专利名称：：超微奈米化改质几丁聚醣之制法的制作方法超微奈米化改质几丁聚醣之制法
技术领域：
：本发明涉及一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其运用分子量控制制技术、四级铵盐化技术及溶胶-凝胶法来制备出超微奈米化改质的几丁聚醣，使其在除臭性、保湿性及抗菌性之功效上更为增强，而有利于提供给相关产业领域产品之可应用范围扩大。
背景技术：
：几丁聚醣应用于抗菌剂或生医材料方面而言，是一种非常重要的材料，因此各国业界、学术单位、研究单位不遗余力分别投入大量资源开始生产几丁聚醣改质及相关衍生产品；但是几丁聚醣对于微生物的抗菌活性能力有限且不具纤维母细胞活性，使得研发应用局限在于抗菌性能提高、创伤敷材(凝血性、愈合效果与抗菌性)，各国近年来超微化技术投入相当多的资源，几丁聚醣超微化技术在学术与研究单位亦有一定的技术研发能量，因此各国相关产业的业者若想在几丁聚醣方面建立技术与发展，应有更大的发展潜力。鉴于几丁聚醣因抗菌性与皮肤纤维母细胞抑制的限制，使得几丁聚醣在化妆品或医疗卫生应用上受到相当的限制，在纺织业的应用上也无法有效扩充市场规模，也使该项产品无法跨至化妆品或医疗卫生异业产品研发与应用。
发明内容本发明的目的在于提供一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，本发明将几丁聚醣改质成低分子量，经四级铵盐化修饰，再将其超微化，使该经分子量降低、四级铵盐化修饰及超微化后的超微奈米化改质几丁聚醣，更有效增进其抗菌性、保湿性及消臭性的功效，并兼具低制造成本及容易量化生产的双重效益。本发明的另一目的在于提供一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，是经由几丁聚醣分子量控制、四级铵盐化修饰技术及超微化技术等技术，加以组合后，而所形成的超微奈米化改质几丁聚醣，可加以开发成抗菌性创伤敷材及新颖纺织品或美容保养品，如纤维、无纺布、敷材及衣着用织物、面膜等；其中，该超微奈米化改质几丁聚醣的分子量<50k。本发明的再一目的在于提供一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其经改质后的超微奈米化改质几丁聚醣，更可添加于纤维制程中，再以干喷湿式纺丝法(Dry-JetWetSpinning)来制出纤维，可改善纤维产品的抗菌性、保湿性及消臭性。本发明一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其步骤包含(a).将高分子量几丁聚醣(chitosan)降解成中、低分子量几丁聚醣；其制备方式是将几丁聚醣溶解于稀酸中，使其在一定的反应温度下，利用不同的反应时间将几丁聚醣降解，即可得到不同中、低分子量的几丁聚醣；(b).以四级铵盐化技术将该中、低分子量几丁聚醣进行初步微化改质；其制备方式是将几丁聚醣于甲醇及水的混合液中均匀搅拌，再加入碘甲烷及NaCl，最后再以丙铜析出，并减压干燥；及(c).最后再以溶胶-凝胶法来制备出超微奈米化的几丁聚醣；其中，对于经由分4子量控制的中、低分子量几丁聚醣，其超微奈米化的制备方式，以溶胶-凝胶法，将经由分子量控制的中、低分子量几丁聚醣溶于稀酸中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、縮合及聚合后，即可反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为82nm82.5nm;而对于经由四级铵盐化的高分子量几丁聚醣，其超微奈米化的制备方式，是以溶胶-凝胶法，将该经由四级铵盐化的高分子量几丁聚醣溶于去离子水中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、縮合及聚合后，即可反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为75.5nm82.5nm;又对于经由分子量控制再四级铵盐化之中、低分子量几丁聚醣，其超微奈米化的制备方式，仍以溶胶-凝胶法，将经由分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量几丁聚醣溶于去离子水中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、縮合及聚合后，即可反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为65.5nm75.5nm。其中，该步骤(c)中更可加入保存剂分散于水中而形成奈米溶液。其中，该经分子量控制的中、低分子量超微化几丁聚醣的粒径分布范围约为40歷150歷。其中，该经四级铵盐化的高分子量超微化几丁聚醣的粒径分布范围约为40nm150歷。其中，该经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量超微化几丁聚醣的粒径分布范围约为40nm150nm。其中，该稀酸可以为醋酸、乳酸或压克力酸。其中3100%63%。0。射射射射射射射射射射该稀酸浓度为0.5%5%。该碱液可以为氢氧化钠、氨水该碱液浓度为O.5%5%。该高分子量几丁聚醣之分子i该中分子量几丁聚醣之分子i该低分子量几丁聚醣之分子i该经分子量控制的中、低分子该经分子量控制的中、低分子该经四级铵盐化的高分子该经四级铵盐化的高分子为200k以上。为100k200k。为10k50k。1超微化几丁聚醣之吸湿率>2500%。1超化几丁聚醣之吸氨率>55%。超微化几丁聚醣之吸湿率>3000%。超微化几丁聚醣之吸氨率>60%。该经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量超微化几丁聚醣之吸湿率>其中，该经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量超微化几丁聚醣之吸氨率>其中，该经分子量控制的中、低分子量超微化几丁聚醣的抑菌值>2.2，杀菌值>其中，该经四级铵盐化的高分子量超微化几丁聚醣的抑菌值>2.2，杀菌值>0。其中，该经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量超微化几丁聚醣的抑菌值>2.2，杀菌值>0。本发明一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其优点及功效在于本发明将几丁5聚醣改质成低分子量，经四级铵盐化修饰，再将其超微化，使该经分子量降低、四级铵盐化修饰及超微化后的超微奈米化改质几丁聚醣，更有效增进其抗菌性、保湿性及消臭性的之功效，而得以在被添加于化妆品、医疗、卫生保健、生物医学、农业、纺织及食品等方面产品上后，能更增进其除臭性、保湿性及抗菌性的功效外，又兼具低制造成本与容易量化生产的双重效益。图1:为超微化平均粒径82.O奈米低分子量几丁聚醣之穿透式电子显微镜照片(2万倍)。图2:为超微化平均粒径82.5奈米中分子量几丁聚醣之穿透式电子显微镜照片(2万倍)。图3:为超微化四级铵盐化高分子量几丁聚醣之穿透式电子显微镜照片(2万倍)。图4:为超微化平均粒径75.5奈米四级铵盐化高分子量几丁聚醣之粒径分布图。图5:为超微化四级铵盐化低分子量几丁聚醣之穿透式电子显微镜照片(2万倍)。图6:为超微化平均粒径65.5奈米四级铵盐化低分子量几丁聚醣之粒径分布图。图7:为超微化四级铵盐化中分子量几丁聚醣之穿透式电子显微镜照片(2万倍)。图8:为超微化平均粒径75.5奈米四级铵盐化中分子量几丁聚醣之粒径分布图。具体实施方式本发明一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其步骤包含(a).将高分子量几丁聚醣(chitosan)降解成中、低分子量几丁聚醣；其目的在提升几丁聚醣的抗菌性能，而制备方式是将几丁聚醣溶解于稀酸中，使其在一定的反应温度下，利用不同的反应时间将几丁聚醣降解，即可得到不同中、低分子量的几丁聚醣，该制备的实例如实施例一所示实施例一先将高分子量(Mw)573200的几丁聚醣溶解于稀盐酸(HC1)中，使其在7(TC的反应温度下，再利用不同的反应时间例如0.5小时、1小时、2小时、4小时条件下，而将几丁聚醣降解，即可得到不同分子量的几丁聚醣，如下列表A所示表A<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(b).以四级铵盐化技术将该中、低分子量几丁聚醣进行初步微化改质；其目的在于使其可以水溶并增加可抗菌种，如痤疮杆菌等，而制备方式是将几丁聚醣于甲醇及水的混合液中均匀搅拌，再加入碘甲烷及NaCl，最后再以丙铜析出，并减压干燥之。其制备的实例如实施例二所示实施例二将几丁聚醣与碘甲烷以l:10的莫耳比，在水与甲醇的混合液(体积比11:8)中分散搅拌，反应完后再加入NaCl使其溶解，最后收集沈淀物再以丙酮析出，并做减压干燥即完成将该几丁聚醣上的胺基官能基改质成四级铵的官能基，其修饰率约为31.2%，如下列表B所示表BFormula(酉己料)Elementalanalysis(元素分析)C%H%N%0%(C6H"N04)n(161)n39.726.316.9440.01(C9H18N04+CI—)n(239.5)n*44.877.117.5534.5上列表中分别为C、H、N、0等元素的atomic%(原子量百分比)，其中，该经碘甲烷修饰的修饰率可经由下列公式得之72+36xC%:204)=C%...........................公式(1)少zH%:v2047=H0/o..............................公式(2)yzx:经碘甲烷修饰的修饰率(％)y:实际C、H、N、0的atomic%总和(%)z:表中所展开之C、H、N、0的atomic%总和(%)204:C9H18N04+的分子量C%:表中所展开的Catomic%(%)H%:表中所展开的Hatomic%(%)(c).最后再以溶胶-凝胶法来制备出超微奈米化的几丁聚醣；其方式有三种，其一，是以溶胶-凝胶法，将经由分子量控制的中、低分子量几丁聚醣溶于稀酸中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、縮合及聚合后，即可反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为82nm82.5nm，如实施例三中图1及图2所示。其二，以溶胶_凝胶法，将经由四级铵盐化的高分子量几丁聚醣溶于去离子水中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、縮合及聚合后，即可反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为75.5nm，如实施例四中图3及图4所示。其三，仍以溶胶-凝胶法，将经由分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量几丁聚醣溶于去离子水中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、縮合及聚合后，即可反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为65.5nm75.5nm，如实施例五中图5与图6及图7与图8所示。借由上述步骤所制得的超微奈米化改质几丁聚醣，其吸水率(Aw)变大、吸氨率(Aa)变大以及抑菌值(Bs)与杀菌值(Bd)均变大，故其吸湿、除臭及抗菌的效果均大幅提7升，使得更具有抗菌性、保湿性及消臭性的功效。为进一步了解本发明的功效，特将各试验实施例详列并做比较的说明如后实施例一分子量控制几丁聚醣的制备将几丁聚醣溶于稀酸中，在一定的反应温度下利用不同的反应时间将几丁聚醣降解，得到不同分子量的几丁聚醣。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例二四级铵盐化高分子量几丁聚醣的制备几丁聚醣于甲醇及水的混合液中均匀搅拌，再加入碘甲烷及NaCl，最后再以丙酮析出，并减压干燥之。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*此为碘甲烷之四级铵，修饰率约为31.2%实施例三经分子量控制的中、低分子量几丁聚醣超微化的制备应用溶胶-凝胶法，将经分子量控制之中、低分子量几丁聚醣溶于稀酸中，将适j的碱加入上述的几丁聚醣溶液，经由水解、縮合和聚合等步骤，反应生成胶体的结构而得。a.奈米化后的平均粒径为82nm82.5nm，如图1及图2所示。b.吸湿率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>L干燥重量(g)c.消臭性效果评估以吸氨气试验为除臭的依据，其方法如下说明以密闭的瓶子装入一定度的氨气，将定量的几丁聚醣放入瓶内吸附15分钟，再以气体层析仪(GC)测得放入前后之气体浓度，此时消臭性为初始气体浓度-吸收l5分钟后气体浓度消臭性(吸氨气试验)=初始气体浓度消臭性(吸氨气试验)分子量初始浓度经吸收15分钟后吸收量24800890ppm350ppm540ppm155895970ppm420ppm550ppm上表中该分子量24800之吸氨率为60.7%;该分子量155895的吸氨率为56.7%实施例四经四级铵盐化的高分子量几丁聚醣超微化的制备应用溶胶_凝胶法，将经四级铵盐化之高分子量几丁聚醣溶于去离子水中，将适量的碱加入上述的几丁聚醣溶液，经由水解、縮合和聚合等步骤，反应生成胶体的结构而得。a.奈米化后的平均粒径为75.5nm，如图3及图4所示。b.吸湿率=3059%(5.732X105g/mole)吸湿率分子量吸湿后重量干燥重量吸湿率(％)5732002.559g0細g3059水分吸湿率(％)='吸湿后重量(g)-干燥重量(g)--x謂干燥重量(g)c.消臭性=62.5%(5.732X105g/mole)除臭效果评估以吸氨气试验为除臭的依据，其方法如下说明以密闭的瓶子装入一定浓度的氨气，将定量的几丁聚醣放入瓶内吸附15分钟，再以气体层析仪(GC)测的放入前后的气体浓度，此时臭性为初始气体浓度-吸收气体l5分钟后浓度消臭性(吸氨气试验)=初始气体浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>分子量573200的吸氨率为62.5%实施例五经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量几丁聚醣超微化的制备应用溶胶-凝胶法，将经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量几丁聚醣溶于去离子水中，将适量的碱加入上述的几丁聚醣溶液，经由水解、縮合和聚合等步骤，反应生成胶体的结构而得。a.奈米化后低分子量的平均粒径为65.5nm，如图5及图6所示；奈米化后中分子量的平均粒径为75.5nm，如图7及图8所示。b.吸湿率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>水分吸湿率(％):'吸湿后重量(g)-干燥重量(g)'x100干燥重量(g)c.消臭性除臭效果评估以吸氨气试验为除臭的依据，其方法如下说明以密闭的瓶子装入一定浓度的氨气，将定量的几丁聚醣放入瓶内吸附15分钟，再以气体层析仪(GC)测得放入前后之气浓度，此时消臭性为初始气体浓度-吸收l5分钟后气体浓度消臭性(吸氨气试验)=初始气体浓度消臭性(吸氨气试验)分子量初始浓度经吸收15分钟后吸收量24800900ppm300ppm600ppm155895970ppm340ppm630ppm分子量24800的吸氨率为66.7%;分子量155895的吸氨率为64.95%实施例六10抗菌试验的比较下表为改质几丁聚醣的抗菌结果。本试验方法为JISL1902-1998定量法，试验菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)、肺炎杆菌(ATCC4352)。其中，植菌浓度在1.0±E+5(菌数/毫升)内表示实验有效，Ma=未加工样0小时立即冲刷后菌数，Mb=未加工样18-24小时培养后菌数，Mc=加工样18-24小时培养后菌数；细菌成长活性值=logMb-logMa，细菌成长活性值>1.5表示实验有效，抑菌值=logMb-logMc，杀菌值二logMa-logMc;依据日本纤维制品新机能评价协议会(JAFET)的抗菌标准，抑菌值大于2.2表示测试样本有抑菌效果，杀菌值大于0表示测试样本有杀菌效果；1.3E+4表示13000，依此类推。金黄色葡萄球菌白棉布超微化中分子量超微化低分子量超微化4。铵高分子量植菌浓度1.2E+51.2E+51.2E+51.2E+5Ma2.3E+4———Mb2.0E+7———Mc—<20<20<20细菌成长活性值2.9———抑菌值—6.06.06.0杀菌值—3.13.13.111金黄色葡萄球菌白棉布超微化4e铵中分子量超微化^铵低分子量植菌浓度1.2E+51.2E+51.2E+5Ma2.3E+4——Mb2.0E+7——Mc—<20<20细菌成长活性值2.9——抑菌值—6.05.6杀菌值—3.12.9肺炎杆菌白棉布超微化中分子量超微化低分子量植菌浓度MaMbMc细菌成长活性值抑菌值杀菌值1.2E,+52.3E3.2E+4+71.2E+5<206.23.11.2E+5<206.23.1超微化^铵高分1.2E,+5<206.23.1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>综上所陈，本发明将几丁聚醣改质成低分子量，经四级铵盐化修饰，再将其超微化，使该经分子量降低、四级铵盐化修饰及超微化后的超微奈米化改质几丁聚醣，更有效增进其抗菌性、保湿性及消臭性的之功效，而得以在被添加于化妆品、医疗、卫生保健、生物医学、农业、纺织及食品等方面产品上后，能更增进其除臭性、保湿性及抗菌性的功效外，又兼具低制造成本与容易量化生产的双重效益。权利要求一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于其步骤包含(a).将高分子量几丁聚醣降解成中、低分子量几丁聚醣；其制备方式是将几丁聚醣溶解于稀酸中，使其在一定的反应温度下，利用不同的反应时间将几丁聚醣降解，即得到不同中、低分子量的几丁聚醣；(b).以四级铵盐化技术将该中、低分子量几丁聚醣进行初步微化改质；其制备方式是将几丁聚醣于甲醇及水的混合液中均匀搅拌，再加入碘甲烷及NaCl，最后再以丙铜析出，并减压干燥之；及(c).最后再以溶胶-凝胶法来制备出超微奈米化的几丁聚醣；其中，对于经由分子量控制的中、低分子量几丁聚醣，其超微奈米化的制备方式，是以溶胶-凝胶法，将经由分子量控制的中、低分子量几丁聚醣溶于稀酸中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、缩合及聚合后，反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为82nm～82.5nm；而对于经由四级铵盐化的高分子量几丁聚醣，其超微奈米化的制备方式，是以溶胶-凝胶法，将该经由四级铵盐化的高分子量几丁聚醣溶于去离子水中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、缩合及聚合后，反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为75.5nm～82.5nm；又对于经由分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量几丁聚醣，其超微奈米化的制备方式，仍以溶胶-凝胶法，将经由分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量几丁聚醣溶于去离子水中，将适量的碱加入该几丁聚醣溶液，经由其水解、缩合及聚合后，反应生成胶体结构的奈米化几丁聚醣，其奈米化后的平均粒径为65.5nm～75.5nm。2.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该步骤(C)中加入保存剂分散于水中而形成奈米溶液。3.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经分子量控制的中、低分子量超微化几丁聚醣的粒径分布范围约为40nm150nm。4.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经四级铵盐化的高分子量超微化几丁聚醣的粒径分布范围约为40nm150nm。5.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量超微化几丁聚醣的粒径分布范围约为40nm150nm。6.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该稀酸为醋酸、乳酸或压克力酸。7.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该稀酸浓度为0.5%5%。8.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该碱液为氢氧化钠、氨水。9.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该碱液浓度为0.5%5%。10.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该高分子量几丁聚醣的分子量为200k以上。11.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该中分子量几丁聚醣之分子量为100k200k。12.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该低分子量几丁聚醣的分子量为10k50k。13.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经分子量控制的中、低分子量超微化几丁聚醣的吸湿率>2500%。14.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经分子量控制的中、低分子量超化几丁聚醣的吸氨率>55%。15.根据权利要求l所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经四级铵盐化的高分子量超微化几丁聚醣的吸湿率>3000%。16.根据权利要求l所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经四级铵盐化的高分子量超微化几丁聚醣的吸氨率>60%。17.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量超微化几丁聚醣的吸湿率>3100%。18.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量超微化几丁聚醣的吸氨率>63%。19.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经分子量控制的中、低分子量超微化几丁聚醣的抑菌值>2.2，杀菌值>0。20.如根据权利要求l所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经四级铵盐化的高分子量超微化几丁聚醣的抑菌值>2.2，杀菌值>0。21.根据权利要求1所述的超微奈米化改质几丁聚醣之制法，其特征在于该经分子量控制再四级铵盐化的中、低分子量超微化几丁聚醣的抑菌值>2.2，杀菌值>0。全文摘要本发明是关于一种超微奈米化改质几丁聚醣之制法，是先以分子量控制制技术，将高分子量几丁聚醣降解成中、低分子量几丁聚醣，再以四级铵盐化技术将该中、低分子量几丁聚醣进行初步微化改质，最后再以溶胶-凝胶法来制备出超微奈米化的几丁聚醣，使该改质后的超微奈米化几丁聚醣成为具备良好生物兼容性及生物活性促进功效的材料，而得以在被添加于化妆品、医疗、卫生保健、生物医学、农业、纺织及食品等方面产品上后，能更增进其除臭性、保湿性及抗菌性的功效外，又兼具低制造成本与容易量化生产的双重效益。文档编号C08J3/02GK101759811SQ20081018800公开日2010年6月30日申请日期2008年12月26日优先权日2008年12月26日发明者周文东,赖明毅,陈玮骏,黄坤山申请人:聚隆纤维股份有限公司