专利名称：一种无水酚醛树脂及其生产方法
技术领域：
本发明属于酚醛树脂技术领域。尤其涉及一种含氮化合物组分的无水酚醛树脂及其生产 方法。
背景技术：
酚醛树脂由于原料易得、耐热性好，广泛应用于含碳耐火制品，如镁碳、铝镁碳、铝碳、 镁钙碳等制品。但是普通酚醛树脂分子中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响。 另一方面，树脂结合材质在实际使用时难以形成结合碳，因此，树脂结合材质比碳结合材质 易于氧化。对于酚醛树脂的炭化产物，因为酚醛树脂是典型的热硬性树脂，在固相中进行炭 化，炭化产物通常是各向同性的玻璃状碳，经高温处理后也难以石墨化，且炭化产物中留有 大量的微细气孔结构，所以抗氧化能力一般比碳质结合材质(易石墨化碳)差。
近年来，人们对酚酸树脂粘结剂进行了大量研究，其中减少树脂的含水量是一个主要课 题。国内研制的无水粘结剂有LW901无水树脂(宋玉琴，陈志，梁献雷.LW卯1无水树脂结 合剂的研制[J].耐火材料，1991， 25(4): 221-224.) 、 PF-88无水树脂粘结剂(无水树脂粘结 剂[J].技术与市场，2000， 3: 7.)等。但都是采用在酚醛树脂中引入疏水基团，利用酚醛树 脂与疏水树脂发生縮合，制备含水量低的无水树脂，虽然降低了树脂的含水量，但是没有解 决在生产过程中废水污染的问题，没有从根本上消除废水污染环境的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高树脂的耐热性、没有废水排出的，利用含氮化合物生产无 水酚醛树脂的方法和用这种方法生产出来的产品。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是按摩尔比为1/ 0.1 0.4/ 0.01- 0.05将苯酚、 含氮化合物和碱性催化剂加入反应釜中，在70 14(TC条件下搅拌1 5小时；然后根据需要加 入苯酚摩尔数5 25%的溶剂调节树脂粘度或不加入该溶剂，搅拌均匀后自然冷却。
其中含氮化合物为六次甲基四胺、乙二胺四乙酸中的一种或二种复配；碱性催化剂为 氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾中的一种；溶剂为乙二醇、1， 2-丙二醇、碳酸酯、乙醇、丙三醇、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、丙酮中的一种。
由于采用上述技术方案，首先发生的是含氮化合物中的氮原子与酚羟基反应生成氢键。 在加热条件下，含氮化合物生成甲醛和氨气。由于氢键的生成，苯酚邻对位电子云密度增加，更有利于与甲醛反应生成酚醛树脂，而且氨气可以作为碱性催化剂加速反应进行。在甲醛与 苯酚发生縮合反应时，生成的水有利于含氮化合物分解，形成了链式反应。通过控制反应时 间和溶剂用量可以得到液体酚醛树脂，由于氢键的存在，可以使产物酚醛树脂本身呈固态， 由于产物可以得到固体酚醛树脂，增加了酚醛树脂的应用领域。树脂中水分含量较低，使得 交联度增大，提高了树脂的耐热性能，其各项性能均能达到耐火材料使用的要求。
另外，采用上述技术方案，没有直接使用甲醛溶液作为原料，避免了水的引入，生产过 程中不需要脱水，避免了排放含酚废水，降低三废处理成本的同时，减小了环境污染，保护 了环境。
具体实施例方式
实施例l
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.10~0.15/0.01~0.02将苯酚、六次甲基 四胺和氢氧化钠加入反应釜中，在95 10(TC条件下搅拌2 3小时；然后加入苯酚摩尔数5~10% 的乙醇调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为93.5 94.2%，残碳为49.9 50.3%，水分小于1%， 游离酚小于10.0%,热分解温度高达为503~507°C，树脂碳氧化温度峰值为526~537°C。 实施例2
一种无水酚酸树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.15~0.20/0.01~0.02将苯酚、六次甲基 四胺和氧化锌加入反应釜中，在75 8(TC条件下搅拌3 4小时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为95.8~96.4%，残碳为51.2 51.5%，水分小于 0.8%，游离酚小于8.9%，热分解温度高达为517~522°C，树脂碳氧化温度峰值为549~553°C 。 实施例3
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.20~0.25/0.02~0.03将苯酚、乙二胺四 乙酸和氢氧化钾加入反应釜中，在70 95'C条件下搅拌1 1.5小时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为98.2~98.6%，残碳为52.8~53.2%，水分小于 0.7%，游离酚小于8.5%，热分解温度高达为520 524°C，树脂碳氧化温度峰值为555~560°C 。 实施例4
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.25-0.30/0.03~0.04将苯酚、乙二胺四 乙酸和碳酸钠加入反应釜中，在110 115'C条件下搅拌1~1.5小时；然后加入苯酚摩尔数5~10% 的碳酸酯调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为96.7~97.1%，残碳为54.8~55.9%，水分小于 0.9%，游离酚小于8.0%，热分解温度高达为535 547"，树脂碳氧化温度峰值为564 572°C。 实施例5
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.30~0.35/0.04~0.05将苯酚、六次甲基 四胺和氧化锌加入反应釜中，在115 13(TC条件下搅拌l-2小时；然后加入苯酚摩尔数15~20% 的丙酮调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为97.0 97.5%，残碳为51.7~52.4%，水分小于 0.5%，游离酚小于9.2%，热分解温度高达为535~543°C，树脂碳氧化温度峰值为568~576°C 。 实施例6
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.35-0.40/0.02 0.03将苯酚、乙二胺四 乙酸和碳酸钠加入反应釜中，在75 90。C条件下搅拌2 3小时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚酸树脂固含量为95.3 95.8%，残碳为51.3~52.6%，水分小于 0.8%，游离酚小于7.7%，热分解温度高达为522 53(TC，树脂碳氧化温度峰值为538 545°C 。 实施例7
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.30-0.35/0.04 0.05将苯酚、乙二胺四 乙酸和碳酸钾加入反应釜中，在95 100'C条件下搅拌3~4小时；然后加入苯酚摩尔数20~25% 的乙醇调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为92.7~93.5%，残碳为51.6~52.2%，水分小于 0.8%，游离酚小于8.3%，热分解温度高达为511~528°C，树脂碳氧化温度峰值为541 550°C 。 实施例8
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.20-0.25/0.03~0.04将苯酚、六次甲基 四胺和乙二胺四乙酸的l: l复配物、氢氧化钙加入反应釜中，在85 90。C条件下搅拌2 3小 时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为95.7~96.7%，残碳为53.0~54.1%，水分小于 0.6%，游离酚小于6.4%，热分解温度高达为528 534'C，树脂碳氧化温度峰值为554~563°C 。 实施例9
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.35~0.40/0.01~0.02将苯酚、乙二胺四 乙酸和氧化锌加入反应釜中，在90 95t:条件下搅拌l 2小时；然后加入苯酚摩尔数20~25% 的l， 2-丙二醇调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为97.4~98.3%，残碳为54.4~55.0%，水分小于 0.5%，游离酚小于6.3%，热分解温度高达为531-535°C，树脂碳氧化温度峰值为538~549°C 。 实施例10
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.35~0.40/0.02-0.03将苯酚、六次甲基 四胺和氧化锌加入反应釜中，在70 95'C条件下搅拌2 3小时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为96.5~97.1%，残碳为51.5~52.3%，水分小于 0.6%，游离酚小于6.2%，热分解温度高达为525~530°C，树脂碳氧化温度峰值为571~576°C 。 实施例11
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.20~0.25/0.02~0.03将苯酚、乙二胺四 乙酸和碳酸钠加入反应釜中，在75 90。C条件下搅拌1 2小时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为94.2~94.8%，残碳为55.3~55.9%，水分小于 0.6%，游离酚小于7.8%，热分解温度高达为519 526°C，树脂碳氧化温度峰值为543~550°C 。 实施例12
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.10-0.15/0.04~0.05将苯酚、六次甲基 四胺和乙二胺四乙酸的2: 1复配物、氢氧化钠加入反应釜中，在110 12(TC条件下搅拌1 2 小时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为98.1 98.8%，残碳为52.4~53.9%，水分小于 0.6%，游离酚小于5.5%，热分解温度高达为519~532°〇，树脂碳氧化温度峰值为553~567°C 。 实施例13
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.35~0.40/0.03-0.04将苯酚、乙二胺四 乙酸和碳酸钠加入反应釜中，在125 130。C条件下搅拌2 3小时；然后加入苯酚摩尔数10~15% 的脂肪酸乙酯调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为95.1~95.6%，残碳为52.0~52.4%，水分小于 0.6%，游离酚小于7.2%，热分解温度高达为521 528。C，树脂碳氧化温度峰值为549 553°C 。 实施例14
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.25~0.30/0.04~0.05将苯酚、六次甲基 四胺和氢氧化钠加入反应釜中，在105 11(TC条件下搅拌3 4小时；然后加入苯酚摩尔数 10~15%的丙三醇调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为97.8~98.3%，残碳为54.5~55.1%，水分小于0.9%，游离酚小于7.4%，热分解温度高达为531~534°C，树脂碳氧化温度峰值为569 572°C 。 实施例15
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.10-0.15/0.03-0.04将苯酚、乙二胺四 乙酸和氧化锌加入反应釜中，在125 130。C条件下搅拌2 3小时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚酸树脂固含量为98.2~98.6%，残碳为54.0~55.3%，水分小于 0.8%，游离酚小于7.6%，热分解温度高达为520~529°C，树脂碳氧化温度峰值为554~566°C 。 实施例16
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.15-0.20/0.02~0.03将苯酚、六次甲基 四胺和乙二胺四乙酸的3: l复配物、碳酸钠加入反应釜中，在120 125'C条件下搅拌4 5小 时；然后加入苯酚摩尔数5~10%的脂肪酸甲酯调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为96.2~97.3%，残碳为50.3~52.1%，水分小于 0.9%，游离酚小于8.9%，热分解温度高达为518~526°C，树脂碳氧化温度峰值为531~539°C 。 实施例17
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.25~0.30/0.01-0.02将苯酚、乙二胺四 乙酸和氢氧化钠加入反应釜中，在130 135。C条件下搅拌1~2小时；然后加入苯酚摩尔数 15~20%的脂肪酸甲酯调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为95.6 96.4%，残碳为50.7~51.2%，水分小于 0.9%，游离酚小于8.8%，热分解温度高达为519~525°C，树脂碳氧化温度峰值为537-548°C 。 实施例18
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.35-0.40/0.01-0.02将苯酚、六次甲基 四胺和氢氧化钠加入反应釜中，在80 85r条件下搅拌4-5小时；然后加入苯酚摩尔数10~15% 的乙二醇调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为95.4~96.2%，残碳为52.5~52.8%，水分小于1%， 游离酚小于8.6%,热分解温度高达为524~531°C，树脂碳氧化温度峰值为546~551°C。 实施例19
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.30 0.35/0.01~0.02将苯酚、六次甲基 四胺和乙二胺四乙酸的2: l复配物、氧化锌加入反应釜中，在100 105。C条件下搅拌3 4小 时；然后加入苯酚摩尔数5~10%的丙酮调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为94.5~95.2%，残碳为52.8~53.4%，水分小于1%，游离酚小于7.5°/。，热分解温度高达为515 522。C，树脂碳氧化温度峰值为548~554°C 。 实施例20
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.20~0.25/0.01~0.02将苯酚、乙二胺四 乙酸和碳酸钠加入反应釜中，在115 120。C条件下搅拌2 3小时；然后加入苯酚摩尔数20~25% 的丙三醇调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为93.3~94.0%，残碳为49.9-51.1%，水分小于 0.9%，游离酚小于9.6%，热分解温度高达为505~514°C，树脂碳氧化温度峰值为539~543°C 。 实施例21
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.15~0.20/0.04 0.05将苯酚、六次甲基 四胺和氢氧化钠加入反应釜中，在135 14(TC条件下搅拌1 2小时；然后加入苯酚摩尔数 15 20%的乙二醇调节树脂粘度，搅拌均匀后自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为95.1 95.6%，残碳为51.8~53.2%，水分小于1%， 游离酚小于8.8%，热分解温度高达为519-524°C，树脂碳氧化温度峰值为523~527°C 。 实施例22
一种无水酚醛树脂及其生产方法按摩尔比为1/0.35 0.40/0.02~0.03将苯酚、六次甲基 四胺和乙二胺四乙酸的3: 1复配物、氧化锌加入反应釜中，在70 100'C条件下搅拌1.5 2 小时，自然冷却。
本实施例生产的无水酚醛树脂固含量为94.7~95.3%，残碳为52.9 53.7%，水分小于 0.8%,游离酚小于10.0%，热分解温度高达为530~539°C，树脂碳氧化温度峰值为558 568°C。
实施例1 22首先发生的是含氮化合物中的氮原子与酚羟基反应生成氢键，在加热条件 下，含氮化合物生成甲醛和氨气。由于氢键的生成，苯酚邻对位电子云密度增加，更有利于 与甲醛反应生成酚醛树脂，而且氨气可以作为碱性催化剂加速反应进行。在甲醛与苯酚发生 縮合反应时，生成的水有利于含氮化合物分解，形成了链式反应。通过控制反应时间和溶剂 用量可以得到液体酚醛树脂，由于氢键的存在，可以使产物酚酸树脂本身呈固态，由于产物 可以得到固体酚醛树脂，增加了酚醛树脂的应用领域。树脂中水分含量较低，使得交联度增 大，提高了树脂的耐热性能，其各项性能均能达到耐火材料使用的要求。
在本具体实施方式
中，没有直接使用甲醛溶液作为原料，避免了水的引入，生产过程中 不需要脱水，避免了排放含酚废水，降低三废处理成本的同时，减小了环境污染，保护了环 境。
8
权利要求
1、一种无水酚醛树脂的生产方法，其特征在于按摩尔比为1/0.1～0.4/0.01～0.05将苯酚、含氮化合物和碱性催化剂加入反应釜中，在70～140℃条件下搅拌1～5小时；然后加入苯酚摩尔数5～25％的溶剂或不加入该溶剂，搅拌均匀后自然冷却。
2、 按照权利要求书1所述的无水酚醛树脂的生产方法，其特征在于所述的含氮化合物为 六次甲基四胺、乙二胺四乙酸中的一种或二种复配。
3、 按照权利要求书1所述的无水酚醛树脂的生产方法，其特征在于所述碱性催化剂为氢 氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾中的一种。
4、 按照权利要求书1所述的无水酚醛树脂的生产方法，其特征在于所述的溶剂为乙二醇、 1， 2-丙二醇、碳酸酯、乙醇、丙三醇、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、丙酮中的一种。
5、 根据权利要求1 4所述的无水酚醛树脂的生产方法所生产的无水酚醛树脂。
全文摘要
本发明涉及一种无水酚醛树脂及其生产方法。所采用的技术方案是按摩尔比为1/0.1～0.4/0.01～0.05将苯酚、含氮化合物和碱性催化剂加入反应釜中，在70～140℃条件下搅拌1～5小时；然后根据需要加入苯酚摩尔数5～25％的溶剂调节树脂粘度或不加入该溶剂，搅拌均匀后自然冷却。本发明的树脂中水分含量较低，使得交联度增大，提高了树脂的耐热性能，其各项性能均能达到耐火材料使用的要求；没有直接使用甲醛溶液作为原料，避免了水的引入，生产过程中不需要脱水，避免了排放含酚废水，降低三废处理成本的同时，减小了环境污染，保护了环境。
文档编号C08G8/10GK101423593SQ20081023666
公开日2009年5月6日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者林 伍, 勇 冯, 易德莲, 新 陶 申请人:武汉科技大学