专利名称：防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法
技术领域：
本发明属于文物保护技术领域。具体说，本发明涉及一种防止不可移动文物表面憎水性 化学保护层起壳剥落的方法。
技术背景根据最小干预和不影响文物原貌的原则，最好的保护方式是改善文物的存放环境。显然， 对于多数由土、石、砖等材质构成的不可移动文物而言，很难在较短的时期内完成环境的变 更。为了挽救濒危的不可移动文物，最简便的作法是在文物本体表面使用化学防护或化学加 固材料进行化学保护。目前，常用的保护材料是憎水性有机聚合物，其中有机硅和有机氟等 化合物由于防水性和耐候性等方面的优越性得到了广泛的应用，它们能够在基本不改变文物 外貌的前提下渗入文物本体一定深度，起到明显的表层防水和加固作用。例如，中国专利中 申请号为87105255. 5、 200410060831. 4和200610007879. 8等都使用了有机硅类化合物；申请 号为200410041244. 0、 200610060382. 2和200610060383. 7等都使用了有机氟类化合物。但是，已经发现憎水性化学保护也存在不少问题，特别是在多雨'潮湿地区。野外不可移 动文物往往个体较大，且与大地相连。化学材料很难将文物本体完全渗透，山此形成了表面 化学保护层。当憎水性化学材料从表面渗透进入亲水性的土、石、砖等材质后，在化学材料 渗透到的部分和未达到的部分之间就形成亲水-憎水界面。当环境干湿循环频繁，地下水通过 水毛细作用向上迁移，特别是文物本体或地下可溶性盐含量较高的情况下，憎水性化学保护 层很容易从文物本体上起壳剥落，造成文物的加速破坏。分析原因主要是(1) 土、石、砖 等亲水性材料具有吸湿膨胀的性质，而渗透了憎水性化学保护材料的部分不容易润湿，因此 当环境干湿循环变化时，在干湿交界面上就会产生拉应力。例如，己经测得润湿的砂岩的长 度会增加约0. 1%，凝灰岩会增加0. 08%，白云岩会增加0. 18%等，由此在亲水-憎水界面处产 生了应力破坏。(2) 土、石、砖等都属于多孔性介质，各种可溶性盐类会随着水的迁移不断 运移，随着水的汽化不断聚集和结晶。在对野外不可移动文物进行化学保护时，若化学保护 层不能透过水汽，带有可溶性盐的水分会在保护层下随着干湿和冷热的变化产生水力压力， 莨到顶破保护层；若化学保护层可以透过水汽，可溶性盐会在保护层下水汽挥发处结晶、积 累，强大的结晶压力可以强行顶破保护层，造成剥离。尽管如此，化学防护和化学加固仍然是重要的挽救不可移动濒危文物的抢救性措施。由 于目前还未见到有关预防憎水性化学保护层起壳剥落措施的报道，为了解决这一问题进行了 系列实验研究，发现可以通过恰当地选用化学材料和运用一些技术措施防止或降低这种因 憎水性化学保护产生的起壳剥落的现象。发明内容本发明的目的是防l卜不可移动文物闲表面憎水性化学保护引起的起壳剥落的破坏。 为了达到上述目的本发明采取下列措施本发明的基本思想是构筑从亲水到憎水的逐级梯度变化的化学保护层。基本措施是运用 多层保护，即根据化学材料的亲水-憎水性、渗透能力、加固和防护的能力、耐老化性和可逆 性等材料性质，结合被保护文物本体材料由土、石、砖等多孔性材质构成的情况，运用渗透 性较强、憎水性较弱的化学材料作为基础保护层(基础层)；用憎水性较强、耐老化性较好的 化学材料作为表面保护层(表面层)。施工时，先渗透基础层材料，再渗透表面层材料，由此 形成的多层保护可以大大降低和缓解只做一层憎水性化学保护产生的界面应力破坏和可溶盐 结晶破坏。本发明提供防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，根据化学材料相 关的化学和物理的性质，包括亲水-憎水性、渗透能力、加固和防护的能力、耐老化性、可逆 性，结合被保护文物本体材料材质构成的情况，使用从亲水到憎水的逐级梯度变化的多层化 学材料保护，运用渗透性较强、有一定亲水性的化学材料作为基础保护层；运用憎水性较强、 耐老化性较好的化学材料作为表面保护层。为了进一步衔接基础保护层和表面保护层，必要 时中间还可使ffl过渡层。本发明的关键是基础保护层化学材料的选取。要求所用材料具有(l)憎水性较弱，或 者说有一定的亲水性，由此能够与亲水的文物本体材料的水力学性质比较接近，但又不能被 水溶解或溶胀，最好还能根据文物本体材料的性质调节憎水性；(2)渗透性较强，应该比表 lijS保护材料渗得要深，由此能够提供较厚的应力缓冲区间；(3)与文物本体材料结合性较 好，有适当的加固性；还其有一定的可逆性，即需要取出时能用专用溶剂将其溶解吸出；(4) 较好的耐侯性，不容易变黄或影响文物外观；(5)对人和环境安全，能够常温固化。综合上 述要求，能同时满足条件的化学材料已经不多了。例如JH硅酸乙脂和一些小分子硅氧烷虽 然满足上述大部分要求，但憎水性仍然过强；许多含胺基、醚基、酰胺等亲水基团的有机聚 合物虽然亲水性可以满足要求，但其他方面又显得不足。本发明基础保护层的化学材料选取含亲水性基团-一羟基的聚丙烯酸树脂，包括轻基丙烯 酸微乳液或溶剂型羟基内'烯酸树脂。所述羟基丙烯酸树脂中含羟基的单体占单体总量的5 35%,引入羟基的目的不是为了高分子之间的交联，而是为了与土、石、砖等表面的结合，以 及改善材料的亲水性，可根据需要调节。实验表明，从综合性能讲，含羟基的聚丙烯酸树脂是一种基本满足上述要求的材料，同时也是实验室最容易合成和最容易对其亲水程度进行调 控的材料。本发明基础保护层所述羟基丙烯酸微乳液的特点是主要由羟基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 脂、丙烯酸丁脂或异丁脂等中.体，在表面活性剂和引发剂的作用下，通过乳液聚合而成的固 含量为2 25%的水性透明微乳液。为了较好的渗透性和不改变文物外观，按照h述过程聚合 的羟基丙烯酸微乳液应控制粘度，当固含量为18%时，25。C粘度为10 30mpa. s为佳。乳液 颗粒粒径要求小于100nm,对于一些孔径较小的文物基材，为防止大颗粒沉积在文物表面而 影响外观，可将水乳液过滤后再使用。本发明基础保护层所述溶剂型羟基丙烯酸树脂的特点是主要由羟基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲脂、丙烯酸丁脂或异丁脂等单体，在有机溶剂中通过引发剂进行自山基聚合反应而成的 透明高分子树脂。为了较好的渗透性和不改变文物外观，应控制聚合过程的聚合度。当固含 量为48%时，涂4杯25'C粘度为10 50s为佳。使用时，根据文物本体材料的孔隙率和加固 要求，配成固含量为2 10%的溶液使用。本发明所述的表面保护层所使用的憎水性较强、耐老化性较好的化学保护材料，就是目 前常用的文物表面防护和加固材料，例如有机硅类和有机氟类材料，或者是它们的混合或改 性品种。在机硅类中应用最广泛的是部分聚合的硅氧垸，在有机氟类中应用最广泛的是氟丙 烯酸共聚物和氟橡胶。为了不改变被保护基材的外观，有机硅和有机氟材料需要溶解或稀 释在合适的溶剂中渗透进入文物本体表层，渗透溶液的固含量为2 12%。本发明使用的表面保护层材料是硅氧烷或氟橡胶，其中氟橡胶的可逆性和保护效果更好。本发明所述的过渡层的化学材料可以选取憎水性和渗透性等性质为中间状态的化学材料， 也口J以是基础保护层材料和表面保护层材料的混合物。当所用溶剂相同时，使用基础保护层 材料和表面保护层材料的混合物更方便。本发明中基础保护层材料的施工操作主要采用渗透法，可以是多次或连续的涂刷或喷淋， 也可以是浸泡或用吸附材料贴盈等方法，关键是尽可能向深处渗透,这样有利于提高缓冲应 力的效果。木发明中过渡层化学材料的施工操作也是如此，但要注意渗透深度必须小于基础 保护层保护材料。本发明中表面保护层化学材料的施工操作主要是涂刷和喷淋，只要覆盖表 面层即可。 一般讲，当下层保护材料以水为溶剂时，上一层保护材料的溶剂可以是水，也可 以是有机溶剂。但下层保护材料以有机物为溶剂时，上一层保护材料的溶剂只能是有机溶剂, 否则将很难渗透进去。本发明的优点是可以明显降低化学保护部分和文物基材之间的界面应力，减小化学保护层的起壳剥落的危害；同时，本发明所使用的化学材料具有一定的可逆性，基本不改变文物 的外观，具有较好的渗透性和耐侯性，可满足不可移动文物表层防护和加固的要求。本发明的双层或多层化学保护可以防止降低表面憎水保护层起壳剥落的主要原因是① 由于基础层化学材料的适当亲水性，在保护部分和未保护部分之间形成了过渡层，即亲水-憎水界面不明显，山此使吸湿膨胀引起的拉应力得到缓冲②由于基础层化学材料的适当亲 水性，使文物本体或地下的可溶性盐在过渡层中分散结晶析出，即不再集中在亲水-憎水界面 下析出，由此缓解了盐结品膨胀应力的破坏。为了更详细地阐述本发明的实施方法，下面结合实验结果进一步详述。
具体实施方式
实施例1先制备羟基丙烯酸微乳液。将甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸分别除去阻聚剂后，按照3.5:5. o : 6.3: o. 2的比例配制成单体混合液；向装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入计算量的经超声波清洗器震荡溶解的乳化剂十二烷基硫酸钠和助乳化剂环己烷的水溶液，再加入1/4的配制好的单体混合液；水浴 升温至75'C，通入氮气30min以后，加入占单体总质量0.05的引发剂过硫酸铵的一半，然 后于2hr内滴入其余3/4的单体混合液和其余1/2的引发剂；之后保温反应lhr;降温至40 °C，高速搅拌下滴加氨水至pH值为至7 8，得到固含量为18%的透明聚羟基丙烯酸微乳液。 测得25'C粘度为22叩a.S，平均粒径为56nm，渗入沙岩干燥后对水的接触角为56度。以该 羟基丙烯酸微乳液作为基础层化学保护剂待用。再制备羟基丙烯酸树脂溶液。将屮基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙 烯酸丁酯以及丙烯酸按照3. 5 : 4. 3 : 2. 5 : 3. 5 : 0. 2的比例配制成单体混合液；将占单体总 量O. 05的引发剂过氧化二叔丁基和占单体总量O. 02的链转移剂巯基乙醇配成引发剂混合液； 向装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入溶剂乙酸丁脂，加热回流 至135'C。开始滴加单体混合液和部分引发剂混合液，约2.5hr滴完，保温2 hr，补加剩余 引发剂，在14(TC下反应至结束。得到固含量为45%的透明聚羟基丙烯酸树脂。测得25'C涂4 杯粘度为35s。用乙酸j'酯稀释成固含量为4%的溶液渗入沙岩，十燥后对水的接触角为74度， 将该羟基丙烯酸树脂溶液作为过渡层化学保护剂待用。将氟橡胶用乙酸丁酯溶解成固含量为抓的溶液，其渗入沙岩干燥后对水的接触角为115 度，以该溶液作为表面层化学保护剂待用。取沙岩石样，用脱脂棉沾满基础层化学保护剂，即已预先制备好的羟基丙烯酸微乳液，覆 盖在沙岩上表面，上面再覆盖塑料薄膜，待液体渗透lhr，渗透深度大约为lcm。注意不要让沙岩底面沾上保护剂。于室温下自然千燥48小时后，再用毛刷沾满过渡层化学保护剂，即 已经稀释好的聚羟基丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液，在沙岩上表面涂刷并不断补充使其渗透， 渗透深度大约为3mn)。不等过渡层千透，用脱脂棉纱沾乙酸丁酯溶剂吸去附着在表面的多余 树脂。稍十燥后用毛刷沾满表面层化学保护剂，即氟橡胶的乙酸丁酯溶液，参照国家天然石 材防护剂行业标准(JC/T973-2005),按照岩石纹理方向，在上表面横竖分别涂刷1次，溶液 渗透深度大约为0. 5,。注意所有操作都只涂在沙岩的上表面。于室温F自然干燥48小时后， 称量样品的质量，测量石样表面对水的接触角，并用滴墨水方法测定表面的防污染性能，然 后进行破坏循环实验和可逆性实验。破坏循环实验是模拟大遗址破坏的实际环境，使破坏过程加速进行。木发明设计的破坏循 环实验由盐浸、冻融和加热过程组成。在该过程中也始终隐含了水的干湿循环作用，操作过程如下①盐浸用脱脂棉沾满饱和Na2S0,盐溶液使样品缓慢潤湿3小时；②冻融放入-30匸冰箱中冷冻3小时；③加热然后放入60'C恒温箱中烘3小时④室温自然冷却，称 量样品重量，进入下一个循环。上述经过三层化学保护的沙岩样品历经7次破坏循环实验后， 样品表面肉眼看不出变化，样品质量损失率不到0. 8%，保护面对水的接触角从116度降到102 度，对蓝墨水的防污效果基本不变，即仍然保持5分。可逆性实验将上述经过双层化学保护的沙岩样品用沾满乙酸丁酯的脱脂棉包裹，外面再 包裹塑料薄膜，待溶剂渗透，化学保护剂溶解，溶质返迀，并被脱脂棉吸附，经过24hr后， 用天平称量干燥后的脱脂棉，减量法算出化学保护剂的可逆率，即吸出量占被样品吸收的保 护剂总量的百分比。由此测得--次吸出过程的可逆率为24%左右，再经相同过程测得二次吸 出过程的可逆率为5%左右，说明所用本发明的化学保护材料是部分可逆的。 实施例1的对照实验同实施例1，只是不渗透基础层化学保护剂和过渡层化学保护剂，即单纯用氟橡胶的乙酸 丁酯溶液做表面单层保护。结果沙岩样品历经7次破坏循环实验后，样品表面出现剥落现象， 其质量损失率为6.4%，保护面对水的接触角从115度降到82度，对蓝墨水的防污效果从5 分降到2分， 一次吸出的可逆率为22%左右。相应的不作任何化学保护的空白沙岩样品对水的接触角为11度，历经7次破坏循环实验 后的质量损失率为7.8%, 实施例2同实施例l，只是将氟橡胶溶液改成硅氧垸溶液，即使用8%的部分聚合的十六烷基三甲氧 硅烷的乙酸丁酯溶液作为表面层化学保护剂。结果经过三层化学保护的沙岩样品历经7次破 坏循环实验后，发现样品侧表面保护部分和未保护部分之间稍有破坏，其质量损失率为4.2%，保护面对水的接触角从119度降低到93度，对蓝墨水的防污效果有所降低(从5分降到3分)。 一次吸出的可逆率为14%左右。 实施例2的对照实验同实施例2，只是不渗透基础层化学保护剂和过渡层化学保护剂，即单纯用8%的部分聚合 的十六垸基三甲氧硅垸的乙酸丁酯溶液作表面单层保护。结果沙岩样品历经7次破坏循环实 验后，样品的整个保护层完仝剥落，其质量损失率达28%，保护面对水的接触角从120度降 到4度，对蓝墨水完全没有防污效果，即从5分降到了0分。 实施例3同实施例l，只是不实施过渡层化学保护，即只用羟基丙烯酸微乳液和氟橡胶溶液作双层 化学保护。结果沙岩样品历经7次破坏循环实验后，样品表面也看不出变化，样品质量损失 率稍有提高，为1.2%，保护而对水的接触角从113度降到91度，对蓝墨水的防污效果基本 不变，即保持5分不变。 一次吸出的可逆率为2W左右。 实施例3的对照实验同实施例3，只是将氟橡胶溶液改成硅氧烷溶液，即使用8%的部分聚合的十六烷基三甲氧 硅烷的乙酸丁酯溶液作为表面层化学保护剂。结果经过双层化学保护的沙岩样品历经7次破 坏循环实验后，发现样品侧表面保护部分和未保护部分之间已有起壳现象，其质量损失率为 8. 2%，保护面对水的接触角从117度降低到87度，对蓝墨水的防污效果有所降低(从5分降 到3分)。 一次吸出的可逆率为8%左右。 实施例4同实施例3，只是不用羟基丙烯酸微乳液，而是用4%的聚羟基丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶 液为基础层化学保护剂，完成双层化学保护的沙岩样品历经7次破坏循环实验后，样品侧面 稍见起壳，样品质量损失率为6.6%，保护面对水的接触角从113度降到92度，，对蓝墨水的 防污效果基本不变，即保持5分不变。 一次吸出的可逆率达到28%左右。 实施例5同实施例l，只是将沙岩石样改成青砖样品。结果历经7次破坏循环实验后，样品的质量 损失率为1.4%，保护面对水的接触角从112度降低到90度，对蓝墨水的防污效果基本不变， 即保持5分不变。- 次抽提的可逆率为18%左右。 实施例6同实施例1,只是将沙岩石样改成击实土样。土样的制作方法参照国家土工样品标准GB123 一1999，所用的泥土均取自良渚文化遗址区域附近的红土。泥土先经自然风干，再经2mm筛 子筛过。土和水按75:1混合均匀，倒入模具，用击实锤分3层共75次击实，脱模后放置7天后按实施例1作化学保护和一系列检测。结果，经过化学保护的土样的抗压强度比空白土 样提高9倍，表面硬度提高1.5倍，耐水浸泡时间提高近800倍。历经7次破坏循环实验后， 保护面对水的接触角从K)5度降低到90度，样品的质量损失率为12%。
权利要求
1.一种防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，其特征在于根据化学材料相关的化学和物理的性质，包括亲水-憎水性、渗透能力、加固和防护的能力、耐老化性、可逆性，结合被保护文物本体材料材质构成的情况，使用从亲水到憎水的逐级梯度变化的多层化学材料保护；运用渗透性较强、有一定亲水性的化学材料作为基础保护层；运用憎水性较强、耐老化性较好的化学材料作为表面保护层；或采用过渡保护层衔接基础保护层和表面保护层。。
2. 根据权利要求1所述的防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，其特 征在于基础保护层的化学材料选取含亲水性基团…羟基的聚丙烯酸树脂，包括羟基丙 烯酸微乳液或溶剂型羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂中含羟基的单体占单体总量 的5 35%，根据亲水性的要求调节。
3. 根据权利耍求2所述的的防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，其 特征在于所述的羟基丙烯酸微乳液，是由羟基丙烯酸，甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸丁脂 和异丁脂单体，在表面活性剂和引发剂的作用下，通过乳液聚合而成的固含量为2 25% 的水性透明微乳液，乳液颗粒粒径小于100，。
4. 根据权利要求2所述的防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，其特 征在于所述的溶剂型羟基丙烯酸树脂，是由羟基丙烯酸，甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸丁 脂和异丁脂单体，在有机溶剂中通过引发剂进行自由基聚合反应而成，根据文物本体材 料的孔隙率和加固要求，配成固含量为2 10%的溶液使用。
5. 根据权利要求1所述的防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，其特征在于所述的表面保护层的化学材料为含有有机硅类或有机氟类的材料，或者是它们的混合或改性品种，所用溶液的固含量为2 12%。
6. 根据权利要求5所述的防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，其特征在于所述的表面保护层为部分聚合的硅氧烷或氟橡胶。
7. 根据权利要求1所述的防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，其特 征在于所述的过渡保护层材料选取憎水性和渗透性为基础保护层材料和表面保护层材 料的中间状态，或者是山基础保护层材料和表面保护层材料混合而成。
8. 根据权利要求1所述的防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，其特 征在于所述保护材料的渗透操作，采用涂刷、喷淋、浸泡或用吸附材料贴覆，先渗透 基础层材料，再渗透表面层材料，上一层的渗透深度不能超过下一层的渗透深度。9、根据权利要求1或8所述的防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法， 其特征在于所述保护材料的渗透操作，先渗透基础保护层材料，再渗透过渡保护层材 料，最后渗透表面保护层材料，当下层保护材料以水为溶剂时，上一层保护材料的溶剂 是水或有机溶剂；当下层保护材料以有机物为溶剂时，上一层保护材料的溶剂是有机溶 剂。
全文摘要
一种防止不可移动文物表面憎水性化学保护层起壳剥落的方法，根据化学材料相关的化学和物理的性质，包括亲水-憎水性、渗透能力、加固和防护的能力、耐老化性、可逆性，结合被保护文物本体材料材质构成的情况，使用从亲水到憎水的逐级梯度变化的多层化学材料保护；运用渗透性较强、有一定亲水性的化学材料作为基础保护层；运用憎水性较强、耐老化性较好的化学材料作为表面保护层；或采用过渡保护层衔接基础保护层和表面保护层。施工时，先渗透基础层材料，再渗透过渡层材料，最后渗透表面层材料。可以明显降低化学保护部分和文物基材之间的界面应力，减小化学保护层的起壳剥落的危害；有一定的可逆性，基本不改变文物的外观，具有较好的渗透性和耐侯性，可满足不可移动文物表层防护和加固的要求。
文档编号C08L33/00GK101234910SQ20081005977
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者婷 刘, 张秉坚, 曾余瑶, 王旭东, 铁景沪 申请人:浙江大学