专利名称：资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚合物领域，特别是涉及资源节约型制备异烯烃与共轭 二烯共聚物的方法。
背景技术：
异烯烃与共轭二烯共聚物主要品种是异丁烯与异戊二烯共聚物(简称 丁基橡胶)，丁基橡胶自问世以来，因它的透气率低、气密性好、耐热老化，
深受世界各国广泛关注。早期丁基橡胶生产通常采用Friedel-Craft阳离 子催化剂，在很低的聚合温度下(-ioo。c)，在聚合溶剂氯甲烷中进行工 业化生产，由于丁基橡胶在氯甲垸中不溶，所以形成了聚合物淤浆，这种 淤浆法生产工艺存在一些缺点，
(1) 制造工艺中能源消耗非常大，主要是由于需要维持聚合体系在 -10(TC下进行的循环冷却设备所需巨大的能源消耗，占总能源消耗的75% 以上。
(2) 工业生产丁基橡胶的设备投资非常高，除了占总投资35%的循环 冷却设备费用，反应器本身也是非常昂贵的。
(3)在丁基橡胶生产中，聚合物的挂胶会使反应器内温度上升，很难 保证质量稳定。为了清除反应器内的挂胶，必须停止生产，反应器的生产 使用寿命只能持续几十个小时，既造成污染，增加了成本，也影响了丁基 橡胶的质量稳定。
W093/21241公开了一种丁基橡胶的生产方法。异丁烯与异戊二烯的聚 合反应是在特定的催化剂存在下于-5CTC温度下进行的。其中反应釜包括一
个立式圆柱形圆顶反应釜、 一个与该反应釜相联的立式单螺杆挤出机(即一 个出料螺杆)和与该出料螺杆相连的卧式双螺杆挤出机。立式挤出机向上输 送和挤压含在淤浆里的固体聚合物并且从淤浆中"压挤"出液体，使其向 下(即向后)排回到反应釜里。这样，在反应温度下的包括未反应单体的反 应溶剂返回到反应釜中以迸一步利用。在卧式双螺杆挤出机中使包括剩余 单体的残留的反应溶剂挥发，并且在其作为液体再进入到反应釜之前，以 气体形式加入热交换器以降温到聚合反应温度。虽然该方法允许部分反应 溶剂通过强迫其回到反应釜来再循环利用，但存在几个缺点。首先，出料 螺杆是单螺杆挤出机，其易于结垢并且因此不可能在长时间内连续操作。 第二，液体反应溶剂是通过重力的作用被强迫回到反应釜，而不是首先从 物料流中移出，从而无法提供提纯该液体反应溶剂的机会，或者如果反应 溶剂直接返回到反应釜会影响聚合过程，则无法提供把低温反应溶剂用作 其它冷却目的的机会。没有提纯该液体反应溶剂的机会可能导致杂质的严 重累积，从而导致催化效率降低并产生低分子量聚合物，引起结垢和随后 为了清洁反应釜的停车操作。不能把低温的液体反应溶剂用作其它冷却目 的降低了选择能量回收。
US 4714747公开了单体和反应溶剂被喂入自清洁式双螺杆挤出机中， 在挤出机内沸腾的聚合溶剂带走了聚合反应热，避免了通过反应器壁进行 热传导。然而，由于采用的是淤桨式聚合反应而不是溶液聚合反应，双螺 杆挤出机将聚合物压塑成高粘性的块体，阻碍了气体的分离，结果影响反 应温度的控制。另外，该方法仅仅依赖反应溶剂的蒸发冷却以除去聚合热。 因此该方法仅仅适用于较高温度(即-20至U+5(TC)高温催化剂的条件下的 丁基橡胶聚合反应。
中国专利CN 1670046A公开了一种丁基橡胶的生产方法。把在反应釜 中得到的低温橡胶淤浆在闪蒸罐内以压挤低温淤浆使反应溶剂从异烯烃-二烯橡胶中分离出来，通过机械过滤器，把反应溶剂再循环回反应釜中或 冷却反应组分的一个或多个进料流。把异烯烃-二烯橡胶和残余液体输送入 闪蒸罐用于进一步加工，分离和再循环低温液体使得该方法更加经济。但 是其存在几个缺点。首先，异烯烃-二烯橡胶生产方法是淤浆法，该方法首 要问题是橡胶在反应釜的内表面上堆集，这会导致结垢和为除去结垢而花 费相当长的停车时间。第二，采用闪蒸罐从形成的橡胶中蒸发出液体和其 它挥发性组分。这比采用分段控温多功能自清洁双螺杆挤出机进行后处理 需要消耗更多的能量，且易造成过滤器、闪蒸罐内橡胶挂堵。
世界上唯一的溶液法生产的丁基橡胶的工业装置是以水和垸基氯化铝 为引发剂体系，用异戊烷与氣乙烷作溶剂，在-80 -70。C下进行异丁烯及 异戊二烯的共聚合。
但是，这种溶液法聚合反应器只适宜在较低黏度条件下运行，因而限制 了异丁烯的单体单程转化率和胶液浓度的提高，其转化率仅20 30%，单体 浓度才10%左右，所以单位产品消耗的能源和原料很高，装置生产效率低， 致使该法至今很难推广和发展。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足和缺陷，经发明人长期 从事高分子聚合工程的开发研究和工业化生产实践，开发提供一种资源节 约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法。
本发明提供的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法包括下 列步骤 (1) 原料和反应器的预冷处理
将混合单体溶液和催化剂溶液通过循环低温(-110 -30°C)冷介质如 液氮降温到共聚合反应温度(-100 -l(TC)，挤出反应器(简称反应器) 的机筒和/或内轴通循环低温(-110 -30°C)冷介质；
(2) 溶液聚合(共聚合)
在设有3到5个聚合段(指共聚合段)的挤出反应器中，来自步骤(1) 的催化剂溶液连续注入反应器第一聚合段前端内，混合单体溶液分别在1 至3 5个聚合段前端连续注入反应器进行共聚合，共聚合反应温度为 -100 -1(TC，各聚合段中未反应单体和溶剂快速闪蒸(利用物料蒸发热) 带走聚合反应热以维持聚合反应在稳定温度下迸行，保证产品的分子量 (Mn)稳定，蒸发的单体和溶剂经压缩冷凝后(返回反应器中)循环使用， 最后聚合段蒸发的单体和溶剂经压缩冷凝后也可泵送回原料配置釜中；在 挤出反应器出口处垂直设置的卸料挤出机中加入终止剂终止共聚合反应；
(3) 后处理
在设有5个控温段的自清洁双螺杆挤出机中，第一段为室温段，聚合 物料经过挤压产生摩擦热的自然升温将温度控制在3CTC左右，，在此段回收 未反应单体和部分溶剂。第二段和第三段为50。C到8(TC常温水洗段，水洗 后使产品中催化剂等反应助剂残留量达到10ppm水平，水洗段对每种产品 牌号并不是都需要的， 一些用于工业制品的牌号可以省去水洗过程，或只 维持一次水洗过程，此时可关闭水进出口，调整一下水洗段温度和压力后， 可正常进行其它脱挥、挤出造粒等过程。第四段是95i:到12(TC中温脱挥 段，进一步脱除如溶剂、水之类挥发性物质(称挥发份)，使产品中的挥发 份残留量达到0. 3%以下，可根据需要在脱挥段加入助脱挥剂(比如N2、 C02
或水)；第五段是13(TC到18CTC高温挤出造粒成型段，进一步脱除残留挥 发份，并得到合格的共聚合物产品；从自清双螺杆挤出机回收得到的单体 和溶剂经过分离和纯化后循环使用。
按照本发明提供的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法中， 所述混合单体溶液为20-80质量％的混合单体与80-20质量％的溶剂，其中 混合单体为80-99. 7质量％的异烯烃与0. 3-20质量％的共轭二烯，溶剂为 混合溶剂，所述异烯烃优选为异丁烯，所述共轭二烯优选为异戊二烯或丁 二烯。溶剂为混合溶剂。优选为极性与非极性溶剂的混合溶剂。
所述极性溶剂如氯甲烷、二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、l，l-二氯乙烷、1，2-二氯乙垸、l,l，l-三氯乙烷、1， 1，2，2-四氯乙垸、五氯乙 垸、六氯乙烷、1-氯丙垸、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、 l-氯丁垸、2-氯丁垸、1,4-二氯丁烷、1-氯_2-甲基丙烷或1-氯戊烷，所述 非极性溶剂如乙烯、丙烯、丙烷、丁垸、戊烷、己烷、2，3-二甲基丁烷、 庚垸、环己垸、甲基环己垸或2， 4-二甲基戊烷。
极性与非极性溶剂的质量比为90 60: 10 40，随产品牌号不同而在上 述范围调整，优选为80 70: 20 30 。混合溶剂优选为正己烷与二氯甲垸 质量比为80 60: 20 40的混合溶剂、丁烷与氯甲烷质量比为80: 20的 混合溶剂或甲基环乙垸与三氯甲烷质量比70: 30的混合溶剂，聚合反应溶 剂(混合溶剂)占聚合体系总质量的10-80 %，优选20 70%。
所述催化剂溶液是指本发明共聚合反应中所涉及的催化剂、引发剂及给 电子体溶于溶剂中所组成的溶液，其中引发剂为每摩尔混合单体的iox 10—4- 10X10—8摩尔，优选为10X10—5- 10X10—7摩尔，催化剂与引发剂的摩
尔比为1: 100至100: 1，优选为1: 10至100: 1;给电子体与催化剂的
摩尔比为0.05-20.0，优选为0.1-10.0。
本发明方法中的引发剂为微量水、或式a)碳氢化合物，或式(n)有
机酸酰卤；所述(i)碳氢化合物为
R2"^C——X
式中，x是氯、溴、scn、 cn、 0h、 0r4、 0c0r4或c00r4，其中R4代表c厂u 烷基；r1， r2， R3相同或不同，代表氢、c「d。垸基和Grds芳基，例如2， 4， 4-三甲基-2-氯戊烷、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚、叔 丁醇、枯基醇、二枯基氯、枯基氯、乙酸枯基酯、枯基甲醚、枯基乙醚、 乙酸叔丁酯或苯甲酸叔丁酯，优选为叔丁基氯、枯基氯或乙酸叔丁酯。 所述式(ii)的有机酸酰卤为
r—cox (n)
其中r为d—a的垸基或C6—C8的单核芳基，x是氯或溴，所述d—c6
的垸基为例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 异戊基、新戊基或己基等。式(ii)的有机酸酰卤为例如乙酰氯、正丙酰氯、 异丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、叔丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、新戊 酰氯、己酰氯、苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、二甲基苯甲酰氯、苯二甲酰氯 或苯乙酰溴，优选为叔丁酰氯或苯甲酰氯。
所述催化剂为如三氯化硼、三溴化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化 锡、四氯化钛、五氟化锑、三氯化铁、二氯化锌、 一氯二甲基铝、二氯甲 基铝、 一氯二乙基铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、 一氯二丙基铝、二氯丁 基铝、 一氯二丁基铝、二氯异丁基铝、 一氯二异丁基铝、二氯戊基铝、一 氯二戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半 戊基氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、 二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、二氯氧化锆、四氟化锆、四溴化锆、四 碘化锆，二氯化铪、三氯化铪、二氯氧化铪、四氟化铪、四溴化铪、四碘 化锆、四氯化铪或四氯化钒，或其一种以上的组合，优选为一种或二种上
述催化剂的组合。其中引发剂浓度为每摩尔混合单体的10X1(T至10X10—8 摩尔，优选10X10—5至10X10—7摩尔，催化剂与引发剂的摩尔比为1:100至 100:1，优选1:10至100:1。
所述给电子体为二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N-二乙基甲胺、N， N-二甲基丙胺、N-甲基丁胺、N， N-二甲基丁胺、N-乙 基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、N， N-二丙基乙胺、N， N-二甲 基己胺、N， N-二甲基苯胺、三乙胺、二异丙胺、辛胺、苯胺、苯甲胺、苯 乙胺、N-乙基苯胺、2， 6-二乙基苯胺、N， N-二乙基苯胺、2， 6-二乙基苯 胺、二苯胺、三苯胺、N， N-二乙基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、吡啶、 甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、2， 6-二叔丁基吡啶、2， 6-二叔丁 基-4-甲基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、苯甲基吡啶、哌啶(六氢吡啶)或 N-甲基哌啶或其一种以上的组合，优选为三乙胺、N， N-二乙基甲酰胺、2， 6-二叔丁基吡啶、二甲基吡啶或哌啶，其中给电子体与催化剂的摩尔比为 0.05 20. 0，优选为O. 1 10. 0。
给电子体的用量根据共聚合反应与产品要求调节程度而定，用量过少则 达不到预期的可控聚合反应效果，其用量过多，则给电子体与催化剂可能 发生化学反应，破坏和消耗一部分催化剂，甚至导致聚合反应不发生，
本发明方法中，共聚合反应温度为-iio至-io°c，优选-ioo至-3crc。
整个体系是在保护气体下进行的。本发明的方法中的共聚合反应通过注入
终止剂结束反应，所述终止剂为含有乙醇和2， 6-二甲基-4-叔丁基苯酚(264 抗氧剂)的己烷溶液，其中乙醇与催化剂摩尔比为10: 1， 264抗氧剂的用 量为加入的混合单体总质量的0. 15 1. 0%。加入稳定剂稳定聚合物产品， 所述稳定剂为含有5质量％的酚类或胺类防老剂，如2，2，-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)或N， N'—二甲苯基对苯二胺(防老 剂DTPD)的环己烷溶液，其中稳定剂的用量为加入的混合单体总质量的 0.5 2. 0%。
本发明提供的方法是在一套三级串联的双螺杆挤出机中实现的，即在由 挤出反应器、卸料挤出机及多功能自清洁双螺杆挤出机相连接和组成的系 统中实现溶液共聚合、终止、洗涤、脱挥、干燥造粒成型全过程。
挤出机反应器是一类卧式螺杆挤出机，它可以是单螺杆或双螺杆挤出 机。挤出反应器依据产品产量和牌号不同，螺杆直径和长径比在下列范围 变化单螺杆直径为100 500mm，双螺杆直径为50 300mm;单螺杆长 径比(L/D) =30~10,双螺杆！70=50 25;沿螺杆轴向，设3 5个不同反应 段(区)，每段前端均设一个混合单体溶液和催化剂或助剂溶液加入口，段 末设一个排气口。加料口、排气口相连管线上设有控制流量的自控系统， 以调节进料液体量和排出蒸汽量。挤出反应器的共聚合反应段数是由产品 牌号决定的， 一般产品三段可满足要求，而改良品种，如支化、功能化异 丁烯共聚物，则需要增加段数，但一般不超过5个反应段数，超过5段， 应采用改变直径和传动系统来解决，以保持良好技术经济效率。
用于挤出反应器的双螺杆挤出机，其旋转方向可以是同向或反向的，对 螺杆元件调整后都能满足挤出反应器要求。为了维持住-100 -3(TC低温， 在挤出机筒体设有通冷介质的夹套，当螺杆直径增大到200mm以上，可在
轴内设冷介质通道，以更有效保持稳定低温。
挤出反应器的材质必须达到低温耐压要求， 一般选低碳奥氏体不锈钢，
如304、 316等。
卸料挤出机是结构不复杂的单或双螺杆挤出机，为了获得压力稳定的物 料流，可选用单螺杆挤出机，而欲减少滞留料，可使用啮合型双螺杆挤出 机。 一般卸料挤出机直径比同类挤出反应器小50 80%。依据产品产量和 牌号，单螺杆直径50 300mm，双螺杆40 200mm，长径比8 20。
卸料挤出机进口可嵌入反应器末端反应段内，与高粘稠聚合溶液出口直 接相连。在进料口处加入终止剂溶液，使聚合催化剂体系失活。
后处理多功能自清洁双螺杆挤出机一般均采用双螺杆挤出机，虽然可使 用同向双螺杆机，但异向旋转更适合，特别是啮合与非啮合交替排列的双 螺杆挤出机(见专利CN03131140.7)，它能更适应本发明的多功能又兼具良 好自清洁性的高标准要求。
后处理多功能自清洁双螺杆挤出机的直径通常比双螺杆挤出反应器直 径小60 70% ，直径50 200mm，其长径比较大则在50 80范围， 一般60 70。该机沿轴顺序排列5个控温功能段。第一个室温段，在段末端设有一 个排气口，在排料口物料温度被升至3CTC左右，控制排气口压力在100 70Kpa，使聚合溶液中残余单体进行脱出。第二、第三段为水洗段，在段端 均设有排水双螺杆，此双螺杆一般为同向啮合小直径双螺杆挤出机，作用 是使含有催化剂残渣的水与共聚物分离。洗涤热水从段末端用泵压入，与 被螺杆元件推进的共聚物粘稠溶液逆向混合，将催化剂残渣溶解后，水从 分离小双螺杆机端首排出。第二、三段(图1中未标出三段)温度可控制 在50 8(TC，两段筒体夹套中，控制通入0. 3Mpa低压蒸汽量和控制洗涤水
温度实现此两段温度调节。第四段为中温脱挥段，在第四段的段端一般均 设有助脱挥剂口，可加入惰性气体如氮气、二氧化碳、水等，提高脱挥效
果。段末端设排气口。中温脱挥段筒体通1.0 Mpa蒸汽维持物料95 120 °C温度，排气口压力60 30Kpa，以回收大部分溶剂。第五段则在更高温度 下130 18(TC，最好在130 150°C，彻底除掉丁基橡胶中挥发份后进行挤 出成型，出口处有多孔模板，胶料受压从孔中挤出，模板外旋转切刀将胶 料切成一定尺寸粒子，这些粒子被送入冷却振动输筛，前往成品包装线， 进行称重、打包后入成品库。第五段排气口在段中后部，压力可依据成品 对挥发份要求而调节， 一般在40 10 Kpa，温度与压力是相关的重要参数， 控制它们来确保质量稳定。
三台螺杆挤出机的转速，是分别由各自变额马达调节， 一般100 500 rpm，常用200 400 rpm，三台螺杆机转速是相关联但不一定相同，卸料挤 出机转速应满足挤出反应器中生成的共聚物流体能顺利排出并进入后处理 挤出机。后处理挤出机转速要同时满足整个制造机组对产量和质量(挥发 份等)的要求。
本发明的方法特别优选用于丁基橡胶的生产，即异丁烯与异戊二烯的 共聚物，共聚物的分子量(Mn)介于3 120万/摩尔， 一般30 90万/摩尔， 取决于异戊二烯含量和反应温度及市场需求。
本发明提供的共聚物特别是丁基橡胶，适合生产各种弹性体和模塑 体，尤其是轮胎组成部分，如内衬层和内胎，以及橡胶工业制品，如保险 杠、硫化胶囊、水胎、减震阻尼元件、异型胶条，还可用于化学容器衬里， 抗老化和耐热密封和涂层，电线电缆和建筑防水巻材等。
本发明提供的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法的特点
1. 混合单体、溶剂、催化剂和助剂在一套3级串联螺杆反应挤出机中
连续进行溶液共聚合(挤出反应器1)、终止(卸料挤出机2)、洗涤、 脱挥和后加工(后处理挤出机3)。
2. 催化剂溶液连续一次注入反应器1，混合单体溶液分3 5点连续注 入反应器l。
3. 通过反应器l的机筒和/或内轴通循环冷介质和分段采用单体和溶剂 的快速闪蒸带走共聚合反应热技术控制共聚合反应温度。
4. 蒸发的单体和溶剂经压縮冷凝后循环使用。
5. 在一个分段多功能自清洁双螺杆挤出机3中，连续进行洗涤、脱挥 和挤出造粒成型，回收单体和溶剂精化后循环使用。
6. 生产工艺简单、可控程度高，产品质量稳定，生产周期短，投资少， 成本低和污染小。
本发明方法具有如下几个显著节约资源的特点
采用单体和溶剂闪蒸并循环使用技术高效带走聚合热以控制共聚合反 应温度，实现了稳定控制高粘体系的共聚合反应温度，解决了现有挤出反 应过程普遍存在的高粘度体系大量聚合热难以排除，致使共聚合反应温度 不能有效控制的难题，这样就解决了高粘度体系快速直接除热问题，并可 显著节约资源，是一种最节能的方法，比任何间接传热方式都要节能。
同时，由于解决了高粘度体系快速直接除热问题，就能够制得高转化率 和高共聚物含量的聚合体系，从根本上解决了溶液法过高能耗的技术关键 问题，同样也显著节约了资源。
最后采用分段多功能自清洁双螺杆挤出机洗涤、分离、干燥造粒成型得 到共聚物产品的后处理工艺，比现有使用大量热水和蒸汽进行汽提回收溶
剂的后处理工艺至少节能50%以上，同时也是一种几乎无污染(废水量为
现有生产方法的1/60)的节能方法。
因此，使用本发明方法的一个主要优点就是在整个丁基橡胶的制造过程
中，与之前使用的各种方法相比如总能耗比淤浆法节能50%以上，比现有
溶液法节能70%以上。
图1是制备异烯烃与共轭二烯共聚物方法的工艺生产示意流程图。 具体实施方案
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限 于下列实施例。
以下实施例，是在下述具体三级串联螺杆挤出机组(即一套三级串联挤 出反应器、卸料挤出机和多功能自清洁挤出机(后处理)}中完成。所用挤 出反应器，为直径100mm，长径比为25的异向非啮合双螺杆挤出反应机。 并设有三个反应段，三个反应段长度比为l: 1.3: 1.6。第一反应段设有催 化剂溶液加料口和混合单体溶液加料口，第二、三反应段前端设混合单体 溶液加料口，三个反应段末端均设排气口。挤出反应器筒体设冷却夹套， 通入-110 -3(TC冷冻介质，反应器材质316L,转速一般在250 300rpm范
围调节。
卸料挤出机为直径60ram长径比12的同向双螺杆啮合型双螺杆机，进料 处设有终止剂加料口，转速与反应器匹配， 一般在280 350rpm，筒体夹套 通常不通冷冻介质。挤出机材质仍为316L。
后处理挤出机，直径为60，长径比为65，为异向双螺杆挤出机，啮合 和非啮合螺杆按功能需要而交叉排列。转速在200 300 rpm范围调节。前
三个控温区筒体夹套，通化3Mpa压力水蒸汽。后两个控温区，通1.0Mpa 压力水蒸汽。 实施例1
将50质量％的混合单体[含98. 3质量％的异丁烯与1. 7质量％的异戊二 烯]与50质量%溶剂(含正己垸与二氯甲烷质量比为70: 30的混合溶剂) 注入单体配置釜5，通过循环低温(-7(TC)冷介质并降温到聚合反应温度 -5(TC。再经线路5a、 5b和5c被分段连续输送至反应器l，在各断建立起 稳定的循环流后，加入三段的混合单体溶液质量比为1: 1: 1。螺纹元件可 确保各段原料流能被分开。
将每摩尔(混合)单体用10—6摩尔的一氯二乙基铝(催化剂)、5X1(T 摩尔叔丁基氯(引发剂)、10—6摩尔三乙胺(给电子体)以及1升含正己烷 与二氯甲垸质量比为70: 30的混合溶剂注入催化剂配置釜4，通过循环低 温-7(TC冷介质冷却到共聚合反应温度-50°C ，后将催化剂溶液经线路4a不 断被泵入反应器l第一段初端， 一旦混合单体和催化剂进入反应器l，就会 发生共聚合反应，形成共聚物溶液，随着共聚合反应的快速进行，不断放 出聚合热，每一共聚合段都采用将单体质量3/4和少量溶剂的快速闪蒸经 线路21、 23和25带走共聚合反应生成的热量以维持共聚合反应在稳定的 温度下进行。被带走的单体和溶剂经压縮冷凝成低温液体，经线路20、 22 和24泵送回反应器1中循环使用。最后一段被带走的单体和溶剂经压縮冷 凝成低温液体后也可经线路26泵送回原料溶液釜5循环使用。通过终止剂 溶液配置罐6经线路6a向卸料挤出机2中加入终止剂，终止剂为含有乙醇 和抗氧剂264的己烷溶液，其中乙醇与催化剂摩尔比为10: 1，抗氧剂264 质量为加入的混合单体总质量的0. 15%。
将来自上述终止的共聚物溶液再喂入多功能自、清洁双螺杆挤出机3中第
一段3a，使共聚物物料(溶液)经过挤压自然升温，在自然升温段物料温 度在25 35t:，闪蒸口压力维持在70Kpa左右。经线路27回收未反应的低 温单体和部分溶剂。第二段3b是水洗段，通过稀碱水洗溶液配置罐7经线 路7a连续注入浓度为1^Na0H热水，水温8(TC，连续注水量为加入混合单 体质量的1/4，洗涤共聚物中的催化剂等助剂，再经线路9b排出废水。第 三段3b是中温脱挥段，温度110 120。C，首先通过稳定剂溶液配置罐8经 线路8a向挤出机3c中加入稳定剂，稳定剂为含有5质量％的2， 2'-亚甲 基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的环己垸溶液，其中2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与催化剂摩尔比为10: 1。随后进一步脱除溶剂，使产 品中的总挥发份残留量达到0. 1%以下。第四段3d是高温挤出造粒加工成 型，控制料温160 17(TC，经线路30得到产品丁基橡胶11，其分子量(Mn) 为45.6万/摩尔。
经线路27、 28和29得到的单体和溶剂经过10分离和纯化后经线路10a 回到单体配置釜5循环使用。
实施例2
本实施例与实施例l制备工艺过程和条件相同，不同的是，按下列配方 配料，
将20质量％的混合单体(含90质量％的异丁烯与10质量％的异戊二烯) 与80%溶剂(含丁烷与氯甲垸质量比为80: 20的混合溶剂)注入单体配置 釜5，再经线路5a、 5b、 5c分3点连续喂入反应器l。
将每摩尔单体的10—7摩尔的三氯化铝为催化剂、10—8摩尔水为引发剂、
10—6摩尔N，N-二甲基苯胺为给电子体以及1升含丁烷与氯甲垸质量比为80: 20的混合溶剂为催化剂溶液经线路4a不断被喂入反应器1。共聚合反应 温度为-10(TC。共聚物的分子量(Mn)为119.6万/摩尔。
实施例3
本实施例与实施例l制备工艺过程和条件相同，不同的是，按下列配方 配料，
将40质量％的混合单体(含98%的异丁烯与2质量％的混合单体的异戊 二烯)与60%溶剂(含正己烷与二氯甲烷质量比为60: 40的混合溶剂)同 时经过线路5a、 5b和5c连续输送至反应器1。
将每摩尔单体的3X10—s摩尔的二氯乙基铝的催化剂、2X10—6摩尔乙酸 叔丁酯为引发剂、6X10—5摩尔2， 6-二叔丁基吡啶为给电子体以及1升含正 己烷与二氯甲烷质量比为60: 40的混合溶剂为催化剂溶液经线路4a不断 被喂入反应器l。
共聚合反应温度为-60。C。共聚物的分子量(Mn)为30.8万/摩尔。
实施例4
本实施例与实施例l制备工艺过程和条件相同，不同的是，按下列配方 配料，
将50质量％的混合单体[含95质量％的异丁烯与5质量％的异戊二烯] 与50质量%溶剂(含正己烷与二氯甲烷质量比为70: 30的混合溶剂)同时 经过线路5a、 5b和5c连续输送至反应器l。
将每摩尔单体的4X10—7摩尔的一氯二乙基铝/二氯乙基铝(摩尔比1/1)
的混合催化剂、2X10—7摩尔祜基氯为引发齐t]、 2X10—7摩尔二甲基吡啶为给 电子体以及1升含正己垸与二氯甲烷质量比为70: 30的混合溶剂为催化剂 溶液经线路4a不断被喂入反应器1。
共聚合反应温度为-50°C。共聚物的分子量(Mn)为40. 2万/摩尔。
实施例5
本实施例与实施例l制备工艺过程和条件相同，不同的是，按下列配方 配料，
将70质量％的混合单体[含80质量％的异丁烯与20质量％的异戊二烯] 与30质量%溶剂(甲基环己垸与氯仿质量比为70: 30的混合溶剂)同时经 过线路5a、 5b和5c连续输送至反应器l。
将每摩尔单体的8X10—4摩尔的四氯化钛为催化剂、8X1(T摩尔乙酰氯 为引发剂、10—3摩尔哌啶为给电子体以及1升含甲基环己烷与氯仿质量比为 70: 30的混合溶剂为催化剂溶液经线路4a不断被喂入反应器1。
共聚合反应温度为-l(TC。共聚物的分子量(Mn)为3. 1万/摩尔。
实施例6
本实施例与实施例l制备工艺过程和条件相同，不同的是，按下列配方 配料，
将50质量％的混合单体[含90质量％的异丁烯与10%质量的丁二烯]与 50质量%溶剂(含戊烷与氯乙烷质量比为80: 20的混合溶剂)同时经过线 路5a、 5b、 5c和5d连续输送至反应器l。
将每摩尔单体的2X10—4摩尔的三异丁基铝为催化剂、5X10—5摩尔苯
甲酰氯为引发剂、10—3摩尔二甲基亚砜为给电子体以及1升含戊烷与氯乙烷
质量比为80: 20的混合溶剂为催化剂溶液经线路4a不断被喂入反应器1。 共聚合反应温度为-3(TC。共聚物的分子量(Mn)为5.8万/摩尔。
权利要求
1、一种资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法，其特征在于包括(1)原料和反应器的预冷处理将混合单体溶液和催化剂溶液分别降温到聚合反应温度-100℃到-10℃，挤出反应器的机筒和/或内轴通-110℃到-30℃循环低温冷介质；(2)溶液聚合在设有3到5个聚合段的挤出反应器中，来自步骤(1)的催化剂溶液连续注入挤出反应器第一聚合段前端内，混合单体溶液连续分别在1到3-5聚合段前端连续注入挤出反应器进行共聚合，共聚合反应温度为-100℃到-10℃，各聚合段中未反应的单体和溶剂的快速闪蒸带走聚合反应热以维持聚合反应在稳定低温度下进行，蒸发的单体和溶剂经压缩冷凝后循环使用，在挤出反应器出口处垂直设置的卸料挤出机中加入终止剂终止共聚合反应；(3)后处理在设有5个控温段的自清洁双螺杆挤出机中，第一段为室温段，共聚物物料经过挤压产生摩擦热的自然升温将温度控制在30℃左右，在此段回收未反应单体和部分溶剂；第二段和第三段为50℃到80℃常温水洗段，水洗后使产品中催化剂之类残留量达到10ppm水平；第四段是95℃到120℃中温脱挥段，进一步脱除溶剂之类挥发性物质，使产品中的挥发份残留量达到0.3％以下；第五段是130℃到180℃高温挤出造粒成型段，进一步脱除挥发份，并得到共聚物；从自清双螺杆挤出机回收的单体和溶剂经过分离和纯化后循环使用。
2、 根据权利要求1的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法， 其特征在于所述混合单体溶液为20-80质量％的混合单体与80-20质量％的 溶剂，其中混合单体为80-99. 7质量％的异烯烃与0. 3-20质量°/。的共轭二 烯，溶剂为混合溶剂；所述催化剂溶液为催化剂、引发剂及给电子体溶于 溶剂中的溶液，其中引发剂为每摩尔混合单体的10X10—4- 10X10—8摩尔， 催化剂与引发剂的摩尔比为1:100至100:1，给电子体与催化剂的摩尔比为 0. 05-20.0。
3、 根据权利要求2的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法， 其特征在于所述混合溶剂为极性与非极性溶剂的混合溶剂，其质量比例为 90 60: 10 40;所述混合溶剂占聚合体系总质量的20-80 %。
4、 根据权利要求3的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法， 其特征在于所述极性溶剂为氯甲垸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、 l，l-二氯乙烷、1,2-二氯乙垸、1, 1，1-三氯乙垸、1，1，2，2-四氯乙垸、五 氯乙烷、六氯乙烷、l-氯丙垸、2-氯丙垸、1，2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙 烷、l-氯丁烷、2-氯丁烷、1，4-二氯丁垸、1-氯_2-甲基丙烷或1-氯戊烷； 非极性溶剂为乙烯、丙烯、丙烷、丁垸、戊烷、己烷、2，3-二甲基丁烷、 庚烷、环己烷、甲基环己烷或2， 4-二甲基戊烷。
5、 根据权利要求4的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法， 其特征在于所述混合溶剂为正乙垸与二氯甲烷质量比80 60: 20 40的混 合溶剂、丁烷与氯甲烷质量比为80: 20的混合溶剂或甲基环乙烷与三氯甲 垸质量比70: 30的混合溶剂。
6、 根据权利要求1或2的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法，其特征在于异烯烃为异丁烯，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯。
7、根据权利要求1的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法， 其特征在于所述引发剂为微量水或式(I)碳氢化合物，<formula>formula see original document page 4</formula>式中X代表氯、溴、SCN、 CN、 0H、 0R4、 0C0R4或C00R4，其中R4代表C「do 烷基；R1， R2， R3相同或不同，代表氢、d-C,。烷基或Ce-U芳基； 或式(II)的有机酸酰卤， R—C0X (II)其中R为d-Cs—垸基或C6-C8—单核芳基，且X是氯或溴。
8、 根据权利要求7的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法， 其特征在于所述式(I)碳氢化合物为2， 4， 4-三甲基-2-氯戊垸、叔丁基氯、 叔丁基溴、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚、叔丁醇、枯基醇、二枯基氯、枯基 氯、乙酸枯基酯、枯基甲醚、枯基乙醚、乙酸叔丁酯或苯甲酸叔丁酯；所 述式(II)的有机酸酰卤为乙酰氯、正丙酰氯、异丙酰氯、正丁酰氯、异丁 酰氯、叔丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、新戊酰氯、己酰氯、苯甲酰氯或 苯乙酰溴。
9、 根据权利要求1或2的资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的 方法，其特征在于所述催化剂为三氯化硼、三溴化硼、三氯化铝、三溴化 铝、四氯化锡、四氯化钛、五氟化锑、三氯化铁、二氯化锌、 一氯二甲基 铝、二氯甲基铝、 一氯二乙基铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、 一氯二丙基 铝、二氯丁基铝、 一氯二丁基铝、二氯异丁基铝、 一氯二异丁基铝、二氯戊基铝、 一氯二戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯 化铝、倍半戊基氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三 异丁基铝、二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、二氯氧化锆、四氟化锆、四 溴化锆和四碘化锆，二氯化铪、三氯化铪、二氯氧化铪、四氟化铪、四溴 化铪、四碘化锆、四氯化铪或四氯化钒或其一种以上的组合；所述给电子体为二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N， N-二乙基甲胺、N， N-二甲基丙胺、N-甲基丁胺、N， N-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、N， N-二丙基乙胺、N， N-二 甲基己胺、三乙胺、二异丙胺、辛胺、苯胺、苯甲胺、N， N-二甲基苯胺、 苯乙胺、N-乙基苯胺、2, 6-二乙基苯胺、N， N-二乙基苯胺、2， 6-二乙基 苯胺、二苯胺、三苯胺、N， N-二乙基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺、或其 一种以上的组合；或吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、2， 6-二 叔丁基吡啶、2， 6-二叔丁基-4-甲基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、苯甲基吡 啶、哌啶或N-甲基哌啶或一种以上的组合。
全文摘要
本发明涉及一种资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法，该方法包括将异烯烃与共轭二烯单体、溶剂、催化剂和助剂在一套三级串联挤出反应器、卸料挤出机和后处理挤出机系统中连续进行溶液聚合、终止、洗涤、脱挥和后加工的新方法。该方法工艺设备先进，工艺流程短，可控程度高，较传统的技术明显节约了资源及投资，总能量消耗降低50％以上，产品质量稳定，生产周期短，无污染。
文档编号C08F210/12GK101357960SQ20081021138
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年6月30日
发明者茜 兰, 刘祖安, 王志鸿, 葛瑞思 申请人:江苏圣杰实业有限公司