284907SQ20081005506公开日2008年10月15日申请日期2008年6月13日优先权日2008年6月13日发明者岚刘,刘耀驰,徐伟箭,熊远钦,伟胥,赵承军申请人:中国石油化工股份有限公司;石家庄化纤有限责任公司