专利名称：：橡胶组合物及由该橡胶组合物制作的无防滑钉轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及橡胶组合物及由该橡胶组合物制作的无防滑钉轮胎。
背景技术：
：通常在用于轮胎的橡胶组合物中，为了软化橡胶而使用操作油作为软化剂。作为这样的操作油，使用的有石蜡系操作油、芳香族系操作油、环垸系操作油等的石油系软化剂(如专利文献l)。然而，操作油由于随时间经过而或从橡胶向其他橡胶迁移，或少量析出于表面而扩散到路面和大气中，所以作为软化剂的效果被削弱，橡胶硬度上升。尤其在无防滑钉轮胎中，橡胶的硬度上升，则存在不能维持良好的冰雪性能的问题。另一方面，作为用于重负荷冬季用充气轮胎，尤其用于重负荷用无防滑钉轮胎的胎面用橡胶组合物，除了显示天然橡胶等的优良的拉伸强度、耐磨耗性的橡胶外，还为了使表面柔软，改善冰上性能、雪上性能而混合聚丁二烯橡胶等的橡胶，更为了改善补强性、强度而添加炭黑等的填充剂。尤其，重负荷用轮胎对耐磨耗性的要求严格，有时对还配合用于改善加工性的增塑剂、赋予粘合性的增粘剂一事犹豫。然而，若不配合增塑剂或增粘剂，则成形时的加工性不充分，工序中发生不顺利的情况较多。尤其，聚丁二烯橡胶通常加工性不佳且粘合性也低，有必要进行改善。若添加矿物油等的低极性的增塑剂，通常改善加工性的同时粘合性也有所上升，但耐磨耗性降低。为了赋予粘合性，也可以使用石油系树脂或苯酚树脂等的增粘剂，但这不能避免耐磨耗性的降低。也有使用芳族油的方法，此时耐磨耗性虽然与矿物油及增粘剂相比良好，但仍然有所降低，且冰雪上性能也降低。本来，重负荷用轮胎对耐磨耗性的要求严格，并且近年地球温室化的影响或替换为夏用轮胎较麻烦的原因，冰雪路以外用冬季用轮胎行驶的情况也较多，对重负荷冬季用充气轮胎，尤其重负荷用无防滑钉轮胎的胎面部分的耐磨耗性的改善的要求开始变得非常强烈起来。专利文献1:日本专利特开平7-11845
发明内容本发明的目的在于，提供一种适于无防滑钉轮胎的橡胶组合物，该无防滑钉轮胎抑制随时间变化的橡胶硬度的上升，尤其长期发挥良好的冰雪性能。还有，本发明的目的在于，提供具有使良好的加工性、粘合性、和冰雪路性能、进一步地和耐磨耗性两者并存的高性能的重负荷冬用充气轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物对于100重量份的含有80重量％以上的天然橡胶及聚丁二烯橡胶的橡胶成分，含有1~60重量份的氢化液状聚丁二烯，tanS峰值温度为-45'C以下，0'C下的橡胶硬度为64以下。理想的是，氢化液状聚丁二烯的平均分子量为600~20000，双键的氢化率为20~60%。此外，本发明涉及用上述橡胶组合物制作的无防滑钉轮胎，以及重负荷冬季用充气轮胎。根据本发明，因使用氢化液状聚丁二烯作为软化剂，所以可以提供抑制随时间变化的橡胶硬度的上升，长期发挥良好的冰雪性能的无防滑钉轮胎、还可以提供使良好的加工性粘合性和冰雪路性能、以及耐磨耗性同时并存的高性能的重负荷冬季用充气轮胎。具体实施例方式本发明的橡胶组合物，相对于100重量份的含有80重量％以上的天然橡胶及聚丁二烯橡胶的橡胶成分，还含有160重量份的氢化液状聚丁二烯，tanS峰值温度为-45。C以下，(TC下的橡胶硬度为64以下。作为橡胶成分，含有天然橡胶及聚丁二烯橡胶。天然橡胶中不仅包括天然橡胶本身，还包括环氧天然橡胶(ENR)和脱蛋白天然橡胶(DPNR)。天然橡胶及聚丁二烯橡胶可以与其他橡胶成分混合使用。作为其他橡胶成分，可以举例如丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-聚丁二烯橡胶(SIBR)、异戊橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)等。与其他橡胶成分混合时，天然橡胶及聚丁二烯橡胶理想的是在橡胶成分中为80重量％以上，更理想的是90重量％以上，最理想的是100%。不到80重量％，存在断裂强度降低的倾向。将本发明的橡胶组合物作为重负荷冬季用充气轮胎使用时，胎面橡胶成分中的聚丁二烯橡胶(BR)的比例的下限理想的是20重量％，更理想的是30重量％以上，进一步理想的是35重量％，尤其理想的是50重量％，另一方面，比例的上限理想的是80重量％，更理想的是70重量％以上，进一步理想的是65重量％，尤其理想的是60重量％。聚丁二烯橡胶的比例若多，冰雪上性能变良好，但耐磨耗性、加工性、粘合性有降低的倾向。在本发明的橡胶组合物中，可以提高BR的比例，使耐磨耗性、加工性、粘合性及冰雪上性能并存。氢化液状聚丁二烯是替代操作油用作软化剂的成分，可以通过使液状聚丁二烯氢化来制造。氢化可以用钯等的催化剂利用公知的氢化方法制造。氢化液状聚丁二烯的平均分子量理想的是600以上，更理想的是800以上。分子量不到600，则有抑制随时间变化的橡胶硬度的上升的效果变小的倾向，且增粘效果、加工性改善效果、冰雪上性能的提高虽然高，但耐磨耗性却有降低的倾向。另外，分子量理想的是20000以下，更理想的是18000以下。分子量超过20000，则有作为橡胶软化剂的作用变小的倾向。若在此范围，则可以改善加工性的同时得到良好的冰雪上性能，且优化耐磨耗性。氢化液状聚丁二烯的双键的氢化率理想的是20%，更理想的是30%以上。氢化率不到20%，则由于作为橡胶成分进行硫磺交联，因此有难以得到作为软化剂的效果的倾向。此外，氢化率理想的是60%以下，更理想的是55%以下。氢化率超过60%，则有随时间变化的橡胶硬度的上升抑制效果变小的倾向。这里，氢化率可以从测定质子NMR得到的光谱的不饱和键部的光谱减少率来计算。氢化液状聚丁二烯的配合量对100重量份二烯系橡胶成分为1重量份以上，理想的是5量份以上，更理想的是10重量份以上。配合量不到1重量份，则有难以得到充分的软化效果的倾向。此外，配合量理想的是60重量份以下，更理想的是50重量份以下。配合量超过60重量份，则有加工性降低的同时，耐磨耗性也降低的倾向。另一方面，将本发明的橡胶组合物作为重负荷冬季用充气轮胎使用时，氢化液状聚丁二烯的配合量的上限理想的是15重量份，更理想的是10重量份，进一步理想的是5重量份。通过做成如此配合量，可以得到兼有良好的加工性，粘合性改善、和耐磨耗性的重负荷用轮胎。理想的是不使用操作油，但也可以与氢化液状聚丁二烯同时使用。本发明的橡胶组合物中除了上述橡胶成分、氢化液状聚丁二烯以外，可以配合硫磺、硫化促进剂、和根据需要配合炭黑、二氧化硅、粘土、氢氧化铝、碳酸钙等的填充剂、增塑剂、氧化锌、硫化助剂、发泡剂、抗老剂、蜡等的添加剂。炭黑的配合量不特别限定，但理想的是对100重量份橡胶成分为5量份以上，更理想的是IO重量份以上。配合量不到5重量份，则有耐磨耗性降低的倾向。此外，配合量的上限理想的是IOO重量份以下，更理想的是80重量份以下。配合量超过100重量份，则有粘度上升，加工性下降的倾向。二氧化硅的配合量不特别限定，但理想的是对100重量份橡胶成分为5量份以上，更理想的是10重量份以上。配合量不到5重量份，则有耐磨耗性降低的倾向。此外，配合量的上限理想的是IOO重量份以下，更理想的是80重量份以下。配合量超过100重量份，则有粘度上升，加工性下降的倾向。本发明的橡胶组合物的tanS峰值温度表示橡胶成分的玻璃化转变温度，该峰值温度为-45。C以下，理想的是-50。C以下。若高于-45'C，则低温下的硬度上升很大，冰上性能会降低。本发明的橡胶组合物在0'C下的橡胶硬度为64以下，理想的是62以下。若大于64，则冰上性能降低。本发明的无防滑钉轮胎及重负荷冬季用充气轮胎，可以使将橡胶成分、氢化液状聚丁二烯及根据需要使用的补强用填充剂、所述添加剂混炼而得到的未硫化橡胶组合物按照轮胎的胎面的形状，进行挤出加工，用轮胎成型机形成未硫化轮胎，进而在硫化机中加热加压该未硫化轮胎。作为本发明的重负荷冬季用充气轮胎，可以举例如大客车、货车用的无防滑钉轮胎。此外，所谓冬季用充气轮胎指是冬天也可使用的轮胎，不仅是无防滑钉轮胎，还包括全天候轮胎。实施例以下，根据实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些。参考例1200g液状聚丁二烯(SARTOMER公司制造的RICON130(分子量2500))中添加300gTHF、10gl0。/。载钯活性炭进行氮元素取代之后，进行氢取代使压力成为5.0kg/cm2，在8(TC下使之反应。用四氯化碳作为溶剂调制15重量％浓度的溶液，从100MHz的质子NMR的不饱和键部的光谱减少率算出，氢化率为52%。实施例12及比较例1~3(材料)NR:RSS弁1BR:宇部兴产株式会社制的BR150L炭黑昭和CABOT制的SHOWBLACKN339二氧化硅DEGUSSA制的VN3硅烷偶联剂DEGUSSA制的Si-69芳族油(株)JAPANENERGY制的processX-140环烷油(株)JAPANENERGY制的processP-200氢化液状聚丁二烯用参考例l制造液状聚丁二烯SARTOMER公司制造的RIC0N130(分子量2500)抗老剂精工化学(株)制的Ozonone6C蜡大内新兴化学工业(株)制的SUNNOCWAX硬脂酸日本油脂(株)制的桐氧化锌三井金属矿业(株)制的氧化锌2种硫磺轻井泽硫磺(株)制的粉末硫磺硫化促进剂大内新兴化学工业(株)制的NoccelerCZ(制造方法)表1所示的配合内容中，用本伯里密炼机混炼除了硫磺及硫化促进剂之外的各种药品。得到的混炼物中加入硫磺及硫化促进剂，用开炼机混炼，得到未硫化组合物。将该未硫化组合物在165'C下平板硫化25分钟，得到硫化橡胶样品。用得到的样品，进行以下评价。(试验方法)<粘弹性试验>用上述硫化橡胶组合物制作规定尺寸的试验片，用(株)岩本制作所制造的粘弹性分光光度计VES，从在初始应变10%、动态应变2%、频率10Hz及振幅士0.25。/。、升温速度2。C/分的条件下测定的tanS的温度分散曲线，求得tanS峰值温度。<橡胶硬度>用依据JISK6253的A型邵氏硬度计测定橡胶硬度。橡胶硬度偏低为冰雪性能优良。还有，室温的橡胶硬度指23'C下测定的橡胶硬度。此外，使之在85'C的烘箱中热老化14天，放置冷却到室温之后，用依据JISK6253的A型邵氏硬度计测定橡胶硬度，作为热老化后的橡胶硬度。热老化后的橡胶硬度变化小者，可以长期维持初期性能。各个实验结果在表1中显示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表1的评价结果，可知，在用氢化液状聚丁二烯作为软化剂使用的实施例1及2中，(TC的硬度低，热老化后的硬度上升也被抑制，可以长期维持良好的冰雪性能。实施例3~8及比较例4~18(材料)NR:RSS弁1BR:宇部兴产株式会社制的BR150B炭黑三菱化学(株)制的DIABLACKA(N-lIO(SAF)炭、氮吸附比表面积142m2/g)矿物油出光兴产(株)制的PS-32芳族油(株)JAPANENERGY制的processX-140石油系树脂丸善石油化学(株)制的MarukaretsT100AS芳香族系树脂(株)日本触媒制的SP1068树脂液状聚丁二烯SARTOMER公司制造的RIC0N130(分子量2500)氢化液状聚丁二烯用参考例l制造硬脂酸日本油脂(株)制的桐氧化锌三井金属矿业(株)制的氧化锌2种抗老剂大内新兴化学工业(株)制造的Nocclac6C蜡日本精蜡(株)制的0zoace0355硫磺鹤见化学工业(株)制的粉末硫磺硫化促进剂BBS:大内新兴化学工业(株)制的NoccelerNS(制造方法)表2及3中所示的配合内容中，用本伯里密炼机混炼除了硫磺及硫化促进剂之外的各种药品。得到的混炼物中加入硫磺及硫化促进剂，用开炼机混炼，约80。C下混炼3分钟，得到未硫化组合物。通过将该未硫化组合物成形为胎面形状，与其他轮胎零部件贴合在一起，在150°C、25kgf的条件下硫化35分钟，制作了实施例3~8及比较例4~18的货车*大客车用无防滑钉轮胎(轮胎尺寸11R22.5)。(试验方法)粘弹性试验及橡胶硬度如上述的方法测定。<冰雪上性能〉将各实施例及比较例的无防滑钉轮胎安装于4吨车中，用下述条件在冰雪上评价实车性能。作为试验场所用住友橡胶工业株式会社北海道旭川测试道路，冰上温度为-l-6'C、雪上为-2-10"C。侧抗性能(雪上时间)测定全长几百米的八字周回路(雪上线路)的时间。取各个时间的倒数，以比较例1作为100表示指数。指数越大，表示性能良好。制动性能(冰上制动停止距离)测定以30km/h的时速踩刹车停车为止所需要的冰上的停止距离。并且，以比较例l作为基准，从下述式中计算得出。(制动性能指数)=(比较例1的制动停止距离)+(停止距离)xioo〈耐磨耗性〉从货车，大客车用无防滑钉轮胎的胎面切出厚度5mm的试验片，用(株)岩本制作所制造的兰伯恩磨耗试验机，以50m/分的表面旋转速度、施加负荷3.0kg、15g/分的落砂量、以20%的侧滑率测定磨耗量，取这些磨耗量的倒数。并且，以比较例l的磨耗量的倒数为IOO，将其它磨耗量的倒数用指数表示。指数越大，表示耐磨耗性良好。〈粘合性〉用(株)东洋精机制造所制造的PICMA粘合力试验机，以30mm/分的上升速度、2.5秒的测定时间的条件下，测定温度23'C、湿度55%下的未硫化橡胶组合物的粘合力(N),以比较例1的基准配合的粘合力指数为100，按照下述计算式，指数表示粘合力，指数越大，表示粘合力越大，越优良。(粘合力指数)=(各配合的粘合力)+(比较例l的粘合力)xioo〈加工性〉按照JISK6300-1，在130'C下测定门尼粘度(ML1+4)，以比较例1为基准，从下述式计算加工性指数。指数越大，表示未硫化时的加工性越良好。(加工性指数)=(比较例l的门尼粘度)+(各配合的门尼粘度)X100各个试验结果示于表24中。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表2~4的结果可知，在以氢化液状聚丁二烯为软化剂使用的实施例的货车大客车用无防滑钉轮胎中，侧抗性能、制动性能、耐磨耗性、粘合性、加工性都优良，得到良好的平衡。权利要求1.一种橡胶组合物，该橡胶组合物相对于100重量份的含有80重量％以上的天然橡胶及聚丁二烯橡胶的橡胶成分，还含有1～60重量份的氢化液状聚丁二烯，tanδ峰值温度为-45℃以下，0℃下的橡胶硬度为64以下。2.如权利要求1所述的橡胶组合物，氢化液状聚丁二烯的平均分子量为600~20000，双键的氢化率为20~60%。3.—种无防滑钉轮胎，用权利要求1或2所述的橡胶组合物制作。4.一种重负荷冬季用充气轮胎，用权利要求1或2所述的橡胶组合物制作。全文摘要本发明提供一种抑制随时间变化的橡胶硬度的上升、尤其长期发挥良好的冰雪性能的、特别适于无防滑钉轮胎的橡胶组合物。本发明涉及一种橡胶组合物、用该橡胶组合物制作的无防滑钉轮胎以及重负荷冬季用充气轮胎。所述橡胶组合物中相对于100重量份的含有80重量％以上的天然橡胶及聚丁二烯橡胶的橡胶成分，还含有1～60重量份的氢化液状聚丁二烯，tanδ峰值温度为-45℃以下，0℃下的橡胶硬度为64以下。文档编号C08L7/00GK101343384SQ20081013037公开日2009年1月14日申请日期2008年7月11日优先权日2007年7月13日发明者儿岛良治,服部高幸,菊地尚彦申请人:住友橡胶工业株式会社