专利名称：聚合物膜、偏振片保护膜、偏振片和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示装置，尤其涉及视角性能优良的VA模式液晶显示装置，和用于该显示装置的聚合物膜等。
背景技术：
作为节约电能和节约空间的图像显示装置，液晶显示装置的应用逐年增大。现存的液晶显示装置存在具有较大的图像的视角依赖性的缺陷。但近年来，较宽视角的液晶模式已投入实用，并带来了对液晶显示装置的需求的快速增长，甚至在比如需要优质图像的电视的市场中。
尽管VA模式液晶显示装置和具有其他的液晶显示模式的装置相比通常具有对比度较高的优势，但它们存在对比度和色调(hue)根据视角极大地变化的问题。
为了解决这个问题，至今已提出了具有多种光学性能的光学补偿膜及其组合方法。其中，存在这样一个非常有前景的方法，其包含将在较短的波长下面内延迟(下称Re)变得较小的光学补偿膜(下称逆色散)和另一在较短的波长下沿厚度方向的延迟(下称Rth)变得较大的光学补偿膜组合在一起(下称正常色散)。比如，JP-A-2007-156433公开了一种将拉伸的纤维素酰化物膜用作反向色散的光学补偿膜，并将在保护膜(tack)上形成了聚酰亚胺层的膜用作正常色散的光学补偿膜的方法。尽管使用这样的在tack上形成了聚酰亚胺层的膜可以有效地获得正常色散的光学补偿膜，但因其双层结构而成本较高。
另外，为了提高聚合物膜比如纤维素酰化物膜的耐候性，已知一种加入在紫外波长范围有吸收的添加剂(下称UV吸收剂)的方法。关于UV吸收剂，优选在波长尽可能长的紫外区域显示吸收谱带的无色化合物。JP-A-2002-47357公开了含有具有氨基附着于丁二烯结构的一端且吸电子基加在另一端的结构的化合物(下称氨基丁二烯化合物)的纤维素酰化物膜。然而，氨基丁二烯化合物易于在长时间的光照后降解，因此，仍需进一步改良。此外，JP-A-2002-47357并未涉及氨基丁二烯化合物对控制延迟，尤其是控制厚度方向的延迟的波长依赖性的用途。
特别地，就将氨基丁二烯化合物加入到纤维素乙酸酯膜而言，经常发生渗出。因此，出现了只能加入有限量的化合物的问题，从而不能充分控制延迟。因此需要解决这个问题。
发明内容
本发明的目的是提供用于液晶显示装置的聚合物膜，该液晶显示装置具有较高的倾斜对比度，色泽(tint)对视角的依赖性较小，并具有优良的耐光性，且渗出的发生得以控制。
通过深入的研究，本发明发明人发现通过加入具有质子接受性的三嗪化合物可以极大地提高氨基丁二烯化合物的耐光性，从而完成了本发明。他们进一步发现上述具有质子接受性的三嗪化合物对于调节氨基丁二烯化合物的渗出同样有效。此外，本发明发明人发现使用具有乙酰基和丙酰基的乙酸丙酸纤维素，其中乙酰基取代度和丙酰基取代度满足限定的范围，可获得所需延迟的波长色散，而不产生渗出，从而完成了本发明。
因此，上述问题通过下述方法得以解决。
(1)聚合物膜，其包含 由式(I)表示的波长色散调节剂 式(I)
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且R1和R2不同时为氢原子；且 R3和R4各自独立地表示吸电子取代基，且R1和R2，或R3和R4可键合成环，且 其中该聚合物膜具有满足下式(1)和(2)的延迟值 式(1)70nm≤Rth(548)≤300nm 式(2)Rth(628)<Rth(548)<Rth(446) 其中Rth(λ)表示在波长为λnm时测量的沿着膜厚度方向的以nm表示的延迟值。
(2)根据上面(1)中描述的聚合物膜，其还包含 由式(II)表示的耐光性改良剂 式(II)
其中X1表示-NR4-、-O-或-S-； X2表示-NR5-、-O-或-S-； X3表示-NR6-、-O-或-S-； R1、R2和R3各自独立地表示烷基、烯基、芳基或杂环基；且 R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。
(3)根据上面(1)或(2)描述的聚合物膜，其包含 纤维素酰化物。
(4)根据上面(3)描述的聚合物膜， 其中纤维素酰化物含有乙酰基和丙酰基，且 当乙酰基的取代度为A且丙酰基的取代度为P时，乙酰基取代度A和丙酰基取代度P满足下式(3)和(4) 式(3)2.00≤A+P≤2.70 式(4)(3-A-P)×0.5≤P≤(3-A-P)×2。
(5)根据上面(3)或(4)描述的聚合物膜，其含有基于纤维素酰化物的以质量计1.0到20％的式(I)表示的波长色散调节剂。
(6)根据上面(2)至(5)任意一项描述的聚合物膜，其含有基于由式(I)表示的波长色散调节剂的10质量％或更多但不超过1000质量％的由式(II)表示的耐光性改良剂。
(7)根据上面(1)至(6)任意一项描述的聚合物膜， 其中式(I)表示的波长色散调节剂是由式(I-2)表示的化合物式(I-2)
其中R1、R2和R4均如式(I)所定义；且 R7表示-COOR5或-SO2R5，其中R5表示氢原子或取代基。
(8)偏振片保护膜，其包含 根据上面(1)至(7)任意一项描述的聚合物膜。
(9)偏振片，其包含 偏振器；和 设置于偏振器的至少一侧的保护膜， 其中保护膜是根据上面(8)中描述的偏振片保护膜。
(10)液晶显示装置，其包含 液晶元件；和 根据上面(9)中描述的偏振片。
图1是显示根据本发明的一方面的液晶显示装置的示范性实例的简图， 其中1表示上偏振片，2表示上偏振片的吸收轴方向，5表示液晶元件的上电极基底，6表示上基底的取向控制方向，7表示液晶层，8表示液晶元件的下电极基底，9表示下基底的取向控制方向，10表示液晶显示装置，12表示下偏振片，且13表示下偏振片的吸收轴方向。
发明详述 下文将对本发明内容作更详尽的描述。顺便提及，此处使用的“n到m”的表述表示包括分别作为下限和上限的n和m。
根据本发明的聚合物膜包含由式(I)表示的波长色散调节剂并具有满足下式(1)和(2)的延迟式(I)
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且R1和R2不同时为氢原子；且 R3和R4各自独立地表示吸电子取代基，或R1和R2，或R3和R4可键合成环， 式(1)70nm≤Rth(548)≤300nm 式(2)Rth(628)<Rth(548)<Rth(446) 其中Rth(λ)表示在波长为λnm时测量的沿着膜厚度方向的以nm表示的延迟值。
首先将详细描述由式(I)表示的波长色散调节剂。
式(I)
式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且R1和R2不同时为氢原子。R3和R4各自独立地表示吸电子取代基。R1和R2，或R3和R4可键合成环。
R1和R2中的烷基优选为具有1到20个碳原子的烷基且选择性地在其碳链上具有不饱和键。其实例包括甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羟乙基、氯丙基、N，N-二乙基丙基、氰乙基、苯乙基、戊基、对-叔辛基苯乙基、对-叔辛基苯氧基乙基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基、2-(2-羟乙氧基)乙基、2-呋喃乙基等等。它可进一步被具有1到20个碳原子的烷基或芳基取代。
R1和R2中的芳基优选为具有6到20个碳原子的芳基。其实例包括甲苯基、苯基、甲氧苯基、均三甲苯基、氯苯基、2，4-二-叔戊基苯基、萘基等等。它可进一步被具有1到20个碳原子的烷基或芳基取代。
R1和R2不同时为氢原子。
进一步，R1和R2可键合成环。在这种情况下，它们表示形成环状氨基所需的基团(比如，哌啶基、吗啉基、吡咯烷基(pyrrolidiono)、六氢azepino基、哌啶基(piperadino)等等)。
R3和R4各自独立地表示吸电子取代基。所谓“吸电子取代基”在此表示Hammett取代基常数σp值大于0的基团。优选具有大于0.1的Hammett取代基常数σp值的取代基，更优选具有大于0.3的Hammett取代基常数σp值的取代基。特别地，优选为选自-COR5、-CO2R6、-CONR5R6、羧基、氰基、-SO2R5或-SO2NR5R6的一种。
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，或R5和R6可互相键合成环。
优选地，R5中的取代基是具有1到20个碳原子的烷基、具有3到20个碳原子的取代或未被取代的环烷基、具有2到20个碳原子的取代或未被取代的烯基、具有6到20个碳原子的取代或未被取代的芳基、或取代或未被取代的5元或6元芳香烃或非芳香烃杂环基。更优选地，它是具有1到15个碳原子的烷基、具有3到15个碳原子的取代或未被取代的环烷基、或具有2到15个碳原子的取代或未被取代的烯基。进一步优选地，它是具有1到10个碳原子的烷基、具有3到10个碳原子的取代或未被取代的环烷基、或具有2到10个碳原子的取代或未被取代的烯基。
优选地，R6中的取代基是具有1到10个碳原子的烷基、具有3到10个碳原子的取代或未被取代的环烷基、具有2到10个碳原子的取代或未被取代的烯基、具有6到10个碳原子的取代或未被取代的芳基、或取代或未被取代的5元或6元芳香烃或非芳香烃杂环基。更优选地，它是氢原子、具有1到8个碳原子的烷基、具有3到8个碳原子的取代或未被取代的环烷基、或具有2到8个碳原子的取代或未被取代的烯基。进一步优选地，它是氢原子、具有1到4个碳原子的烷基、或具有2到4个碳原子的取代或未被取代的烯基。
关于Hammett取代基常数σp，在诸如下列文献中给出了详细描述Inamoto Naoki，Hammett Soku-Kozo to Hannosei(Hammett′s Rule-Structure和Reacttvity)，(Nraruzen)；The Chemical Society of Japan Ed.，Shin JikkenkagakuKoza 14，Yukikagobutsu no Gosei to Hannou V(New Course of ExperimentalChemistry 14，Synthesis和Reaction of Organic Compound V)，p，2605(Maruzen)；Nakaya Tadao，Rlron Yukikagaku Kaisetsu(Interpretation ofTheoretical Organic Chemistry)，p.217(TOKYO KAGAKU DOJIN)；和Chemical Review vol.91，pp.165到195(1991)。
进一步，R3和R4可键合成环。对于这样的环，优选为5元或6元碳环或杂环。碳环的优选的实例包括1，3-环己烷二酮、1，3-环戊烷二酮和茚二酮。杂环的优选的实例包括2-吡唑啉-5-酮、绕丹宁、乙内酰脲、硫代乙内酰脲、2，4-恶唑烷二酮、异恶唑酮、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、6-烷氧基-5H-嘧啶-2，4-二酮、二氧吡唑啉吡啶、羟基吡啶、吡唑烷二酮、2，5-二氢呋喃-2-酮、和吡咯啉-2-酮，但本发明并不限于此。这样的环可有取代基。
此外，它可以是通过由R1到R6表示的任何取代基具有多个氨基丁二烯骨架的化合物。
在由式(I)表示的化合物中，最优选由下式(I-2)表示的化合物。式(I-2)
在式(I-2)中，R1、R2和R4均如式(I)所定义。R7表示-COOR5或-SO2R5，其中R5表示氢原子或取代基。
在上式(I-2)中，取代基R1到R7可进一步具有取代基。取代基的实例包括羟基、卤素原子(比如，CI、Br、F或I)、氰基、硝基、羧基、磺基、具有1到8个碳原子的链或环烷基(比如，甲基、乙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基、2-二乙氨基乙基)、具有1到8个碳原子的烯基(比如，乙烯基、烯丙基、2-己烯基)、具有2到8个碳原子的炔基(比如，乙炔基、1-丁炔基、3-己炔基)、具有7到12个碳原子的芳烷基(比如，苯甲基、苯乙基)、具有6到10个碳原子的芳基(比如，苯基、萘基、4-羧基苯基、4-乙酰胺基苯基、3-甲烷磺酰胺基、4-甲基苯基、3-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲烷磺酰胺基苯基、4-丁烷磺酰胺基苯基)、具有1到10个碳原子的酰基(比如，乙酰基、苯甲酰基、丙酰基、丁酰基)、具有2到10个碳原子的烷氧基羰基(比如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、具有7到12个碳原子的芳氧基羰基(比如苯氧基羰基、萘氧基羰基)、具有1到10个碳原子的氨甲酰基(比如，未被取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基)、具有1到8个碳原子的烷氧基(比如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基)、具有6到12个碳原子的芳氧基(比如，苯氧基、4-羧基苯基、3-甲基苯氧基、萘氧基)、具有2到12个碳原子的酰氧基(比如，乙酰氧基、苯酰氧基)、具有1到12的碳原子的磺酰氧基(比如，甲基磺酰氧基、苯基磺酰氧基)、具有0到10个碳原子的氨基(比如，未被取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、2-羧基乙基氨基)、具有1到10个碳原子的酰胺基(比如，乙酰胺、苯酰胺基)、具有1到8个碳原子的磺酰胺基(比如，甲基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、正辛基磺酰胺基)、具有1到10个碳原子的脲基(比如脲基、甲基脲基)、具有2到10个碳原子的脲烷基(比如，甲氧基酰胺基、乙氧基酰胺基)、具有1到12个碳原子的烷硫基(比如，甲硫基、乙硫基、辛硫基)、具有6到12个碳原子的芳硫基(比如，苯硫基、萘硫基)、具有1到8个碳原子的烷基磺酰基(比如，甲基磺酰基、丁基磺酰基)、具有7到12个碳原子的芳基磺酰基(比如，苯磺酰基、2-萘基磺酰基)、具有0到8个碳原子的氨磺酰基(比如，未被取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基等等)、杂环基(比如，4-吡啶基、哌啶基、2-呋喃基、糠基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-喹啉基吗啉基)等等。
下面将提供如上所述的由式(I)表示的化合物的具体的实例。
现在将提供如上所述的由式(I)表示的化合物的典型的实例，但本发明不受限于此。 波长色散调节剂1
波长色散调节剂2
波长色散调节剂3
波长色散调节剂4
波长色散调节剂5
波长色散调节剂6
波长色散调节剂7
波长色散调节剂8
波长色散调节剂9
波长色散调节剂10
波长色散调节剂11
波长色散调节剂12
波长色散调节剂13
波长色散调节剂14
波长色散调节剂15
波长色散调节剂16
波长色散调节剂17
波长色散调节剂18
波长色散调节剂19
波长色散调节剂20
波长色散调节剂21
波长色散调节剂22
优选地，根据本发明的聚合物膜还包含由式(II)表示的耐光性改良剂。
下面将详细描述由下式(II)表示的耐光性改良剂。式(II)
在式(II)中，X1表示-NR4-、-O-或-S-；X2表示-NR5-、-O-或-S-；X3表示-NR6-、-O-或-S-；R1、R2和R3各自独立地表示烷基、烯基、芳基或杂环基；且R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。
在式(II)中，R1、R2和R3各自独立地表示烷基、烯基、芳基或杂环基，而更优选为芳环基或杂环基。对于由R1、R2和R3表示的芳基，优选为苯基或萘基，尤其优选苯基。
R1、R2和R3可在芳环或杂环中含有取代基。取代基的实例包括卤素原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、烷基取代的氨磺酰基、烯基取代的氨磺酰基、芳基取代的氨磺酰基、磺酰胺基、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、烯基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、胺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基和酰基。
当R1、R2和R3均表示杂环基时，杂环基优选具有芳香性。具有芳香性的杂环通常是不饱和的杂环并优选为具有尽可能多的双键的杂环。对于杂环，优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环，最优选为6元环。对于杂环中的杂原子，优选为氮原子、硫原子或氧原子，尤其优选氮原子。对于这样的具有芳香性的杂环，尤其优选吡啶环(2-吡啶基或4-吡啶基作为杂环基)。杂环基可具有取代基。取代基的实例和上面引用的相同。取代基可进一步被上述取代基所取代。
由R4、R5和R6各自表示的烷基可以是环烷基或链烷基。优选为链烷基，且直链烷基优于支链烷基。烷基优选具有1到30个碳原子，更优选为1到20，更优选为1到10，更优选为1到8，且最优选为1到6个碳原子。烷基可具有取代基。取代基的实例包括卤素原子、烷氧基(比如，甲氧基、乙氧基)和酰氧基(比如，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)。
R4、R5和R6各自表示的烯基可以是环烯基或链烯基。优选为链烯基，且直链烯基优于支链烯基。烯基优选具有2到30个碳原子，更优选为2到20，更优选为2到10，更优选为2到8，最优选为2到6个碳原子。烯基可具有取代基。取代基的实例包括上面引用的作为烷基的取代基的取代基。
由R4、R5和R6各自表示的芳环基(芳基)和杂环基和由R1、R2和R3各自表示的芳环基和杂环基相同，且优选范围同样相同。芳环基和杂环基可具有取代基。取代基的实例包括上面引用的作为R1、R2和R3的芳环基和杂环基的取代基的取代基。
下面将提供由本发明式(II)表示的化合物的优选的实例，但本发明不局限于这些具体的实例。
在本发明中的波长色散调节剂和耐光性改良剂可在纤维素酰化物的混合液的制备步骤中预先加入。或者，可预先制备聚合物溶液(浓液)，而波长色散调节剂和耐光性改良剂可在浇铸前的任何时候加入。在后者的情况下，当意在进行连续加入，和通过将聚合物溶解在溶剂中制备得到的浓液和通过溶解波长色散调节剂和少量聚合物而制备得到的溶液的混合时，优选使用连续混合器比如静态混合器(由Tomy Engineering制造)和SWJ(Hi-Mixer，由Toray制造的静态小管混合器)。随后加入的波长色散调节剂可同时和消光剂混合，并可进一步混合添加剂比如延迟控制剂、增塑剂(比如磷酸三苯酯和磷酸联苯酯)、降解抑制剂(degradation inhibiter)或剥离促进剂(peelingenhancer)。就使用连续混合器而言，优选在高压下进行浓缩和溶解。在这种情况下，可不受限制地使用任何类型的压力容器，只要该容器可承受预定的压力并可在加压下加热和搅拌。压力容器可适当地装有测量单元比如压力计和温度计。加压可通过，比如，引入惰性气体比如氮气或加热，以升高溶剂的蒸汽压。加热优选从外侧进行。比如，优选使用夹套型加热器，因为易于控制温度。当加入溶剂，加热温度优选为不低于所使用的溶剂的沸点且不使溶剂沸腾。比如，将温度设置在30到150℃的范围内是合适的。控制压力以便溶剂不在预定的温度下沸腾。溶解后，产物混合物在冷却下从容器中取出，或使用泵等从容器中取出，并用热交换器等冷却，然后成膜。在该步骤中，可将混合物冷却至室温。然而，优选将其冷却至低于溶剂的沸点5到10℃的温度并直接在该温度进行浇铸，因为浓液粘度可因此降低。
对于本发明中的波长色散调节剂和耐光性改良剂，可使用一种试剂或两种或更多种的混合物。
在本发明中，优选加入基于纤维素酰化物以质量计1.0到20％的波长色散调节剂，更优选为以质量计1.0到10％，更进一步优选为以质量计1.5到8.0％，最优选为以质量计2.0到6.0％。(在本说明书中，质量比等于重量比。) 在根据本发明的聚合物膜中，优选含有基于波长色散调节剂的10质量％(0.1倍)或更多但不超过1000质量％(10倍)的耐光性改良剂，更优选为以质量计20％(0.2倍)或更多但不超过以质量计750％(7.5倍)。
在本发明中，波长色散调节剂和耐光性改良剂可溶于有机溶剂中，比如醇、二氯甲烷或二氧戊环(dioxolan)，然后加至纤维素酰化物溶液(浓液)。或者，可直接将它们加至浓液组合物。
下面将详细描述根据本发明的聚合物膜。
[膜的延迟] 优选地，根据本发明的聚合物膜满足下式(1)和(2) 式(1)70nm≤Rth(548)≤300nm 式(2)Rth(628)<Rth(548)<Rth(446) 在式(1)和(2)中，Rth(λ)表示在波长为λnm时测量的沿着膜厚度方向的延迟值(以nm表示)。
在式(1)中，Rth(548)优选在75nm到250nm的范围内，更优选在80nm到230nm的范围内。
更优选地，根据本发明的聚合物膜满足下式(3-1)或(3-2) 式(3-1)1.0<Rth(446)/Rth(548)<4.0 式(3-2)0.5<Rth(628)/Rth(548)<1.0 在式(3-1)中，Rth(446)/Rth(548)优选在1.1到3.0的范围内，更优选在1.2到2.0的范围内。
在式(3-2)中，Rth(628)/Rth(548)优选在0.7到0.9的范围内，更优选在0.8到0.95的范围内。
在本发明说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别表示波长为λ时的面内延迟和厚度方向延迟。Re(λ)通过在KOBRA 21 ADH或WR(由Oji Science Instruments制造)中使波长为λnm的光沿法线方向入射而测量。
当待测膜通过单轴或双轴指数椭球(index ellipsoid)表示时，Rth(λ)可通过下述方法计算。
Rth(λ)通过KOBRA 21ADH或WR，基于六个通过波长为λ的入射光沿着相对于样品片的法线方向并使用由KOBRA 21ADH或WR确定的面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴；若膜在面内没有慢轴则定义为任意的面内方向)从0°到50°以10°的间隔旋转的六个方向测得的Re(λ)值；假设的平均折射率；和作为膜厚度而输入的值而计算。
就沿着相对于膜的法线方向旋转了一定的角度的方向，使用面内慢轴作为旋转轴，对入射光没有延迟(即，为零)的膜而言，在将符号转为负号后，通过KOBRA 21ADH或WR计算任何在大于该角度的角度获得的延迟值。
此外，Rth可由下列数学式(21)和(22)计算，基于对沿着两个旋转方向，设定慢轴作为倾斜轴(旋转轴若膜没有慢轴则定义为任意的面内方向)，的入射光而测得的两个延迟值；平均折射率的假设值；和膜厚度的输入值。
数学式(21)
在上式中，Re(θ)表示沿着从法线方向旋转θ角度的方向的延迟值。
在上式(1)中，nx表示沿慢轴方向的面内折射率；ny表示沿着垂直于nx的方向的面内折射率；nz表示垂直于nx和ny的方向的面内折射率；而d表示膜的膜厚度(nm)。
数学式(22)Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d 当待测膜不通过单轴或双轴指数椭球表示，即所谓的无光轴膜时，Rth(λ)可通过下述方法计算。
Rth(λ)通过使用KOBRA-21ADH，基于多个通过波长为λnm的入射光沿着相对于膜的垂直方向并使用由KOBRA 21ADH或WR确定的面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴)从-50°到+50°以10°的间隔旋转的十一个方向测得的延迟值；平均折射率的假设值；和作为膜厚度而输入的值而计算。
在上述测量中，平均折射率的假设值可从Polymer Handbook(John Wiley& Sons，Inc.)中的多种光学膜的目录中所列的值获得。平均折射率未知的膜可使用阿贝折射仪测量。一些主要的光学膜的平均折射率列于如下纤维素酰化物(1.48)，环烯聚合物(1.52)，聚碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。在输入这些平均折射率的假设值和膜厚度之后，KOBRA21ADH或WR计算nx，ny和nz。基于算得的nx，ny和nz，进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
尽管根据本发明，多种聚合物膜可用作正常波长色散聚合物膜，但从原料便宜和制成偏振片的优良的加工性能的角度而言，其包含纤维素酰化物的纤维素酰化物膜尤为优选。
“主要包含”纤维素酰化物的表述指的是纤维素酰化物含量等于，比如，以质量计70％或更多，且优选为以质量计80％或更多，基于总膜重量。下文使用的“主要包含”的表述具有相同的含义。
[纤维素酰化物] 下面将描述可用于本发明的纤维素酰化物。
纤维素酰化物的取代度指的是三个存在于纤维素的结构单元(葡萄糖形成(β)1，4-糖苷键)中的羟基的酰化百分比。取代度(酰化度)可通过测量每结构单元质量的纤维素键联(bound)的脂肪酸的量而计算。该测量根据“ASTMD817-91”而进行。
优选地，本发明中的纤维素酰化物具有2.80到3.00的乙酰基取代度，更优选为2.90到2.97。
在本发明中优选的另一种纤维素酰化物为乙酸丙酸纤维素。
在根据本发明的聚合物膜中，优选地，纤维素酰化物包含乙酰基和丙酰基且乙酰基取代度A和丙酰基取代度P满足下式(3)和(4) 式(3)2.00≤A+P≤2.70 式(4)(3-A-P)×0.5≤P≤(3-A-P)×2。
在上式中，A表示乙酰基取代度而P表示丙酰基取代度。纤维素酰化物的酰基取代度降低，则纤维素酰化物的延迟产生(retardation developing)性能也降低。在相同的取代度下，丙酰基比乙酰基显示更大的降低厚度方向延迟的倾向。另一方面，关于由式(I)表示的氨基丁二烯化合物的渗出，在更高的酰基取代度下渗出发生更少。特别地，丙酰基比乙酰基显示更大的防渗出效果。通过选择乙酰基取代度和丙酰基取代度使得丙酰基的比率增大而总酰基取代度减小，从而可以获得具有所需的波长色散的膜而不引起由式(I)表示的氨基丁二烯化合物的渗出。
作为式(3)，优选下式(3′)，进一步优选下式(3″) 式(3′)2.10≤A+P≤2.60 式(3″)2.20≤A+P≤2.50 优选地，本发明使用的纤维素酰化物具有300到800的质均聚合度，更优选为300到600。同样优选地，本发明使用的纤维素酰化物具有70,000到230,000的数均分子量，更优选为75,000到230,000，最优选为78,000到120,000。
用于本发明的纤维素酰化物可通过使用酸酐或酰氯(acid chloride)作为酰化剂而合成。当酰化剂是酸酐时，有机酸(比如，乙酸)或二氯甲烷可用作反应溶剂。关于催化剂，可使用质子催化剂比如硫酸。当酰化剂是酰氯时，碱性化合物可用作催化剂。在最常见的工业合成方法中，纤维素用含有有机酸(乙酸、丙酸、丁酸)或其酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)，对应于乙酰基或其他酰基，的混合有机酸成分酯化，从而合成纤维素酯。
在该方法中，惯例是纤维素比如棉绒或木浆用有机酸比如乙酸活化，然后通过使用含有上述有机酸成分的液体混合物在硫酸催化剂的存在下酯化。有机酸酐成分通常相对于存在于纤维素中的羟基的量过量使用。在酯化处理中，在酯化反应之外，纤维素主链((β)1，4-糖苷键)发生水解反应(解聚反应)。由于主链发生水解反应，纤维素酯的聚合度降低，因此制得的纤维素酯膜的物理性能退化。因此，优选地，反应条件比如反应温度应考虑获得的纤维素酯的聚合度和分子量而确定。
为了获得具有较高聚合度(即，较大的分子量)的纤维素酯，将酯化过程中的最高温度控制在50℃或更低较为重要。最高温度优选控制在35到50℃，更优选在37到47℃。优选地，反应温度为35℃或更高，因为酯化反应在这样的情况下顺利进行。同样优选地，反应温度不高于50℃，因为在这种情况下不会发生诸如纤维素酯的聚合度下降的问题。
酯化反应完成后，在抑制温度上升的同时反应终止。因此，可以抑制聚合度的进一步降低并合成具有较高的聚合度的纤维素酯。通过在反应完成后加入反应终止剂(比如，水、乙酸)，即水解过量的未参与酯化反应的酸酐，形成相应的有机酸作为副产物。该水解反应伴有较强的发热，从而升高反应设备(apparatus)中的温度。除非反应终止剂非常快速地加入，否则不会发生快速产生的热量超过反应装置的冷却能力造成纤维素主链的水解反应显著发生从而降低目标纤维素酯的聚合度的问题。催化剂的一部分在酯化反应期间键合至纤维素，然后大部分在反应终止剂加入期间和纤维素分离。除非反应终止剂非常快速地加入，否则催化剂分离的足够的反应时间可以得到确保，因此基本不会发生催化剂的一部分保持在和纤维素键合的状态中的问题。部分键合了强酸催化剂的纤维素酯具有非常差的稳定性，且容易在干燥时的加热等情况下分解，从而降低聚合度。基于这些原因，最好在酯化反应完成后加入反应终止剂优选超过4分钟或更长，更优选为4到30分钟以终止反应。优选地，反应终止剂在30分钟或更短的时间内加入，因为在这种情况下不会发生诸如工业生产力下降的问题。
关于反应终止剂，通常使用可分解酸酐的水或醇。然而，在本发明中，优选使用水和有机酸的混合物作为反应终止剂，以便防止在多种有机溶剂中溶解度较低的三酯物的沉淀。通过在上述条件下进行酯化反应，可容易地合成具有500或更高的质均聚合度的高分子量纤维素酯。
[正常波长色散纤维素酰化物膜的制造] 在本发明中的纤维素酰化物膜卡可通过溶剂浇铸法制造。在溶剂浇铸法中，膜通过使用溶于有机溶剂的纤维素酰化物的溶液(浓液)制造。
有机溶剂优选包含选自具有3到12个碳原子的醚、具有3到12个碳原子的酮、酯具有3到12个碳原子的酯和具有1到6个碳原子的卤代烃的溶剂。
上述醚、酮和酯可具有环状结构。还可使用具有两种或多种任意的上述醚、酮和酯官能团(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物作为有机溶剂。有机溶剂可具有另一个官能团比如醇羟基。当有机溶剂具有两种或多种官能团时，其优选具有在上述具有任意官能团的溶剂的优选的碳原子的范围内的碳原子。
具有3到12个碳原子的醚的实例包括二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
具有3到12个碳原子的酮的实例包括丙酮、丁酮、二乙基甲酮、二异丁基甲酮、环己酮和甲基环己酮。
具有3到12个碳原子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
具有两种或多种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸乙氧乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
优选地，具有1到6个碳原子的卤代烃是具有1或2个碳原子的，更优选为1个碳原子。优选地，卤代烃中的卤素是氯。在卤代烃中，被卤素取代的氢原子的比率优选为以摩尔计25到75％，更优选为以摩尔计30到70％，更优选为以摩尔计35到65％，最优选为以摩尔计40到60％。可引用二氯甲烷最为典型的卤代烃。
此外，可使用两种或多种有机溶剂的混合物。
纤维素酰化物溶液(浓液)可通过常见的方法制备，其包含，比如，在0℃或更高的温度下(室温或较高的温度)处理。纤维素酰化物溶液的制备可使用常用于按照溶剂浇铸法制备浓液的方法和设备进行。在常见的方法中，优选使用卤代烃(尤其是二氯甲烷)作为有机溶剂。
控制纤维素酰化物溶液中的纤维素酰化物的量以便调节其在产物溶液中的含量至以质量计10到40％。更优选地，纤维素酰化物含量为以质量计10到30％。在有机溶剂(主要溶剂)中，可加入将在下文中描述的任意添加剂。
纤维素酰化物溶液可通过，比如，在室温下(0到40℃)搅拌纤维素酰化物和有机溶剂而制备。具有较高浓度的溶液可在加压和加热条件下搅拌。更具体地说，将纤维素酰化物和有机溶剂放置并密封在可加压容器中，然后在加压下搅拌，同时在溶剂在室温下加压后的沸点到溶剂不会沸腾的温度之间的温度范围内加热。加热温度通常是40℃或更高，优选为60到200℃，更优选为80到110℃。
可预先粗略地混合单个成分然后放入容器中。或者，可依次将它们放入容器。容器必须按照可以搅拌这些成分的方式构造。容器可通过引入惰性气体比如氮气而加压。进一步，可利用溶剂因为受热引起的蒸汽压的增大。或者，密封容器后，可在加压下加入单个成分。
就加热而言，优选从容器的外面加热。比如，可使用夹套型电热元件。或者，可通过在容器外放置片式加热器并提供液体在其中循环的管子以加热整个容器。
优选地，搅拌通过在容器内部设置搅拌浆叶并用其搅拌而进行。关于搅拌浆叶，优选使用具有可以接近容器壁的长度的。同样优选地，搅拌浆叶在其端部装有刮片以更新容器壁上的液膜。
容器可适当地装有测量单元比如压力计和温度计。单个成分在容器内溶于溶剂。由此制备的浓液在冷却后从容器中取出，或从容器中取出后使用换热器等等来冷却。
纤维素酰化物溶液也可通过冷却溶解法制备。在冷却溶解法中，纤维素酰化物甚至可溶于通过常规的溶解法纤维素酰化物几乎不可溶的有机溶剂。进一步，可以预料通过冷却溶解法在使用通过常规的溶解法纤维素酰化物也可容易地溶解的溶剂时可以快速获得均匀溶液。
在冷却溶解法中，首先在室温下在搅拌下逐渐将纤维素酰化物加入有机溶剂。优选将纤维素酰化物的量控制在混合物中以质量计10到40％的浓度。更优选地，纤维素酰化物的含量为以质量计10到30％。进一步，可预先将下文将要描述的任意的添加剂加入到混合物。
然后，将混合物冷却至，比如，-100到-10℃(优选为-80到-10℃，更优选为-50到-20℃，最优选为-50到-30℃)。冷却可在，比如，干冰/甲醇浴(-75℃)或冷却的二甘醇溶液(-30到-20℃)中进行。由于冷却，纤维素酰化物和有机溶剂的混合物固化。
优选地，冷却速度为4℃/分钟或更快，更优选为8℃/分钟或更快，更优选为12℃/分钟或更快。尽管冷却速度越快越好，但10000℃/秒是理论上限，1000℃/秒是技术上限，且100℃/秒是实际上限。冷却速度是通过将初始冷却温度和最终冷却温度之间的差除以从冷却开始到达到最终冷却温度的时间区间确定的值。
当这样冷却的混合物加热至，比如，0到200℃(优选为1到150℃，更优选为0到120℃，最优选为0到50℃)时，纤维素酰化物溶于有机溶剂。为了升温，可将混合物置于室温或在温水浴中加热。升温速度优选为4℃/分钟或更快，更优选为8℃/分钟或更快，最优选为12℃/分钟或更快。尽管升温速度越快越好，但10000℃/秒是理论上限，1000℃/秒是技术上限，而100℃/秒是实际上限。升温速度是将初始上升温度和最终升温温度之间的差除以从升温开始到达到最终上升温度的时间区间获得的值。
如上所述，获得均匀的纤维素酰化物溶液。当溶解仍然不足时，可重复进行冷却和加热过程。溶解是否足够可通过仅仅用肉眼观察溶液的形态而确定。
在冷却溶解法中，优选使用可密封容器以避免在冷却过程中因露滴(dew)冷凝引起的水分侵入。进一步，通过在冷却过程中升压和在加热过程中减压，可缩短溶解时间。为了加减压，使用耐压容器是适合需要的。
当用差示扫描量热仪(DSC)测量时，通过冷却溶解法将纤维素乙酸酯(酰化度60.9％，粘均聚合度299)溶解在乙酸甲酯中制备的以质量计20％溶液具有在约33℃的溶胶状态和凝胶状态的伪相变点。即，在该温度或更低存在均匀的凝胶状态。因此，该溶液优选储存在伪相变点或更高，更优选在约凝胶相转变温度+10℃的温度。然而，应注意伪相变点根据纤维素乙酸酯的乙酰化程度或粘度聚合度、溶液的浓度、和使用的有机溶剂而变化。
根据如此制备的纤维素酰化物溶液(浓液)，纤维素酰化物膜通过溶剂浇铸法而制造。将浓液浇铸在辊筒或带子上然后蒸发溶剂成膜。浇铸前，优选控制浓液的浓度以获得18到35％的固体含量。同样优选的，辊筒或带子的表面经镜面抛光。优选将浓液浇铸在具有10℃或更低的表面温度的辊筒或带子上。
溶剂浇铸法中的干法披露在US Patent Nos.2,336,310、2,367,603、2,492，078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069和2,739,070；GB PatentNos.640731和736892；JP-B-45-4554、JP-B-49-5614、JP-A-60-176834、JP-A-60-203430和JP-A-62-115035。在带子或辊筒上的干燥可通过吹入空气或惰性气体比如氮气进行。
还可以将这样获得的膜从辊筒或带子上剥离(peel off)，然后进一步通过使用温度从100到160℃逐渐增大的高温空气流干燥从而蒸发剩余溶剂。该方法披露在JP-B-5-17844。根据该法，可缩短从浇铸到剥离的时间。为了进行该法，有必要在浇铸步骤中在辊筒或带子的表面温度将浓液设至凝胶。
如此制备的纤维素酰化物溶液(浓液)可进行多层浇铸成膜。在这种情况下，优选通过溶剂浇铸法形成纤维素酰化物膜。将浓液浇铸在辊筒或带子上，然后蒸发溶剂成膜。浇铸前，优选控制浓液的温度以获得10-40％的固体含量。同样优选地，辊筒或带子的表面经过镜子抛光。
就将多个纤维素酰化物溶液浇铸成两层或多层而言，可浇铸这些纤维素酰化物溶液。也就是说，可通过浇铸并层叠各个来自于间隔放置在支撑体的运动方向上的多个浇铸口的含有纤维素酰化物的溶液而形成膜。出于此目的，可使用在，比如JP-A-61-158414、JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中披露的方法。或者，可通过浇铸来自于两个浇铸口的纤维素酰化物溶液而形成膜。出于此目的，可使用在，比如JP-B-60-27562、JP-A-61-94724、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中披露的方法。进一步，可使用在JP-A-56-162617中披露的用于形成纤维素酰化物膜的铸造方法，其包含在低粘度纤维素酰化物溶液内装入高粘度纤维素酰化物溶液流，同时挤出这些高粘度和低粘度纤维素酰化物溶液。
进一步，可通过使用两个浇铸口形成膜，其中膜形成于支撑体上，然后通过第一浇铸口剥离并在膜和支撑体表面接触的一侧进行第二次浇铸。出于此目的，可使用，比如在JP-B-44-20235中披露的方法。
作为待浇铸的纤维素酰化物溶液，可使用同种溶液或两种或多种不同的纤维素酰化物溶液。为了对多个纤维素酰化物层给予功能，各种性能的纤维素酰化物溶液可从各个浇铸口中挤出。此外，本发明中的纤维素酰化物溶液可和其他功能层(比如，粘合层、染色层、抗静电层、消晕层、UV吸收层、偏振器层等等)同时浇铸。
为了使用常规的用于形成单层的溶液获得所需厚度的膜，需要挤出具有高浓度和高粘度的纤维素酰化物溶液。然而，在这种情况下，由于纤维素酰化物溶液较差的稳定性会形成固体物质，导致诸如鱼眼破裂或表面平面度损害的问题。这些问题可通过从浇铸口中浇铸多个纤维素酰化物溶液，使得高粘性溶液同时挤出在支撑体上而解决。因此，不仅可以形成具有改良的表面平面度和优良的表面状态的膜，还可以减少由于使用浓缩的纤维素酰化物溶液引起的干燥负荷，从而提升膜的制造速度。
纤维素酰化物膜可进一步含有降解抑制剂(degradation inhibitor)(比如，抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕集剂、胺，等等)。这样的降解抑制剂披露在JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471和JP-A-6-107854中。降解抑制剂的加入量优选为制得的溶液(浓液)的以质量计0.01到1％，更优选为以质量计0.01到0.2％。优选地，加入量为以质量计0.01％或更多，因为在这种情况下降解抑制剂可完全发挥其效果。同样优选地，加入量为以质量计1％或更少，因为在这种情况下几乎不会引起膜表面的降解抑制剂渗出(渗漏(weep))。降解抑制剂的尤为优选的实例包括丁基化羟基甲苯(BHT)和三苯甲胺(TBA)。
从浇铸到后干燥(post-drying)的这些步骤可在空气气氛或惰性气体(比如，氮气)气氛中进行。在根据本发明的纤维素酰化物膜的制造中，可使用本领域常用的卷绕(wind)机。即，可使用卷绕方法将膜卷绕，比如恒定张力法、恒定扭矩法、缩减张力法或将内应力维持恒定的程序张力控制法。
[聚合物膜的厚度] 本发明的聚合物膜的厚度优选为10μm到200μm，更优选为20μm到150μm，更优选为30μm到100μm。
[聚合物膜的耐光性] 聚合物膜的耐光性可根据用高亮度光源比如氙灯照射膜后膜的延迟和着色的变化来评价。优选地，当用超级xenon weathermeter SX75(由Suga TestInstruments制造，60℃和50％RH的条件)照射200小时后，本发明的纤维素酰化物膜显示10％或更少的由下式表示的延迟的变化，更优选为5％或更少。式(A) 延迟变化(％)＝(照射前的Rth-照射后的Rth)/照射前的Rth×100 [皂化处理] 本发明聚合物膜可经过碱皂化处理，从而改良和偏振器材料比如聚乙烯醇的粘合性并允许将其用作偏振片保护膜。
优选地，根据本发明的聚合物膜的碱皂化处理通过包含下列内容的周期进行将膜表面浸入碱溶液，用酸溶液中和，用水清洗，然后干燥。关于碱溶液，可优选使用氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，其氢氧根离子浓度优选为0.1到5.0mol/L，更优选为0.5到4.0mol/L。碱溶液的温度优选在室温到90℃的范围内，更优选在40到70℃的范围内。
<偏振片的制造> (偏振片) 偏振片包含偏振器和设置于偏振器两侧的两个透明保护膜。本发明纤维素酰化物膜可用作保护膜中的一个。关于另一个保护膜，可使用普通的纤维素乙酸酯膜。
根据本发明的偏振片包含偏振器和设置于偏振器的至少一侧的保护膜，其中该保护膜是根据本发明的偏振片保护膜。
偏振器包括含碘偏振器、使用二色染料的含染料偏振器、和聚烯(polyene)基偏振器。含碘偏振器和含染料偏振器通常通过使用聚乙烯醇基膜制造。就使用本发明纤维素酰化物膜作为偏振片的保护膜而言，制造偏振片的方法没有特别限制，偏振片可通过常用方法制造。已知包含下列步骤的方法使产物纤维素酰化物膜进行碱处理，使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液的水溶液将膜粘合在通过在碘溶液中拉伸聚乙烯醇膜制得的偏振器的两侧。作为碱处理的替代，可进行简单的粘合剂处理，如JP-A-6-94915和JP-A-6-118232所披露的。用于将处理后的保护膜的表面粘合至偏振器的粘合剂的实例包括聚乙烯醇基粘合剂比如聚乙烯醇基粘合剂和聚乙烯醇缩丁醛基粘合剂和乙烯基乳液比如丙烯酸丁酯基乳液。偏振片由偏振器和保护偏振器两侧的保护膜，以及进一步，设置于偏振片一侧的保护膜和设置于其对侧的可分离膜构成。保护膜和可分离膜用于在运输、检测产品等等时保护偏振片的目的。在这种情况下，粘合保护膜的目的是保护偏振片的表面且用在将粘合在液晶片上的一侧的对侧上。另一方面，可分离膜用于覆盖待层叠在液晶片上的粘合层的目的且用在将粘合在液晶片上的一侧上。
优选地，本发明纤维素酰化物膜粘合在偏振器上使得偏振器的透射轴和本发明的纤维素酰化物膜的慢轴相一致。通过对在偏振片的正交尼科耳位置下制造的偏振片的评价发现，当本发明纤维素酰化物膜的慢轴和吸收轴(和透射轴直角相交的轴)之间的正交精度大于1°，偏振片在正交尼科耳位置下的偏振性能退化，从而产生光的过滤。在这种情况下，当这样的偏振片和液晶元件组合时不能获得足够的黑电平(black level)或足够的对比度。因此，本发明纤维素酰化物膜的主折射率方向(nx)和偏振片的透射轴方向之间的偏差优选在1°以内，更优选在0.5°以内。
优选地，根据本发明的偏振片满足下式(a)到(d)中的至少一个，其中TT表示单片透射率，PT表示平行透射率，CT表示交叉透射率(crosstransmittance)，P表示偏振度，均在25℃和60％RH (a)40.0≤TT≤45.0 (b)30.0≤PT≤40.0 (c)CT≤2.0 (d)95.0≤P。
更优选地，单片透射率TT，平行透射率PT，交叉透射率CT分别按顺序满足下列关系40.5≤TT≤45，32≤PT≤39.5和CT≤1.5，更优选为41.0≤IT≤44.5，34≤PT≤39.0和CT≤1.3。偏振度P优选为95.0％或更大，更优选为96.0％或更大，并进一步优选为97.0％或更大。
优选地根据本发明的偏振片满足下式(e)到(g)的至少一个，其中CT(λ)表示在波长为λnm时的交叉透射率 (e)CT(380)≤2.0 (f)CT(410)≤1.0 (g)CT(700)≤0.5 更优选地，根据本发明的偏振片满足下列要求中的至少一个，即，CT(380)≤1.95，CT(410)≤0.9和CT(700)≤0.49，更优选为CT(380)≤1.90，CT(410)≤0.8和CT(700)≤0.48。
优选地，本发明偏振片满足下式(j)和(k)中的至少一个，其中ΔCT和ΔP分别表示将偏振片置于60℃和95％RH500小时后交叉透射率和偏振度的变化 (j)-6.0≤ΔCT≤6.0 (k)-10.0≤ΔP≤0.0其中变化指的是从测试后的测量值减去测试前的测量值计算得到的值。
更优选地，根据本发明的偏振片满足下列要求的至少一个，即，-5.8≤ΔCT≤5.8和-9.5≤ΔP≤0.0，更优选为-5.6≤ΔCT≤5.6和-9.0≤ΔP≤0.0。
优选地，本发明偏振片满足式(h)和(i)中的至少一个，其中ΔCT和ΔP分别表示将偏振片置于60℃和90％RH500小时后的交叉透射率和偏振度变化 (h)-3.0≤ΔCT≤3.0 (i)-5.0≤ΔP≤0.0 优选地，本发明偏振片满足式(l)和(m)中的至少一个，其中ΔCT和ΔP分别表示将偏振片置于80℃500小时后的交叉透射率和偏振度变化 (l)-3.0≤ΔCT≤3.0 (m)-2.0≤ΔP≤0.0 偏振片的单片透射率TT、平行透射率PT和交叉透射率CT通过使用UV3100PC(由SHIMADZU CORPORATION制造)在380nm到780nm的范围内测量。TT、PT和CT均采用10次(400nm到700nm范围内的平均)测量的均值。偏振度P可通过该通式获得偏振度(％)＝100×[(平行透射率-交叉透射率)]/(平行透射率+交叉透射率)]1/2。偏振片的耐久性试验按两种模式进行，包括(1)仅偏振片，和(2)偏振片通过压敏粘合剂粘合至玻璃片。为了测量仅偏振片，制备均有根据本发明的纤维素酰化物膜插在两个偏振器之间的两个样品，正交放置，然后测量。在将偏振片粘合至玻璃片的模式中，制备两个样品(约5cm×5cm)，均有偏振片按此方式粘合在玻璃片上根据本发明的纤维素酰化物膜在玻璃片侧。通过设置成样品的膜侧朝向光源而测量单片透射率。分别测量两个样品并将均值称为单板透射率。
<偏振片的功能化> 根据本发明的偏振片可优选通过组合抗反射膜以提高显示器(display)的可见度、亮度增大膜、或者功能层比如硬涂层、正向散射层、或防眩光(防眩)层，用作功能化的偏振片。
(防反射膜) 根据本发明的偏振片可以和防反射膜组合使用。关于防反射膜，可使用由低折射材料比如含氟聚合物的单层组成的具有约1.5％的反射率的膜，或借助于薄层干涉的具有约1％的反射率的膜。优选地，在本发明中，低折射层和其他至少一个具有高于该低折射层的折射率的层(即，高折射层或中折射层)层叠在透明支持体上。此外，在本发明中，还可优选使用在NittoGibo，Vol.38，No.1，2000年5月，p.26到28、JP-A-2002-301783等等中描述的防反射膜。
各层的折射率分别满足下列关系。
高折射层的折射率>中折射层的折射率>透明支持体的折射率>低折射层的折射率。
作为用于抗反射膜的透明支持体，可优选使用上述用作偏振器的保护膜的透明聚合物膜。
低折射层的折射率优选为1.20到1.55，更优选为1.30到1.50。优选地，低折射层用作具有划伤抗性和防垢性能的最外层。同样优选地，使用含硅酮化合物或含氟化合物等等为表面给予滑性(slipperiness)从而增强划伤抗性。
作为含氟化合物，优选使用，比如在JP-A-9-222503，
到
段；JP-A-11-38202，
到
段；JP-A-2001-40284，
到
段；JP-A-2000-284102，等等中披露的化合物。
作为含硅酮化合物，优选具有聚硅氧烷结构的化合物。还优选使用活性硅酮比如SILAPLANE(由Chisso Corporation制造)和在JP-A-11258403等等中披露的具有硅醇端基的硅氧烷。还可使用通过在催化剂的存在下，通过缩合(condensation)反应使有机金属化合物比如硅烷偶合剂和具有特定的氟代烃基团的硅烷偶合剂硬化而制备的化合物(即，在JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、 JP-A-9-157582、 JP-A-11-106704、JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590、JP-A-2002-53804等等中披露的化合物)。
低折射层可优选包含另一种添加剂比如填料(比如，具有1到150nm的平均初级粒径，由诸如二氧化硅(silicon dioxide)(二氧化硅(silica))或含氟化合物(氟化镁、氟化钙、氟化钡等等)组成的低折射无机化合物、在JP-A-11-3820，
到
段中披露的有机微粒等等)、硅烷偶合剂、滑爽剂(slippingagent)或表面活性剂。
低折射层可由气相法形成(比如，真空淀积法、溅射法、离子电镀法、等离子体CVD法等等)。然而，从便宜的角度来看，优选通过涂布法形成低折射层。涂布法的优选的实例包括浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊式涂布法、线锭涂布法、凹版涂布法和微凹版涂布法。
低折射层的厚度优选为30到200nm，更优选为50到150nm，最优选为60到120nm。
优选地，中折射层和高折射层具有100nm或更小的平均粒径的高折射无机化合物的超微颗粒分散在基质材料中的结构。关于高折射无机化合物的超微颗粒，可优选由具有1.65或更大的折射率的无机化合物组成，比如Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等等的氧化物或含有这样的金属原子的复合氧化物。
这些超微颗粒可用于下列状态，比如，已用表面处理剂(比如，在JP-A-11-295503、JP-A-11-I53703、JP-A-2000-9908等等中披露的硅烷偶合剂；或在JP-A-2001-310432等等中披露的阴离子化合物或有机金属偶合剂)作表面处理、具有运输高折射颗粒作为核心的核-壳结构(JP-A-2001-166104等等)、或和特定的分散剂一起使用(比如，JP-A-11-153703、USP No.6,210,858B1、JP-A-2002-2776069等等)等等。
关于基质材料，可使用已知的热塑性树脂、硬化树脂涂层等等。还可使用在JP-A-2000-47004、 JP-A-2001-315242、 JP-A-2001 31871、JP-A-2001-296401等等中披露的多功能材料，或如JP-A-2001-293818等等披露的从金属醇盐成分中获得的硬化膜。
高折射层的折射率优选为1.70到2.20。高折射层的厚度优选为5nm到10μm，更优选为10nm到1μm。
中折射层的折射率控制在低折射层和高折射层之间的值。中折射层的折射率优选为1.50到1.70。
优选地，防反射膜的雾度为5％或更少，更优选为3％或更少。该膜的强度按照根据JIS K5400的铅笔硬度试验优选为H或更多，更优选为2H或更多，最优选为3H或更多。
(亮度增大膜) 在本发明中，偏振片可和亮度增大膜组合使用。具有分离圆偏振光或线偏振光的功能的亮度增大膜置于偏振片和背光之间，逆向反射或散射一种圆偏振光或线偏振光至背光。由背光再反射的光经过偏振态的部分变化并在入射时部分透射通过亮度增大膜和偏振片。通过重复该过程，光利用率增大并因此正面亮度增大约1.4倍。关于这样的亮度增大膜，已知各向异性反射型膜和各向异性散射型膜，它们均可和根据本发明的偏振片组合。
在各向异性反射型中，已知层叠单向拉伸膜和未拉伸膜以扩大拉伸方向的折射率差的亮度增大膜，从而实现反射率和透射率各向异性。这样的亮度增大膜的已知的实例包括使用介质镜(dielectric mirror)理论的多层膜(披露在WO 95/17691、WO 95/17692和WO 95/17699)和胆甾醇型液晶膜(披露在EP No.606940A2和JP-A-8-271731)。在本发明中，优选使用DBEF-E、DBEF-D和DBEF-M(均由3M制造)作为使用介质镜理论的多层亮度增大膜，并优选使用NIPOCS(由Nitto Denko Corporation制造)作为胆甾醇型液晶亮度增大膜。关于NlPOCS，可参考Nitro Gibo，Vol.38，No.1，2000年5月，p.19到21等等。
在本发明中，还优选使用各向异性散射型亮度增大膜，其通过混合正固有双折射(intrinsic birefringence)聚合物和负固有双折射聚合物和单轴拉伸而制备，综合披露在WO 97/32223、WO 97/32224、WO 97/32225、WO97/32226、JP-A-9-274108和JP-A-11-174231中。关于各向异性散射型亮度增大膜，DRPF-H(由3M制造)为优选。
(其他功能性光学膜) 优选地，根据本发明的偏振片和具有硬涂层、正向散射层、防眩光(防眩)层、阻气层、滑动层、抗静电层、下涂层、保护层等等的功能性光学膜组合使用。同样优选地，这些功能层和防反射膜的防反射层或光学各向异性层组合在单层内。这些功能层可设置在偏振器侧和对侧(即，接近于空气界面)的一侧或两侧。
[硬涂层] 在本发明中，优选的做法是将偏振片和在透明支持体上设有硬涂层的功能性光学膜组合从而提高机械强度比如划伤抗性。就将硬涂层涂在上述防反射膜上而言，特别地，硬涂层优选形成于透明支持体和高折射层之间。
优选通过硬化剂经光和/或热的交联反应或聚合反应形成硬涂层。光致聚合基团优选作为官能团，而有机烷氧基甲硅烷化合物优选作为含可水解官能团的有机金属化合物。关于硬涂层的具体组成，可优选使用在JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO 00/46617等等中披露的。
硬涂层的厚度优选为0.2到100μm。
硬涂层的强度根据按照JIS K5400的铅笔硬度试验优选为H或更多，更优选为2H或更多，最优选为3H或更多。进一步，优选地，硬涂层在根据JISK5400的泰伯试验(taber test)前后显示更小的试样磨蚀。
关于形成硬涂层的材料，可使用具有不饱和烯基的化合物和具有开环可聚合基团的化合物。单个化合物或这样的化合物的组合均可使用。具有不饱和烯基的化合物的优选的实例包括多元醇聚丙烯酸酯比如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯比如双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯和己二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯；和通过聚异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯比如羟乙基丙烯酸酯的反应获得的聚氨酯丙烯酸酯。市售化合物的实例包括EB-600、EB-40、EB-140、EB-1150、EB-1290K、IRR214、EB-2220、TMPTA和TMPTMA(均由Daicel ucb制造)、和UV-6300和UV-1700B(均由NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd制造)。
具有开环可聚合基团的化合物的优选的实例包括缩水甘油醚比如乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三缩水甘油基三羟乙基异氰脲酸酯、山梨糖醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甲苯酚线型酚醛树脂的聚缩水甘油基醚和苯酚线型酚醛树脂的聚缩水甘油基醚；脂环族环氧化物比如CELOXIDE 2021P、CELOXIDE 2081、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT0401、和EHPE3150CE(均由Daioel Chemical Industries，Ltd.制造)、和苯酚线型酚醛树脂的聚环己基环氧甲基醚；氧杂环丁烷比如OXT-121、OXT-221、OX-SQ、和PNOX-1009(均由Toagosei Co.，Ltd.制造)。进一步，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的聚合物，以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和可与其共聚的单体的共聚物可用于硬涂层。
在硬涂层中，优选的做法是使用硅、钛、锆、铝等等的氧化物的微粒；聚乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚二甲硅氧烷等等的交联颗粒；和交联微粒比如交联橡胶，例如，SBR、NBR等等，的有机微粒，以减少硬涂层的硬化收缩，增大其和基底的粘合，并减少硬涂物的卷曲。这些交联微粒的平均粒径优选为1到20,000nm，交联微粒的形状可以是球形、棒状形、针状形、片形等等，没有特定的限制。优选地，微粒的加入量满足硬化的硬涂层的微粒含量为以体积计60％或更少，更优选为以体积计40％或更少。
上述无机微粒通常缺乏和粘合剂聚合物的亲合力。因此，就加入这些无机微粒而言，优选通过使用具有金属比如硅、铝或钛，以及官能团比如醇基、羧基、磺酸基或磷酸基的表面处理剂进行表面处理。
优选地，硬涂层通过使用加热或活化能射线而硬化。更优选使用活化能射线比如放射线、γ射线、α射线、电子射线、或紫外线，考虑到安全性和生产力，尤其优选使用电子射线或紫外线。就热硬化而言，加热温度优选为140℃或更低，考虑到塑料本身的耐热性，更优选为100℃或更低。
[正向散射层] 正向散射层用于提高安装有根据本发明的偏振片的液晶显示装置在上下左右方向的视角性能(色调和亮度分布)。在本发明中，优选地，正向散射层由具有不同的折射率的微粒分散在粘合剂中组成。比如，可使用具有下列结构的正向散射层正向散射系数按照JP-A-11-38208的描述特别指定，透明树脂和微粒之间的相对折射率控制在按照JP-A-2000-199809所述的特定的范围内，或雾度按照JP-A-2002-107512所述控制在40％或更大。同样优选地，本发明起偏振片和LUMISTY(描述于Sumitomo Chemical CO.，Ltd.，Technical Report，Ko-kinoset Firumu(Optical functional film)，p.31到39)组合使用，从而控制雾度视角性能。
[防眩光层] 防眩光(防眩)层用于散射反射光从而防止外部光反射。防眩光功能通过在液晶显示装置的最外层表面形成凸凹而实现。具有防眩光功能的光学膜的雾度优选为3到30％，更优选为5到20％，最优选为7到20％。
为了在膜表面形成峰谷，可优选使用，比如，加入颗粒的方法(参见，比如JP-A-2000-271878等等)、加入少量(以质量计0.1到50％)具有0.05到2μm的尺寸的相对较大的颗粒从而在表面形成具有凸凹的膜的方法(JP-A-2000-281410、JP-A-2000-95893、JP-A-2001-100004、JP-A-2001-281407等等)、或在膜表面物理地形成凸凹的方法(参见，比如在JP-A-63-278839、JP-A-11-183710、JP-A-2000-275401中披露的压纹方法)。
<液晶显示装置> 下面将描述根据本发明的液晶显示装置。
根据本发明的液晶显示装置具有根据本发明的偏振片。
图1是显示根据本发明的液晶显示装置的实例的简图。在图1中，液晶显示装置10包含液晶元件，液晶元件含有液晶层7和分别设置在其上下的上电极基底5和下电极基底8，和设置于液晶元件两侧的上偏振片1和下偏振片12。选择性地，可在液晶元件和各个偏振片之间设置滤色器。当液晶显示装置10用作透射型装置时，在背侧装有使用光源比如冷或热阴极荧光管、发光二极管、场致发射装置或场致发光装置的背光。
上偏振片1和下偏振片12均具有层状结构，其中偏振器插在两个保护膜之间。在本发明的液晶显示装置10中，位于偏振片中的一个的液晶元件侧面的保护膜满足如上所述的式(1)到(3)的特征。
液晶显示装置10包括图像直视型、图像投影型和光调制型。使用3端或2端半导体元件比如TFT或MIM可将本发明有效地用于主动(active)基底液晶显示装置。当然，也可有效地用于称作时间分区驱动(time division driving)的STN模式的被动(passive)基底液晶显示装置中。
在图1中，2表示上偏振片吸收轴的方向，6表示上基底的取向控制方向，9表示下基底的取向控制方向，13表示下偏振片吸收轴的方向。
此外，本发明的液晶显示装置10优选在液晶元件的对侧对于具有上述式(1)到(3)的特征的保护膜具有满足下式(4)和(5)的光学补偿膜。
式(4)20nm≤Re(548)≤150nm 式(5)100nm≤Rth(548)≤400nm 在式(4)中，Re(548)进一步优选为30nm到150nm，最优选为40nm到150nm。在式(5)中，Rth(548)进一步优选为100nm到300nm，最优选为100nm到250nm。
[光学补偿膜] 下面将详述满足式(4)和(5)的光学补偿膜。优选地，本发明光学补偿膜包括纤维素酰化物基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚酰亚胺基树脂、聚醚酮基树脂、聚环烯基树脂和聚乙烯醇缩醛基树脂中的至少一种。更具体地说，可优选使用如JP-A-2003-344856所述在基底上具有非液晶聚合物比如聚酰亚胺或聚芳醚酮的、拉伸的纤维素酰化物膜、环烯基聚合物的拉伸的膜等等。关于环烯基聚合物膜，可优选使用ZEON的ZEONOR、JSR的ARTON、PROMERUS的APPEAR3000等等的聚合物膜。在这些聚合物膜中，尤其优选拉伸的纤维素酰化物膜，因为优异的用于偏振片的处理适合性和便宜。下面将描述可优选用于本发明的液晶显示装置的拉伸的纤维素酰化物膜。
[纤维素酰化物] 拉伸的纤维素酰化物膜中主要含有的纤维素酰化物优选具有2.50到3.00的乙酰基取代度，更优选为2.70到2.95。
本发明优选的另一种纤维素酰化物是具有2.00到2.90的总酰基取代度和具有3到4个碳原子的酰基的混合脂肪酸酯。具有3到4个碳原子的酰基的取代度优选为0.1到2.0，更优选为0.3到1.5。
优选地，可用于本发明聚合物膜的纤维素酰化物具有250到800的平均酰化度，更优选为280到600。同样优选地，可用于本发明聚合物膜的纤维素酰化物优选具有70,000到230,000的数均分子量，更优选为75,000到230,000，更优选为78,000到120,000。
用于本发明拉伸的纤维素酰化物膜的纤维素酰化物可按照上述用于正常的波长色散纤维素酰化物膜的纤维素酰化物的制造中相同的方法合成。
在本发明中，纤维素酰化物膜可含有一种或多种延迟产生剂。加入一种或多种延迟产生剂有助于满足由式(4)和(5)表示的关系。作为延迟产生剂，可优选使用由下式(III)表示的化合物和/或由下式(IV)表示的化合物，且仍优选加入由下式(IV)表示的化合物。式(III)
在式(III)中，L1和L2各自独立地表示单键或二价连接基。A1和A2各自独立地表示选自包含-O-、-NR-(其中R表示氢原子或取代基)、-S-、-CO-的集合的基团。R11、R12和R13各自独立地表示取代基。X表示14到16族的非金属原子(假设X可以是和氢原子或取代基键合的14到16族的非金属原子)。n表示0或1到2的整数。
式(IV)
式(IV)中，L1、L2、A1、A2、R11、R12和R13均如式(III)所定义。R14和R15各自独立地表示取代基。n表示0或1到2的整数。
在式(III)或(IV)中，由L1和L2表示的二价的连接基的优选的实例如下。
进一步优选-O-、-COO-和-OCO-。
在式(III)或(IV)中，R11表示取代基，且当存在多个R11时，它们可以相同或彼此不同，或成环。取代基的实例如下 卤素原子(比如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(优选为具有1到30个碳原子的烷基比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基)、环烷基(优选为具有3到30个碳原子的取代或未被取代的环烷基比如环己基、环戊基、4-正十二烷基己基)、二环烷基(优选为具有5到30个碳原子的取代或未被取代的二环烷基，即，从具有5到30个碳原子的二环烷烃中除去一个氢原子形成的一价基团，比如二环[1，2，2]庚烷-2-基(y1)、二环[2，2，2]辛烷-3-基)、烯基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的烯基比如乙烯基、烯丙基)、环烯基(优选为具有3到30个碳原子的取代或未被取代的环烯基，即从具有3到30个碳原子的环烯烃中除去一个氢原子形成的一价基团，比如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代或未被取代的二环烯基，优选为具有5到30个碳原子的取代或未被取代的二环烯基，即，从具有一个双键的二环烯烃中除去一个氢原子形成的一价基团，比如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)、炔基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的炔基比如乙炔基、丙炔基)、芳基(优选为具有6到30个碳原子的取代或未被取代的芳基比如苯基、对甲苯基、萘基)、杂环基(优选为从5元或6元的，取代或未被取代的，芳香或非芳香杂环化合物中除去一个氢原子获得的一价基团，或它们的组合(包括稠环)、更优选为从具有3到30个碳原子的5元或6元杂环化合物中除去一个氢原子形成的一价基团或它们的组合(包括稠环)、比如2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选为具有1到30个碳原子的取代或未被取代的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选为具有6到30个碳原子的取代或未被取代的芳氧基，比如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰胺苯氧基)、硅氧基(优选为具有3到20个碳原子的硅氧基，比如三甲基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基)、杂环氧基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的杂环氧基，比如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选为甲酰氧基、具有2到30个碳原子的取代或未被取代的烷基酰氧基、具有6到30个碳原子的取代或未被取代的芳基酰氧基，比如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基酰氧基)、氨基甲酰氧基(优选为具有1到30个碳原子的取代或未被取代的氨基甲酰氧基，比如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉酰氧基、N，N-二正辛基氨基酰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧基酰氧基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的烷氧基酰氧基，比如甲氧基酰氧基、乙氧基酰氧基、叔丁氧基酰氧基、正辛基酰氧基)、芳氧基酰氧基(优选为具有7到30个碳的原子的取代或未被取代的芳氧基酰氧基，比如苯氧基酰氧基、对甲氧基苯氧基酰氧基、对正十六烷氧基苯氧基酰氧基)、氨基(优选为氨基、具有1到30个碳原子的取代或未被取代的烷胺基、具有6到30个碳原子的取代或未被取代的苯胺基，比如氨基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯胺基)、酰胺基(优选为甲酰胺基、具有1到30个碳原子的取代或未被取代的烷基酰胺基、具有6到30个碳原子的取代或未被取代的芳基酰胺基，比如甲酰胺基、乙酰胺基、新戊酰胺基、月桂酰胺基、苯甲酰胺基)、氨基酰胺基(优选为具有1到30个碳原子的取代或未被取代的氨基酰胺基，比如氨基甲酰胺基、N，N-二甲基氨基酰胺基、N，N-二乙基氨基酰胺基、吗啉酰胺基)、烷氧基酰胺基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的烷氧基酰胺基，比如甲氧基酰胺基、乙氧基酰胺基、叔丁氧基酰胺基、正十八烷氧基酰胺基、N-甲基甲氧基酰胺基)、芳氧基酰胺基(优选为具有7到30个碳的原子的取代或未被取代的芳氧基酰胺基，比如苯氧基酰胺基、对氯苯氧基酰胺基、间正辛氧基苯氧基酰胺基)、氨基磺酰胺基(优选为具有0到30个碳原子的取代或未被取代的氨基磺酰胺基比如氨基磺酰胺基、N，N-二甲基氨基磺酰胺基、N-正辛基氨基磺酰胺基)、烷基磺酰胺基/芳基磺酰胺基(优选为具有1到30个碳原子的取代或未被取代的烷基磺酰胺基、具有6到30个碳原子的取代或未被取代的芳基磺酰胺基，比如甲基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、2，3，5-三氯苯基磺酰胺基、对甲基苯基磺酰胺基)、巯基、烷硫基(优选为具有1到30个碳原子的取代或未被取代的烷硫基，比如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(优选为具有6到30个碳原子的取代或未被取代的芳硫基，比如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选为2到30个碳原子的取代或未被取代的杂环硫基，比如2-苯并噻唑硫基、1-苯四唑-5-基硫基(5-ylthio))、氨磺酰基(优选为具有0到30个碳原子的取代或未被取代的氨磺酰基，比如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰氨磺酰基、N-(N′-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基亚磺酰基/酰基亚磺酰基(优选为具有1到30个碳原子的取代或未被取代的烷基亚磺酰基/具有6到30个碳原子的取代或未被取代的酰基亚磺酰基，比如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基/芳基磺酰基(优选为具有1到30个碳原子的取代或未被取代的烷基磺酰基/具有6到30个碳原子的取代或未被取代的芳基磺酰基，比如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、具有2到30个碳原子的取代或未被取代的烷酰基、具有7到30个碳原子的取代或未被取代的芳酰基，比如乙酰基、新戊酰苯甲酰基)、芳氧基酰基(优选为具有7到30个碳原子的取代或未被取代的芳氧基酰基，比如苯氧基酰基、邻氯苯氧基酰基、间硝基苯氧基酰基、对叔丁基苯氧基酰基)、烷氧基酰基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的烷氧基酰基，比如甲氧基酰基、乙氧基酰基、叔丁氧基酰基、正十八烷氧基酰基)、氨基甲酰基(优选为具有1到30个碳原子的取代或未被取代的氨基甲酰基，比如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲磺酰基)氨基甲酰基)、芳基和杂环偶氮基(优选为具有6到30个碳原子的取代或未被取代的芳基偶氮基、具有3到30个碳原子的取代或未被取代的杂环偶氮基，比如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基(ylazo)基)、亚氨基(优选为N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基)、膦基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的膦基，比如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、膦酰基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的磷酰基，比如膦酰基、二辛氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基)、膦酰氧基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的膦酰氧基，比如二苯氧基膦酰氧基、二辛氧基膦酰氧基)、膦酰胺基(优选为具有2到30个碳原子的取代或未被取代的膦酰胺基，比如二甲氧基膦酰胺基、二甲基氨基磷酰胺基)、和甲硅烷基(优选为具有3到30个碳原子的取代或未被取代的甲硅烷基，比如三甲基甲硅烷、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述含氢取代基中，可除去氢原子并进一步用上述基团中的一种来取代。这样的官能团的实例包括烷基酰胺基磺酰基、芳基酰胺基磺酰基、烷基磺酰胺基酰基、芳基磺酰胺基酰基。这些基团的实例包括甲基磺酰胺基酰基、对甲基苯基磺酰胺基酰基、乙酰胺基磺酰基、和苯甲酰胺基磺酰胺基。
R11优选为卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氰基、或胺基，更优选为卤素原子、烷基、氰基或烷氧基。
R12和R13各自独立地表示取代基。取代基的实例包括对R11描述的那些。优选为烷基、烯基、芳基、杂环基或芳氧基，更优选为取代或未被取代的苯环或取代或未被取代的环己烷环，进一步优选为具有取代基的苯环或具有取代基的环己烷环，更优选为在4位具有取代基的苯环或在4位具有取代基的环己烷环。尤其优选在4位具有苯甲酰氧基(其在4位有取代基)的苯环；在4位具有环己基(其在4位有取代基)的苯环；在4位具有苯环(其在4位有取代基)的环己烷环；或在4位具有环己基(其在4位有取代基)的环己烷环。关于取代基，优选烷基。
尽管在4位具有取代基的环己烷环以顺式和反式的立体异构体存在，本发明不局限于这些立体异构体的任何一个。同时，可使用它们的混合物。优选反式环己烷。
R14和R15各自独立地表示取代基。取代基的实例和对R11描述的相同。在R11的通过举例所引用的取代基中，优选具有大于0的Hammett取代基常数σp的吸电子取代基，更优选具有0到1.5的Hammett取代基常数σp的吸电子取代基。这样的取代基的实例包括三氟甲基、氰基、羰基、硝基等等。R14和R15可键合成环。Hammett取代基常数op和σm在，比如下列文献中有详述lnamoto Naoki，Hametto Soku-Kozo to Hannoset(Hammett′s Rule-Structure和Reactivity-)，Maruzen；The Chemical Society of Japan Ed.，Shin JikkenkagakuKoza 14，Yukkikagobutsu no Goset to Hannou V (New Course of ExperimentalChemistry 14，Synthesis和Reaction of Organic Compound V)，p.2605，Maruzen；Nakaya Tadao，Riron Yukikagaku Kaisetsu(Interpretation ofTheoretical Organic Chemistry)，p.217，TOKYO KAOAKU DOJIN；和Chemical Review vol.91，p.165-195(1991)。
A1和A2各自独立地表示选自由-O-、-NR-(其中R表示氢原子或取代基)、-S-、-CO-的基团。其中，优选-O-、-NR-(其中R表示取代基，其实例包括上面R11所引用的实例)或-S-。优选地，A1和A2中的至少一种是-S-，更优选地，A1和A2均为-S-。
X优选为O、S、NR或C(R)R(其中R表示取代基，其实例包括上面R11所引用的实例)。
n优选为0或1。
下面将给出由式(III)或(IV)表示的化合物的具体的实例。然而，应认识到本发明不以任何方式受限于下列具体的实例。除非另有说明，这些化合物以“示例化合物(X)”显示，其中X表示括号()中的数字。
在本发明中，由式(III)或(VI)表示的化合物优选按照基于纤维素酰化物的以质量计0.1到20％的量加入，更优选为以质量计1到15％，更优选为以质量计2到12％，最优选为以质量计3到10％。
由式(III)或(IV)表示的化合物可按照已知的方法合成。比如，示例化合物(1)可根据下列流程合成。
示例化合物(1) 在上述流程图中，从化合物(1-A)到化合物(1-D)的合成可参考Journal ofChemical Crystallography，(1997)；27(9)；p.515-526中描述的方法来进行。
此外，如上述流程图所示，甲烷磺酰氯加入到化合物(1-E)的四氢呋喃溶液且进一步在其中滴入N，N-二异丙基乙胺。搅拌后，加入N，N-二异丙基乙胺并滴入化合物(1-D)的四氢呋喃溶液。然后，滴入N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)的四氢呋喃溶液。从而获得示例化合物(1)。
由式(III)或(IV)表示的化合物起到了光学膜的延迟控制剂(尤其是延迟提高和波长色散调节剂)的作用。特别地，它较好地充当了延迟控制剂，用于通过拉伸获得具有优异Re产生性能和波长色散的膜。
优选地，除了由上式(III)和(IV)表示的化合物外，满足由较好地用于本发明的式(4)和(5)定义的关系的纤维素酰化物膜还含有下文将要描述的棒状Re产生剂。
(棒状Re产生剂) 在本发明中，“棒状化合物”指的是具有线形分子结构的化合物。此处所述的“线形分子结构”指的是棒状化合物的分子结构在热力学最稳定结构中为线形。热力学最稳定结构可通过晶体结构分析或分子轨道计算而确定。即，可以通过，比如借助于分子轨道计算软件(比如，WinMOPAC2000，由Fujitsu Inc.制造)进行分子轨道计算以确定分子结构使得化合物的生成热最小。分子结构为线形指的是在热力学最稳定结构中，由分子结构在主链构成的角度为140度或更大。
作为棒状化合物，由下式(V)表示的化合物尤为优选。
式(V)Ar1-L2-X-L3-Ar2 在上式(V)中，Ar1和Ar2各自独立地表示芳基。
此处提到的芳基包括芳基(芳烃基)、取代的芳基、芳香杂环基和取代的芳香杂环基。
芳基和取代的芳基优于芳香杂环基和取代的芳香杂环基。芳香杂环基的杂环通常是不饱和的。芳香杂环优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环。芳香杂环通常具有最大数量的双键。关于杂原子，优选氮原子、氧原子或硫原子，更优选氮原子或硫原子。
芳香基的芳环的优选的实例包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，且苯环尤为优选。
取代的芳基和取代的芳香杂环基的取代基的实例包括卤素原子(F、CI、Br、I)；羟基；羧基；氰基；胺基；烷胺基(比如甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基)；硝基；磺基；氨基甲酰基；烷基氨基甲酰基(比如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基)；氨磺酰基；烷基氨磺酰基(比如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)；脲基；烷基脲基(比如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N′-三甲基脲基)；烷基(比如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、s-丁基、叔戊基、环己基、环戊基)；烯基(比如，乙烯基、丙烯基、己烯基)；炔基(比如，乙炔基、丁炔基)；酰基(比如，甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基)；酰氧基(比如，乙酰氧基、丁酰氧基、乙酰氧基、月桂酰氧基)；烷氧基(比如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)；芳氧基(比如，苯氧基)；烷氧基酰基(比如，甲氧基酰基、乙氧基酰基、丙氧基酰基、丁氧基酰基、戊氧基酰基、庚氧基酰基)；芳氧基酰基(比如，苯氧基酰基)；烷氧基酰胺基(比如，丁氧基酰胺基、己氧基酰胺基)；烷硫基(比如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基辛硫基)；芳硫基(比如，苯硫基)；烷基磺酰基(比如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基)；酰胺基(比如，乙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、月桂酰胺基)；非芳香杂环基(比如，吗啉基、吡嗪基)。
取代的芳基和取代的芳香杂环基的取代基的优选的实例包括卤素原子、氰基、羧基、羟基、胺基、烷基取代的胺基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基酰基、烷氧基、烷硫基和烷基。
烷胺基、烷氧基酰基、烷氧基和烷硫基的烷基部分和烷基可进一步具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的实例包括卤素原子、羟基、羧基、氰基、胺基、烷胺基、胺基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧基酰基、芳氧基酰基、烷氧基酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香杂环基。作为烷基部分和烷基的取代基，卤素原子、羟基、胺基、烷胺基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基酰基和烷氧基为优选。
在式(V)中，L2和L3各自独立地表示选自-O-、-CO-、-CO-O-和它们的组合的二价连接基。
在式(V)中，X表示1，4-环己烯、亚乙烯基或亚乙炔基。
下面将提供由式(V)表示的化合物的具体的实例。
具体的实例(1)到(34)、(41)和(42)的化合物在环己烷环的1和4位均具有两个不对称碳原子。因为具有对称的内消旋型分子结构，具体的实例(1)、(4)到(34)、(41)和(42)的化合物没有光学异构体(光学活性)但仅存在几何异构体(反式和顺式)。下面将提供具体的实例(1)的化合物的反式(1-trans)和顺式(1-cis)异构体。
如上所述，优选地，棒状化合物具有线形分子结构。因此，反式化合物优于顺式化合物。
具体的实例(2)和(3)的化合物除几何异构体外还存在光学异构体(即，各有总计四个异构体)。关于几何异构体，反式化合物同样优于顺式化合物。关于光学异构体，没有特定的偏好。即，D-化合物、L-化合物或消旋体均可使用。
在具体的实例(43)至(45)的化合物中，连接在中心的亚乙烯键存在反式和顺式。出于和上述相同的理由，反式连接优于顺式连接。
还可使用两种或多种棒状化合物的组合，棒状化合物的溶液在紫外吸收光谱均具有短于250 nm的最大吸收波长(λmax)。
棒状化合物可通过参考在文献中描述的方法合成。文献的实例包括Mol.Cryst.Liq.Cryst.，Vol.53，p.229(1979)；ibid.，Vol.89.，p.93(1982)；ibid.，Vol.145，p.111(1987)；ibid.，Vol.170，p.43(1989)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.113，p.1349(1991)；ibid.，Vol.118，p.5346(1996)；ibid.，Vol.92，p.1582(1970)；J.Org.Chem.，Vol.40，p.420(1975)；和Tetrahedron.Vol.48，No.16，p.3437(1992). 在本发明中的延迟产生剂的分子量优选为200到1,000，更优选为300到850。只要分子量落入该范围，溶剂中的溶解度和在成膜期间的保持力均可得以满足。本发明中的化合物的沸点优选为260℃或更高。沸点可通过市售测量仪器(比如TG/DTA1OO，由Seiko Instruments制造)。
由式(V)表示的化合物可单独使用或以两种或多种的混合物使用。在本发明中还优选组合使用由式(III)到(V)表示的化合物。在本发明中，延迟产生剂按照基于100重量单位的纤维素酰化物的以质量计2到30％的量加入，优选为以质量计3到25％，更优选为以质量计5到20％。
在本发明中的延迟产生剂可在溶于有机溶剂比如醇、二氯甲烷或二氧戊环后加至纤维素酰化物溶液(浓液)，或可直接加至浓液组合物。
[拉伸的纤维素酰化物膜的制造] 本发明的拉伸的纤维素酰化物膜可以按照和上述正常波长色散纤维素酰化物膜的成膜相同的方法成膜。
[拉伸处理] 优选同时沿着宽度和长度方向进行纤维素酰化物膜的拉伸。
沿着宽度方向拉伸膜的方法披露在，比如，JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310和JP-A-11-48271等等。
膜在室温或加热下拉伸。优选地，加热温度不超过膜的玻璃化转变温度。膜可以在干燥期间通过处理而拉伸，当溶剂保留在其中时尤为有效。就沿着长度方向拉伸而言，比如，通过控制膜的输运辊的速率而将膜的卷绕速率设置为高于膜的剥离速率使膜得以拉伸。就宽度方向拉伸而言，可通过用拉幅机保持膜的宽度的同时输运膜，并逐渐加大拉幅机之间的宽度使膜得以拉伸。还可以在干燥膜后借助于拉幅机拉伸膜(优选为用长拉幅机的单轴拉伸)。
拉伸率(基于未拉伸膜的拉伸百分比)优选为1％到200％，更优选为5％到150％。特别地，优选地，宽度方向的拉伸率为1％到200％，更优选为5％到150％。拉伸速度优选为1％/分钟到100％/分钟，更优选为5％/分钟到80％/分钟，最优选为10％/分钟到60％/分钟。
优选地，本发明拉伸的纤维素酰化物膜通过下述步骤制造拉伸至最大拉伸率后，进行固定在小于最大拉伸率的拉伸率的步骤(下称松弛步骤)一段时间。松弛步骤中的拉伸率优选为最大拉伸率的50％到99％，更优选为70％到97％，最优选为90％到95％。松弛步骤优选进行1秒到120秒，更优选为5秒到100秒。
通过分别将拉伸率和松弛步骤的时间控制在上述范围内，可提升延迟产生剂的取向度，从而得到具有较高的延迟并在正面和厚度方向显示较小的延迟变化的纤维素酰化物膜。
[皂化处理] 根据本发明的偏振片保护膜包含根据本发明的聚合物膜。
优选地，本发明纤维素酰化物薄膜经过和上述正常波长色散纤维素酰化物膜相同的皂化处理，然后用作偏振片保护膜。
优选地，满足上式(4)和(5)并优选用于本发明液晶显示装置的光学补偿膜满足下式(6)和(7)的关系。
式(6)0.5<Re(446)/Re(548)<1.0 式(7)1.0<Re(628)/Re(548)<2.0 式(6)中，Re(446)/Re(548)更优选为0.55或更大但不超过0.95，最优选为0.6到0.90。
式(7)中，Re(628)/Re(548)优选为1.01到1.5，最优选为1.02到1.3。
关于满足式(4)到(7)的光学补偿膜，可优选使用如WO 2003/232060中披露的聚碳酸酯树酯制成的拉伸膜、如JP-A-2006-188671中披露的环链烯烃基树脂制成的拉伸膜、如JP-A-2006-234878中披露的聚乙烯醇缩醛基树脂制成的拉伸膜、如JP-A-2006-3715中披露的聚亚氨膜和拉伸的纤维素酰化物膜等等。
由于优于偏振片的加工性能，含有由式(II)表示的延迟产生剂的纤维素酰化物膜可尤其优选用作满足式(4)(7)的关系的光学补偿膜。
(VA模式) 优选地，本发明的液晶显示装置的液晶元件是VA模式液晶元件。下面将通过引用图1描述VA模式液晶显示装置。
在VA模式中，具有负介电各向异性并大致(roughly)满足Δn＝0.0813且Δε＝-4.6的液晶注入上下基底之间，以便通过摩擦取向形成约89°的显示液晶分子的取向方向的导向器(即，所谓的倾斜角)。在图1中，液晶层7的厚度设为3.5μm。在白电平(white level)时的亮度随着乘积Δnd((厚度d)×(折射率各向异性Δn))而变化。因此，为了获得最大亮度，液晶层的厚度设在0.2μm到0.5μm的范围内。
液晶元件的上偏振片1和下偏振片12以各自的吸收轴2和吸收轴13彼此大致垂直相交的方式层叠。在液晶元件上电极基底5和液晶元件下电极基底8各自的取向膜之间形成透明电极(未显示)。然而，在驱动电压没有施加在电极上时的未驱动状态下，液晶层7中的液晶分子大致垂直于基底面取向。因此，通过液晶面板的光的偏振态几乎不变。在该液晶显示装置中，可在未驱动态实现理想的黑电平(black level)。相反，在驱动态，液晶分子平行于基底面倾斜，通过液晶面板的光由于这些这样倾斜的液晶分子发生偏振态的变化。换言之，在液晶显示装置中，白电平在驱动态下实现。在图1中，数字标记6和9表示取向控制方向。
由于电场施加在上下基底之间，在此使用允许液晶分子沿着垂直于电场的方向响应的具有负介电各向异性的液晶材料。当电极设置于基底之一且电场施加在平行于基底的横向时，具有正介电各向异性的材料用作液晶。
在VA模式液晶显示装置中，不经常使用常用于TN模式液晶显示装置的手性添加剂因为它会降低动态响应性能。然而，在某些情况下它被加入以减少取向失败。
VA模式的表征在于显示快速的响应和较高的对比度。然而，它受制于当从正面看时对比度较高但从倾斜方向看时却降低的问题。当黑电平时，液晶分子垂直于基底面取向。当从正面看时，液晶分子几乎不显示双折射，因此透射率较低，可获得较高的对比度。然而，当从倾斜方向观察时，液晶分子显示双折射。此外，从正面看时为直角(即，90°)的上下偏振片的吸收轴之间的交叉角从倾斜方向看时超过90°。由于这两个原因，在倾斜方向产生漏光因此对比度降低。为了解决这个问题，提供了光学补偿片。
在液晶分子倾斜的白电平时，从倾斜方向观察时液晶分子的双折射在倾斜方向和相反方向之间变化，导致亮度和色调的变化。为了解决这个问题，采用了称为多区域(multidomain)的结构，其中液晶显示装置的单个像素被分成多个区域(domain)。
[多区域] 在VA系统中，比如，液晶分子在电场施加时在单个像素中在不同的多区域中倾斜，从而平均视角性能。为了分开(divide)在单个像素中的取向，在电极中形成缝隙或顶点以改变电场方向或在电场密度上制造偏差(makebias)。为了获得在所有方向的均匀的视角度，增大分区(divisions)的数目。即，通过分成4、8或更多的区域可实现几乎均匀的视角度。尤其优选分成8个区域，因为在这种情况下偏振片吸收轴可设置于任意的角度。
在分区后的取向区域之间的边界部分，液晶分子不能容易地响应。因此，黑电平一般维持在黑色显示，导致亮度下降的问题。为了解决该问题，可通过在液晶材料中加入手性添加剂以减少边界部分。
[实施例] 下面将通过引用下列实施例更详细地描述本发明。用于下列实施例的用料、用量、百分比、处理方法、处理过程等等可在不脱离本发明范围的前提下任意变化。也就是说，应理解为本发明范围不局限于这些具体实施例。根据本发明的聚合物膜有时将仅称为“膜”，“正常波长色散膜”，“纤维素酰化物膜”等等。
[实施例1] (正常波长色散膜101的制造) <纤维素酰化物溶液的制备> 将下列成分注入混合容器并搅拌以溶解各个成分，从而制备纤维素酰化物溶液A。
[纤维素酰化物溶液A的成分] 纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.93，平均聚合度310)100.0质量份 磷酸三苯酯 4.3质量份 磷酸联苯二苯酯 3.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 402.0质量份 甲醇(第二溶剂) 60.0质量份 <消光剂溶液的制备> 将下列成分注入分散器并搅拌以溶解各个成分，从而制备消光剂溶液。
[消光剂溶液的成分] 二氧化硅微粒(平均粒径20nm，由AEROSIL制造的AEROSIL R972)2.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 75.0质量份 甲醇(第二溶剂) 12.7质量份 纤维素酰化物溶液 10.3质量份 <波长色散调节剂溶液的制备> 将下列成分注入混合容器并加热搅拌以溶解各个成分，从而制备波长色散调节剂溶液。
[波长色散调节剂溶液的成分] 波长色散调节剂(16) 5.7质量份 耐光性改良剂(I-(2))14.3质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 58.4质量份 甲醇(第二溶剂) 8.7质量份 纤维素酰化物溶液A 12.8质量份 过滤并混合93.9质量份的纤维素酰化物溶液A，1.3质量份的消光剂溶液和4.8质量份的波长色散调节剂溶液。然后浇铸该混合物以通过使用带式涂布机得到1600mm的宽度。当残留溶剂量达到以质量计50％时，从带子上剥离该膜。然后，用拉幅机夹子固定该膜并在100℃以4％的拉伸率横向拉伸，并干燥至残留溶剂量变成以质量计5％。然后，在拉伸后在保持宽度的同时在100℃固定该膜30秒。然后，从拉幅机夹子中释放该膜。在沿着宽度方向从两端均截断膜的5％后，使膜在宽度方向处于自由状态(未固定)下通过135℃的干燥区域超过20分钟然后卷绕成卷。获得的纤维素酰化物膜(正常波长色散膜101)具有以质量计0.1％的残留溶剂量和55μm的厚度。
[实施例2] (正常波长色散膜102到105的制造) 按照和上述相同的方法制造正常波长色散膜102到105，但如表1所列改变纤维素酰化物的种类、添加剂的种类和加入量以及膜厚度。
[实施例3] (正常波长色散膜106的制造) <纤维素酰化物溶液的制备> 将下列成分注入混合容器并搅拌以溶解各个成分，从而制备纤维素酰化物溶液B。
[纤维素酰化物溶液B的成分] 乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度2.00，丙酰基取代度0.50，平均聚合度330)100.0质量份 磷酸三苯酯 4.3质量份 磷酸联苯二苯酯 3.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 370.0质量份 乙醇(第二溶剂) 92.0质量份 <消光剂溶液的制备> 将下列成分注入分散器并搅拌以溶解各个成分，从而制备消光剂溶液。
[消光剂溶液的成分] 二氧化硅微粒(平均粒径20nm，由AEROSIL制造的AEROSIL R972) 2.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 70.2质量份 乙醇(第二溶剂) 17.5质量份 纤维素酰化物溶液B 10.3质量份 <波长色散调节剂溶液的制备> 将下列成分注入混合容器并加热搅拌以溶解各个成分，从而制备波长色散调节剂溶液。
[波长色散调节剂溶液的成分] 波长色散调节剂(15) 10.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 61.8质量份 乙醇(第二溶剂) 15.4质量份 纤维素酰化物溶液B 12.8质量份 过滤并混合90.5质量份的纤维素酰化物溶液B，1.3质量份的消光剂溶液和8.2质量份的波长色散调节剂溶液。然后浇铸该混合物以通过使用带式涂布机得到2000mm的宽度。当残留溶剂量达到以质量计50％时，从带子上剥离该膜。然后，用拉幅机夹子固定该膜并在100℃以5％的拉伸率横向拉伸，并干燥至残留溶剂量变成以质量计5％。然后，在拉伸后在保持宽度的同时在100℃固定该膜30秒。然后，从拉幅机夹子中释放该膜。在沿着宽度方向从两端均截断膜的5％后，使膜在宽度方向处于自由状态(未固定)下通过125℃的干燥区域超过20分钟然后卷绕成卷。获得的纤维素酰化物膜(正常波长色散膜106)具有以质量计0.1％的残留溶剂量和55μm的厚度。
[实施例4] (正常波长色散膜107到115的制造) 按照和上述相同的方法制造正常波长色散膜107到115，但如表1所列改变纤维素酰化物的种类、添加剂的种类和加入量以及膜厚度。
[比较实施例1] (正常波长色散膜201和202的制造) 按照和实施例1相同的方法制造正常波长色散膜201和202，但如表1所列改变纤维素酰化物的种类、添加剂的种类和加入量以及膜厚度。
[比较实施例2] (正常波长色散膜203到207的制造) 按照和实施例3相同的方法制造正常波长色散膜203到207，但如表1所列改变纤维素酰化物的种类、添加剂的种类和加入量以及膜厚度。
用于比较实施例的耐光性改良剂A的结构如下。
耐光性改良剂A
[耐光性评价] (光照射之前的光学特性测量) 使用WR KOBRA(由Oji Scientific Instruments制造)，在25℃和60％RH测量根据本发明的正常波长色散膜101到115和比较实施例的正常波长色散膜201到207在446nm、548nm和628nm的Re和Rth。
(光照射) 将正常波长色散膜101到115和201到207切成片(40mm×60mm)并使用超级氙灯weathermeter SX75(由Suga Test Instruments制造，60℃和50％RH的条件)通过偏振片5618(由Sanritz Co.制造)进行光照射200小时。
(光照射后的光学特性测量) 使用WR KOBRA(由Oji Scientific Instnnnents制造)，在25℃和60％RH测量根据本发明的正常波长色散膜101到115和比较实施例的正常波长色散膜201到207在446nm、548nm和628nm的Re和Rth。然后根据下式(A)确定延迟变化 式(A) 延迟变化(％)＝(照射前Rth(548)-照射后Rth(548))/照射前Rth(548)×100 (光照射引起的着色的评价) 用肉眼观察膜以评价由光照射引起的膜着色的存在与否 [渗出评价] 在各个纤维素酰化物膜切出一块(1m×1m)并根据下列标准用肉眼评价其表面上的渗出。
A未发生渗出 B渗出存在于少于20％的面积 C渗出存在于20％或更多的面积 表2概括了结果。
如表2所清楚地显示，根据本发明的膜显示满足上式(1)和(2)的Rth，较小的延迟且没有着色。与其相反，比较实施例的膜201显示了较小的Rth(548)和较大的延迟变化。膜202不仅显示了较小的Rth(548)且存在膜的黄化。膜203显示了相反的分散(即，Rth(446)<Rth(548)<Rth(628))，因此，不满足式(2)。此外，膜201、202和204到207显示延迟Rth(548)不满足式(1)，从光学补偿的角度而言不是优选对象。
[实施例5] (光学补偿膜301的制造) <纤维素酰化物溶液21的制备> 将下列成分注入混合容器并搅拌以溶解各个成分，从而制备纤维素酰化物溶液21。
[纤维素酰化物溶液21的成分] 纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.94，平均聚合度390) 100.0质量份 磷酸三苯酯(增塑剂) 8.0质量份 磷酸联苯酯(增塑剂) 4.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 402.0质量份 甲醇(第二溶剂) 60.0质量份 <消光剂溶液22的制备> 将下列成分注入分散器并搅拌以溶解各个成分，从而制备消光剂溶液22。
[消光剂溶液22的成分] 二氧化硅颗粒(平均粒径20nm，由AEROSIL制造的AEROSIL R972)2.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 76.3质量份 甲醇(第二溶剂) 11.4质量份 纤维素酰化物溶液2110.3质量份 <延迟产生剂溶液23的制备> 将下列成分注入混合容器并加热搅拌以溶解各个成分，从而制备延迟产生剂溶液23。
[延迟产生剂溶液23的成分] 延迟产生剂(C)，参见下文9.0质量份 延迟产生剂(D)，参见下文11.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 67.2质量份 甲醇(第二溶剂) 10.0质量份 纤维素酰化物溶液21 12.8质量份 延迟产生剂(C)
延迟产生剂(D)
过滤并通过使用在线混合器混合1.3质量份的消光剂溶液22和8.1质量份的延迟产生剂溶液23。进一步，在其中加入90.6质量份的纤维素酰化物溶液21并使用在线混合器混合。然后通过使用带式浇铸机浇铸该混合物并干燥。当残留溶剂量在100℃达到以质量计35％时，从带子上剥离该膜。然后，用拉幅机夹子固定该膜并在150℃以22％的拉伸率横向拉伸。然后去掉夹子并在130℃干燥膜40分钟。由此制得选择性补偿膜301。由此制得的选择性补偿膜301具有以质量计0.1％的残留溶剂量和80μm的厚度。当用WRKOBRA测量时，其延迟值如下Re(446)＝88nm，Re(548)＝102nm，Re(628)＝107nm，Rth(446)＝106nm，Rth(548)＝122nm和Rth(629)＝131nm。
[实施例6] (正常波长色散膜101的皂化处理) 在55℃将上面制造的正常波长色散膜101浸入2.3mol/L的氢氧化钠水溶液3分钟，在室温下在水洗浴中清洗，然后在30℃用0.05mol/L的硫酸中和。然后再次在室温下在水洗浴中清洗并在100℃在热空气流中干燥。由此，正常波长色散膜101的表面被皂化。
(光学补偿膜301的皂化处理) 按照和正常波长色散膜101的皂化处理相同的方法对光学补偿膜301的表面进行皂化。
[实施例7] <偏振片101的制造> (偏振片保护膜的皂化处理) 在55℃将市售纤维素乙酸酯膜(FUJITAC TD80，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)浸入1.5mol/L的氢氧化钠水溶液1分钟，在室温下用水洗浴清洗然后在30℃用0.05mol/L的硫酸中和。然后再次在室温下用水洗浴清洗并在100℃在热空气流中干燥。
(偏振器的制造) 使拉伸的聚乙烯醇膜吸附碘形成偏振器。在偏振器的一侧，用聚乙烯醇基粘合剂按照使偏振器的吸收轴和纤维素酰化物膜的慢轴互相平行的方式粘合经过上述皂化处理的正常波长色散膜101作为偏振片保护膜。
进一步，用聚乙烯醇基粘合剂在另一侧粘合经过上述皂化处理的市售三醋酸纤维素膜。由此，构造了偏振片101。
[实施例8] <偏振片102到115的制造> 按照和实施例7相同的方法分别使用正常色散膜102到115制造偏振片102到115。
[比较实施例3] <偏振片201到207的制造> 按照和实施例7相同的方法分别使用纤维素酰化物膜201到207制造偏振片201到207。
[实施例9] <偏振片301的制造> 同样，使用光学补偿膜301如同实施例7制造偏振片301。
[实施例10] (液晶显示装置A到V的制造) 在图1中，借助于粘合剂，VA模式液晶元件分别在观察侧和背光侧装有偏振片101作为上偏振片1使得根据本发明的正常波长色散膜101位于液晶元件侧，和偏振片301作为下偏振片12使得光学补偿膜301位于液晶元件侧。这些偏振片按照正交尼科耳位置排列从而观察侧偏振片的透射轴位于垂直方向同时背光侧偏振片的透射轴位于水平方向。由此，构造了液晶显示装置A。液晶显示装置B到V分别使用表3所列的偏振片作为液晶显示装置A中的偏振片的基底而制造。
[液晶显示装置的评价] (面板的色泽的视角的评价) 在通过上述方法制造的各种VA模式液晶显示装置A到V中，背光设置于图1中的偏振片12侧。使用试验器(EZ-Contrast XL88，由ELDIM Co.制造)，根据白电平时的亮度/黑电平时的亮度，计算在60°的极角时，沿着从黑电平时液晶元件的法线方向到一对偏振片的透射轴的中线方向(方位角45°)的倾斜对比度。按照下列标准进行评价。
A60≤倾斜对比度 B45≤倾斜对比度<60 C倾斜对比度<45 进一步，用肉眼观察在60°的极角时在0°到80°的方位角之间的色泽变化。
表3显示了结果。
表3 表3表明根据本发明分别使用正常色散膜101到115的液晶显示装置A到O优于分别使用比较样品201到202和204到207的液晶显示装置P到Q和S到V，因为改良了倾斜对比度。同样可以理解根据本发明的产品优于使用比较样品203的偏振片R，因为改良了色泽变化。
根据该本发明，可以提供具有较高的倾斜对比度，色泽对视角的较低的依赖性和优良的耐光性且其中渗出的发生得到了控制的液晶显示装置。
在此以引用的方式将在本申请中已要求了外国优先权的每个外国专利申请的整个公开并入，如同完全阐述。
权利要求
1.聚合物膜，其包含由式(I)表示的波长色散调节剂
式(I)
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且R1和R2不同时为氢原子；且
R3和R4各自独立地表示吸电子取代基，且R1和R2，或R3和R4可键合成环，且
其中该聚合物膜具有满足下式(1)和(2)的延迟值
式(1):70nm≤Rth(548)≤300nm
式(2):Rth(628)<Rth(548)<Rth(446)
其中Rth(λ)表示在波长为λnm时测量的沿着膜厚度方向的以nm表示的延迟值。
2.根据权利要求1的聚合物膜，其还包含由式(II)表示的耐光性改良剂
式(II)
其中X1表示-NR4-、-O-或-S-；
X2表示-NR5-、-O-或-S-；
X3表示-NR6-、-O-或-S-；
R1、R2和R3各自独立地表示烷基、烯基、芳基或杂环基；且
R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。
3.根据权利要求1的聚合物膜，其包含
纤维素酰化物。
4.根据权利要求3的聚合物膜，
其中纤维素酰化物含有乙酰基和丙酰基，且
当乙酰基的取代度为A且丙酰基的取代度为P时，乙酰基取代度A和丙酰基取代度P满足下式(3)和(4)
式(3):2.00≤A+P≤2.70
式(4):(3-A-P)×0.5≤P≤(3-A-P)×2。
5.根据权利要求3的聚合物膜，其含有基于纤维素酰化物的以质量计1.0到20％的式(I)表示的波长色散调节剂。
6.根据权利要求2的聚合物膜，其含有基于由式(I)表示的波长色散调节剂的10质量％或更多但不超过1000质量％的由式(II)表示的耐光性改良剂。
7.根据权利要求1的聚合物膜，
其中式(I)表示的波长色散调节剂是由式(I-2)表示的化合物
式(I-2)
其中R1、R2和R4均如式(I)所定义；且
R7表示-COOR5或-SO2R5，其中R5表示氢原子或取代基。
8.偏振片保护膜，其包含根据权利要求1的聚合物膜。
9.偏振片，其包含
偏振器；和
设置于偏振器的至少一侧的保护膜，
其中所述保护膜是根据权利要求8的偏振片保护膜。
10.液晶显示装置，其包含
液晶元件；和
根据权利要求9的偏振片。
全文摘要
聚合物膜，其包括式(I)表示的波长色散调节剂，其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且R1和R2不同时为氢原子；且R3和R4各自独立地表示吸电子取代基，且R1和R2，或R3和R4可键合成环，其中该聚合物膜具有满足下式(1)和(2)的延迟值式(1)70nm≤Rth(548)≤300nm；式(2)Rth(628)＜Rth(548)＜Rth(446)，其中Rth(λ)表示在波长为λnm时测量的沿着膜厚度方向的以nm表示的延迟值。
文档编号C08K5/3415GK101382615SQ20081021257
公开日2009年3月11日 申请日期2008年9月5日 优先权日2007年9月7日
发明者深川伸隆, 野吕正树, 新居辉树 申请人:富士胶片株式会社