专利名称：乙烯-四氟乙烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制备。
背景技术：
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)于20世纪40年代被发现，20世纪70年代先后于美国和日本投产。单纯乙烯/四氟乙烯摩尔比为1:1的共聚物有很高的熔点，并且熔点接近于热分解温度，在加工过程中时间稍长就容易氧化分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂，在高温下共聚物的机械性能退化，即使在远低于其熔点的高温下也不能使用，很小的应力就会使聚合物膜发生开裂，因此，通常作为商品的ETFE树脂中含有第三单体，是改性的乙烯_四氟乙烯共聚物，因此实际上它是三元共聚物。改性的ETFE具有优良的电性能、耐化学性和耐老化性，由于乙烯的引入大大提高了耐辐照性，其机械性能的改善更为突出，更主要的是其加工性能得以大大改善，特别是它对金属表面的附着力大大提高，使氟塑料和钢的紧衬工艺真正得以实现。这些优良性能，使该共聚物作为高性能工程塑料的一员， 发展甚为迅速，广泛应用于汽车、航空和机器人的电线电缆绝缘材料以及传输特殊液体介质的管道衬里涂料。作为改性的第三单体，美国专利4338237内列举了十八类改性第三单体，几乎涵盖了整个可以使用的改性单体种类；美国专利3308107给出了另外一些含氢长链烯醚单体；美国专利6602167及3444148给出了一类含羟基的部分含氟烯烃单体；在专利 EP0123306中又给出了一些可以作为改性单体的烯烃，同时又提到长链的全氟烷烃或者长链的全氟烷氧基烯醚由于聚合活性太低而必须使用大过量的参与反应，才能合成出计算所设计的分子，反应不易控制；在美国专利3847881中给出了(CF3)2C = CH2和(CF3) (CH3)C = CF2两种改性单体，同时又说明像异丁烯((CH3)2C = CH2)和六氟丙烯(CF3CF = CF2)这类侧基链长只有一个碳原子的改性单体，由于侧链体积太小，不足以提供大的分子内体积，无法对材料高温拉伸性能方面提供大的改进，也就不能完全解决材料高温开裂的现象。日本旭硝子株式会社在中国的专利申请CN1497013(03127237. 1)四氟乙烯-乙烯共聚体组合物中为了提高熔融行为和机械性能而制备了一种组合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在高温下具有耐热开裂能力的乙烯_四氟乙烯共聚物。本发明的技术方案如下乙烯-四氟乙烯共聚物，由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯四种单体共聚合制得，其中，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为90 99. 9%，乙烯与四氟乙烯的摩尔比为(30 70) :(70 30)；六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为0.1 10%，六氟丙烯与1，2，2_三氟苯乙烯的摩尔比为(10 90) (90 10)。
乙烯-四氟乙烯共聚物分子量在250000-1200000之间。上述的乙烯-四氟乙烯共聚物中，进一步优选的乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩尔比GO 60) (60 40)。更优选的乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩尔比05 55) (55 45)。上述的乙烯-四氟乙烯共聚物中，进一步优选的六氟丙烯与1，2，2_三氟苯乙烯的摩尔比为(40 90) (60 10)。本发明的共聚物通过增加六氟丙烯和1，2，2_三氟苯乙烯复合单体，对乙烯-四氟乙烯共聚物组成改性，进一步改进共聚物的耐热开裂等级及提高共聚物的机械性能。该乙烯-四氟乙烯共聚物在297°C、5Kg力负载下的熔融流动指数在1 lOOg/lOmin，熔融流动指数是分子量的量度，熔融流动指数大表示分子量小，熔融流动性高，反之，熔融流动指数小表示分子量大，熔融流动性差，若熔融流动指数小于lg/lOmin，熔融成型性能不足，而如果熔融流动指数大于lOOg/lOmin，则机械强度和成型后尺寸稳定性能差，因此在本发明优选的范围内，熔融成型性能好，机械强度良好，成型时的尺寸稳定性也优异。本发明的乙烯-四氟乙烯共聚物，其最主要的特点在于该共聚物在高温下具有耐热开裂能力，长期最高使用温度可高达200°C。本申请的发明人意外发现，由六氟丙烯和1，2，2_三氟苯乙烯复配后的复合单体与乙烯、四氟乙烯共聚，不但能够提供一种耐高温开裂性能的高熔融指数的树脂，并且该树脂具有超高的耐温等级和优异的机械性能。本发明乙烯一四氟乙烯共聚物可以通过常规的聚合方法制备得到，如(1)溶液聚合法在有机溶剂中进行的共聚反应，溶剂选自氟碳溶剂或氟氯烷烃以及其它合适的有机反应溶剂；( 悬浮聚合法在水相中、在分散剂的存在下进行分散聚合反应或悬浮共聚反应，所述分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂、全氟羧酸氨盐；C3)乳液聚合法在水相中进行的乳液聚合反应，乳化剂的浓度为0. 2 3%，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂；(4)混和溶剂聚合法在有机溶剂和水的混和体系中进行的聚合反应，合适的有机溶剂选自氟氯烷烃，可以是端基上含有一个氢原子的氟氯烷烃。本发明乙烯一四氟乙烯共聚物在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯、乙烯及六氟丙烯(CF2 = CFCF3)可购买得到，也可按本领域公知方法制备。本发明乙烯一四氟乙烯共聚物在合成过程中所采用的1，2，2_三氟苯乙烯可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见《有机化学杂志》1988，53: 2714-2720 (JournalOrganic Chemistry, 1988,53 :2714-2720)。1，2，2-三氟苯乙烯结构式如下
权利要求
1.乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2_三氟苯乙烯四种单体共聚合制得，其中，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为90 99. 9%，乙烯与四氟乙烯的摩尔比为(30 70) (70 30)；六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为0. 1 10%，六氟丙烯与1，2，2-三氟苯乙烯的摩尔比为(10 90) :(90 10)；该共聚物在297°C、5Kg负载下的熔融流动指数为1 lOOg/lOmin。
2.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩尔比(40 60) (60 40)。
3.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩尔比(45 55) (55 45)。
4.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是六氟丙烯与1，2，2_三氟苯乙烯的摩尔比为(40 90) (60 10)。
全文摘要
本发明公开了一种乙烯-四氟乙烯共聚物，其结构是由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯四种单体共聚制得。乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比例之和为90～99.9％，其余单体在共聚物中所占的摩尔比例之和为0.1～10％。本发明的乙烯-四氟乙烯共聚物，在高温下具有耐热开裂能力，具有优异的力学性能。
文档编号C08F210/02GK102153689SQ20081023807
公开日2011年8月17日 申请日期2008年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者于淑芳 申请人:于淑芳